DE2140787A1

DE2140787A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen diaminen

Info

Publication number: DE2140787A1
Application number: DE19712140787
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Chem Dr Mees; Joachim Dipl Chem Dr Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-08-14
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1973-02-22
Also published as: JPS4828430A; FR2150134A5; CH574900A5; GB1344796A; DE2140787B2; JPS5740134B2; IT1047893B

Description

FARBWERKE HOECHST AG. voi'mals Meister Lucius & Brüning

₇ 2H0787

Aktenzeichen: - HOE r*f / Ρ

Datum: /I£ ub-ä. /£/V - ^D*". KL/GB

Vorfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von aromatischen Diaminen der Formel

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in welcher R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff atome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Ä'thoxy- oder Tr ifluormethylreste bedeuten, durch katalytische Reduktion von Nitranilinen der allgemeinen Formel

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in welcher R und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, wobei man in Wasser und in Gegenwart von Verbindungen, die in Wasser eine alkalische Reaktion bewirken, mit Wasserstoff reduziert.

Es ist bereits bekannt, daß man Nitraniline in Wasser mit Natriumsulfid zu den entsprechenden Diaminen reduzieren kann. Dieses Verfahren zeigt jedoch bei der Aufarbeitung einige Nachteile, beispielsweise Geruchsbelästigung durch Schwefelwasserstoff, Verunreinigung der Diamine durch Schwefel sowie Belastung der Abwässer durch Schwefelverbindungen.

Es ist ebenso bekannt, daß man Nitraniline in organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Toluol etc. katalytisch mit Wasserstoff reduzieren kann. Die dabei anfallenden Diamine sind

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meist sehr rein, jedoch muß das organische Lösungsmittel wieder regeneriert werden, wodurch das Verfahren verteuert wird.

Versucht man eine katalytische Hydrierung von Nitranilinen in Wasser mit den technisch üblichen Katalysatorkonzentrationen von 0,7 - 1,5 Gew%, bezogen auf eingesetztes Nitranilin, so erhält man beispielsweise bei der Reduktion von o-Nitranilin zum o-Phenylendiamin ein Produkt, das eine Reihe von Nebenprodukten enthält. Die entstandene Lösung ist sehr oxidationsempfindlich und zeigt einen deutlichen Ammoniakgeruch, d. h. es muß während der Hydrierung zur Abspaltung von Aminogruppen gekommen sein.

Versetzt man jedoch die wäßrige Suspension des o-Nitranilins erfindungsgemäß vor der Reduktion mit Verbindungen, die in Wasser eine alkalische Reaktion bewirken, beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniak, so ist nach der Reduktion das entstandene o-Phenylendiarain dünnschicht-chromatographisch einwandfrei.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man im Hydrierautoklaven die Nitraniline in Wasser suspendiert, die Suspension alkalisch stellt, den Hydrierkatalysator zugibt, Wasserstoff aufdrückt und hydriert.

Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Konzentration, des Molverhältnisses von Nitranilin und Base lassen sich in relativ weiten Grenzen variieren. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 160 ° C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 120 ⁰C;

Die Konzentration von Nitranilin in Wasser ist nur nach oben durch die Rührbarkeit der entstehenden Suspension begrenzt. Eine starke Verdünnung wirkt sich nicht nachteilig auf das Verfahren aus. Vorzugsweise setzt man zur Erzielung einer optimalen Ausbeute und in Hinblick auf eine leichte Rührbarkeit der Reaktionsmischung pro Mol Nitranilin etwa 400 - 500 Volumenteile Wasser ein. Der Konzentration ah Base ist ebenfalls nach oben dadurch eine Grenze gesetzt, daß ab einer bestimmten Konzentration die Aktivität des Hydrierkatalysators,' beispielsweise eines Nickelkatalysators, be~

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einti'ächtigt werden kann. Diese obere Grenze liegt - je nach Basenstärke - zwischen etwa 1 und etwa 30 Gew%, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge. Sie kann bei den Alkalihydroxiden noch darunter liegen. Bei der Verwendung von Ammoniak als Base ist eine obere Grenze nur durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegeben, da die Aktivität des Hydrierkatalysators durch Ammoniak nicht beeinträchtigt wird. Man arbeitet vorzugsweise mit schwachen Basen Wie den Alkali- und Erdalkalisalzen schwacher Säuren, insbesondere den Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten, in einer Konsentration zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew%, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge, oder auch mit einer aramoniakalischen Lösung mit einem Ammoniakgehalt zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew%.

Die weitere Aufarbeitung der nach der Reduktion entstandenen wäßrigen Diaminlösung erfolgt in üblicher- Weise dadurch, daß entweder das Wasser zunächst abdestilliert wird und das zurückbleibende Diamin ebenfalls destilliert wird, oder aber - bei genügender Schwerlöslichkeit des Diamins in Wasser - durch einfache Filtration. Die wäßrigen Lösungen der Diamine können jedoch auch sofort ohne Zwischenisolierung, des Diamins für weitere Reaktionen eingesetzt v/erden. Da die meisten aromatischen Diamine mehr oder weniger oxidationsempfindlich sind, empfiehlt es eich, alle Operationen unter Luftausschluß durchzuführen und gegebenenfalls der wäßrigen Lösung Verbindungen zuzusetzen, die durch ihr Reduktionsvermögen als Antioxidans wirken, wie beispielsweise Natriumdithionit oder Hydrazin.

Die Wirksamkeit des Basenzusatzes bei der katalytischen Reduktion von Nitranilinen in Wasser nimmt in der Reihenfolge o-, p-, msubs.titxiierte und unsubstituierte Nitraniline ab, d. h. besonders deutlich ist der Effekt bei den o-Nitranilinen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet es, Nitraniline in wäßriger Suspension katalytisch zu hydrieren. Gegenüber der Reduktion mit Natriumsulfid zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die einfache Aufarbeitung der Diamine sowie durch die geringe Abwasserbelastung aus. Gegenüber der katalytischen Hydrierung von Nitranilinen in organischen Lösungsmitteln zeichnet sich

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das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch größere Wirtschaftlichkeit aus, da kein solches Lösungsmittel erforderlich ist und somit eine Regeneration des Lösungsmittels entfällt.

Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, daß man als Hydrierkatalysatoren die technisch üblichen und billigen Nickelkatalysatoren einsetzen kann und auf die Edelmetallkatalysatoren wie Platin- oder Palladiumverbindungen verzichten kann.

Die so erhaltenen aromatischen Diamine sind wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Farbstoffe.

Entscheidend von Vorteil ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß man die in wäßriger Lösung nach der Reduktion anfallenden Diamine direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung, weiterverarbeiten kann. So kann man beispielsweise die wäßrige Lösung von o-Phenylendiamin in üblicher Weise nach dem Ansäuern durch Zugabe von Natriumnitrit in das Benztriazol übei'f uhren. Man kann diese wäßrige Lösung von o-Phenylendiamin aber auch mit Harnstoff versetzen und im Autoklaven auf Temperaturen über 100 ° C erhitzen, wobei das Benzimidazolon entsteht.

Beispiel 1

In einen Hydrierautoklaven werden 400 Volumenteile Wasser, 138 Gewichtsteile Q-Mitranilin, 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 1 Teil (handelsüblicher) Nickelkatalysator eingefüllt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird die restliche Luft durch Überleiten von Stickstoff verdrängt. Danach stellt man Heizung und Rührer an, drückt Wasserstoff auf und hydriert zwischen 85 - 100 ° C. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahrae wird noch eine halbe Stunde bis zur Druckkonstanz nachgerührt, dann wird der Restwasserstoff abgelassen und unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat kann nun in eine Destillationsapparatur übergeführt werden. Man destilliert unter Stickstoff und Normaldruck zunächst

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das Wasser ab₉ dann unter Vakuum das o-Phenylendiamin. Dieses geht bei 118 ° C/6 Torr über. Die Ausbeute beträgt 100 Gewichtsteile 93 % der Theorie«, bezögen auf eingesetztes o-Nitranilin. Smp:

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101 ° C. Das wäßrige Filtrat kann aber auch direkt für weitere Umsetzungen mit o-Phenylendiamin eingesetzt werden.

Beispiel 2

In einen Hydrierautoklaven werden 180 Gewichtsteile 4-Metttoxy-2-nitranilin, 450 Volumenteile Wasser, 30 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat und 2 Gewichtsteile handelsüblicher Nickelkatalysator. gegeben. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird die restliche Luft durch Überleiten von Stickstoff verdrängt. Danach werden Rührer und Heizung angestellt, Wasserstoff aufgedrückt und zwischen 80 - 90 ° C hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffauf-

es wird nähme wird der Restwasserstoff abgelassen und Iunter Stickstoff vom Katalysator filtriert. Das Filtrat wird auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene 4-Methoxy-o-phenylendiamin abfiltriert. Ausbeute 135 Gewichtsteile =» 90 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4-Methoxy-2-nitranilin. Smp: 74 ° C,

Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 7 Gewichtsteile an 4-Methoxy-o-phenylendiamin.

Beispiel 3

198 Gewichtsteile 2,5-Dimethoxy-4-nitranilin werden in einen Hydrieräutoklaven mit 500 Volumenteilen einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung suspendiert und die Suspension mit 2,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators versetzt. Die restliehe Luft wird nach Verschließen des Druckgefäßes durch Überleiten von Stickstoff verdrängt, Heizung und Rührer werden angestellt und zwischen 80 - 95 C hydriert» Der Restwasserstoff wird nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme abgelassen und dann wird unter Stickstoff heiß vom Katalysator filtriert. Das Filtrat wird aaf 0°C abgekühlt und das ausgefallene 2,5-Dimethoxy-pphenylendiamin abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 155 Gewichtstei-1© « 92 % dar Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,5-Dimethoxy-4-nitranilin. Smp: 211 ° C. '

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Beispiel 4

138 Gewichtsteile m-Nitranilin werden mit 300 Volumenteilen einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung in einen Hydrierautoklaven suspendiert und die Suspension mit 1,5 Gewichtsprozenten eines handelsüblichen Nickelkatalysators versetzt. Es wird in üblicher Weise zwischen 70 - 90 ° C hydriert. Das Filtrat wird mit einem Gewichtsteil Natriumdithionit versetzt und dann durch Verdampfen von Ammoniak und Wasser eingeengt. Die Destillation des entstandenen m-Phenylendiamins erfolgt im Vakuum. Die Base geht bei 150 ° C/6 Torr über. Die Ausbeute beträgt 100 Gewichtsteile an destilliertem Produkt* = 93 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes m-Nitranilin. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 63 ° C. j

Beispiel 5 !

In einen Hydrierautoklaven mit Magnetlw.teüfcrer werden 550 Volumenteile Wasser vorgelegt und darin ISS Gewichtsteile p-Nitranilin suspendiert. Zu der Suspension gibt man noch 1,5 Gewichtsteile eines Nickelkatalysators sowie 1,6 Gewichtsteile 33 %ige Natronlauge. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird die restliche Luft durch Überleiten von Stickstoff verdrängt. Danach werden Heizung und Rührer angestellt, Wasserstoff aufgedrückt und zwischen 110 - 120 ° C hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme drückt man 2 atm CO₂ auf, läßt auf 70⁰C abkühlen und saugt das Reaktionsgemisch unter Zusatz von wenig Tierkohle vom Katalysator ab. Unter·Stickstoff wird das Wasser abdestilliert, bis die ersten Anteile des p-Phenylendiamins mit übergehen, und anschließend das p-Phenylendiamin ebenfalls unter Stickstoff überdestilliert. Ausbeute: 99 Gewichtsteile - 92 % d. Th., bezogen auf eingesetztes p-Nitranilin. Siedepunkt: 274 - 276 ⁰C, Schmelzpunkt: 141 ⁰C.

Die Tabelle zeigt weitere Nitraniline, die erfindungsgemäß - analog zu ι
können.

log zu den vorstehenden Beispielen - zu Diaminen hydriert werden

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Tabelle

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Eingesetztes Nitranilin

19. 20. 21. 22. 23. 24.

4-Xthoxy-o-nitranilin 4-Trifluormethyl-o-nitranilin

4-Methyl-o-nitranilin 3-Methyl-o-nitranilin 6-Methyl-o-nitranilin Erhaltenes Diamin

4-Kthoxy-o-phenylendiamin 4-Trifluormethyl-o-pfoenylendiaiftin

4-Methyl-o-phenylendiaiain 3-Methyl-o-phenylendiamin 3-Methyl-o-phenylendiamin

4-Methyl-5-methoxy-o-nitranilin/4-Methyl~5-methoxy»o~phenylen-

diamin

3~Methyl-4-nitranilin 6-M<?thyl~4~nitr anilin 3-Trifluormethyl-4~nitranilin

5-Methoxy-4-nitranilin 6-Methoxy-4-nitranilin I _i 5-Dimethyl-4-nitranilin S-Methyl^-phenylendiamin 3-Methyl-4-phenylendiarain 3-Trifluormethyl-4-phenylendiamin

5-"Methoxy-4-phenylendiamin 6-Methoxy~4-phenylendiamin 2,5~Dimethyl~4-phenylendiamin

5-Methyl-2-methoxy-4«=siitranilin/5-Methyl-2-methoxy-4-phenylen-

diamin

4-Methyl-3-nitranxlin 6-Methyl-3-nitranilin 4-Methoxy-3-nitranilin 6-Methoxy-3-nitranilin 4,6-Diraethyl-3-nitranilin 4,6-Diraethoxy-3-nitranilin 4»Methyl-=3-phenylendiamin

4~Methoxy~3-phenylendiainin 6-Methoxy-3-phenylendiamin 4,6-Dimethyl-3-phenylendiamin 4,6-Dimethoxy-3-phenylendiamin

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Claims

2U0787 Patentansprüche

1. .Verfahren .zur Herstellung von aromatischen Diarainen der For mel

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in welcher R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Trifluormethylreste bedeuten, durch katalytische Reduktion von Nitranilinen der allgemeinen Formel

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in welcher R und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser und in Gegenwart von Verbindungen, die in Wasser eine alkalische Reaktion bewirken, reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser alkalisch reagierende Vorbindungen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle mit schwachen Säuren sowie Ammoniak verwendet werden.

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