DE2620897A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolenInfo
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Description
GBA-GBGY
CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel
DR. ERLENO Dl N .N E
Case 3-9892/GC 725/+ uhl^nds^trasge
Deutschland
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 2-Aryl-2H-benzotria2Olen und Derivaten davon, bei dem hohe Ausbeuten an den gewünschten Produkten
erhalten v/erden und Probleme der Umwelt verunreinigung,
wie sie bisher bekannte Verfahren mit sich bringen, vermieden werden.
Bisher wurde die Umwandlung eines ortho-Nitroazobenzols
in das entsprechende 2-Aryl-2H-benzotriazol durch- chemische oder elektrolytische Reduktion
durchgeführt. Z. B. beschreiben die U.S. Patente 3,o72,585 und 3,23o,194, wie o-Nitroazobenzol-Derivate
chemisch mit Zink in alkoholischer Natriumhydroxid Lösung in guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole
umgewandelt werden. Ammonium-sulfid, Alkali-sulfid, Zink mit Ammoniak bei 8o - loo0 C,
Natriumhydrosulfid und Zink mit Salzsäure wurden ebenfalls als chemische Reduktionsmittel für die Umwandlung
verwendet, siehe U.S. Patent 2,362,988. Die Verwendung von Ammoniumsulfid wurde auch von S.N. Chakrabarty et al,
J. Indian Ohem. Soc, 5,555 (1928), Chcm. Abst., 23,836,
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ORiGiNAL INSPECTED
(1929) mit unterschiedlichem Ergebnis berichtet, je nach Anwesenheit oder Abwesenheit von Substituenten
an der 2-Aryl-Gruppe, In einigen·Fällen wurden die
gewünschten 2-Aryl-2H- benzotriazole überhaupt nicht als Reduktionsprodukte gebildet, vielmehr lediglich die
entsprechenden o-Aminoazobenzole.
Elektrolytische Reduktion von o-Nitroazobenzolen beschreibt H. Itomi, Mem. Coll. Sei. Kyoto
Imp. Univ., 12A1 ITo. 6, 343 (1929), Chem. Abst., 24,
2o6o (I93o), wobei eine Kupfercathode in verdünnter Natronlauge verwendet wird. Die Ausbeuten variieren
von 25 - Sofo, je nach den besonderen Umständen, wobei
ein Hauptnebenprodukt entsteht, das entsprechende o-Aminoazobenzol.
Das weitverbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid chemische Reduktionssystem zur Umwandlung von
o-Nitroazobenzolen in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole
beschreiben K. EIbε, et al, J. Prakt.
Chem., Io8, 2o4 (1924), Chem. Abst., 19, 514 (1925).
Die Ausbeuten an gewünschtem 2-Aryl-2H-benzotriazol variieren von 3o - 85^, je nach dem o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt,
das reduziert wird.
Die bekannten chemischen und elektrolytischen Reduktionsverfahren zur Herstellung von 2-Aryl-benso-
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triazolen sind vielfach nicht praktikabel oder wirtschaftlich. Das verbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid-System
bringt ütnweltverunreinigungsprobleme mit sich, insbes. die Abfallbeseitigung von Zinkschlamm,
der mehr und mehr auf Umweltschutzbedenken stößt.
Die Herstellung in guten Ausbeuten von isomeren aber chemisch andersartigen lH-Benzotriazolen
durch katalytische Reduktion in alkalischem Medium aus o-Uitrophenylhydrazin und bestimmten am Phenylring
substituierten Alkyl- und Perfluoralkyl-Derivaten
davon beschreibt die japanische OS Sho 48-26ol2 vom 3.8.1973. Die isomeren 2H-Benzotriazole der vorliegenden
Erfindung können nicht aus Phenylhydrazinen hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen
zu schaffen, daß die Abfallprobleme vermeidet.
Ein weiteres Ziel war es, 2-Aryl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisierung der entsprechenden
o-Nitroazobenzole unter bestimmten Bedingungen herzustellen,
wie unten näher angegeben, wobei hohe Ausbeuten in annehmbarer Reinheit erzielt werden.
Allgemein ist ein Aspekt der Erfindung ein 609848/0983
Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitro-2f-hydroxy-5f-methylazobenzol mit Wasserstoff
unter reduzierenden Bedingungen in wässrig alaklischem organischem, insbes. wässrig Alkali/Alkohol,
vor allem Isopropanol Medium in Gegenwart eines Hydrierkatalysators aus einem Edelmetall der VIII Gruppe des
Periodensystems reduziert und cyclisiert, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methyl)-2H-benzotriazol isoliert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-"benzotriazol,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-lTitro-21-hydroxy-51-methylazobenzol mit Wasserstoff
bei etwa 2o° C bis etwa loo0 C und etwa 1 - etwa 66 Atmosphären in einem wässrigen Alkali/lsopropanol
Medium in Gegenwart eines Edelmetallhydrierkatalysators der VIII Gruppe des Periodensystems behandelt, den
Edelmetallkatalysator abfiltriert, den pH des Systems auf unter 4 senkt, um das gewünschte Produkt auszufällen,
und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol in üblicher Weise isoliert.
Insbes. betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-mehtylphenyl)-2H-benzotriazol,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mtro-
609848/0983 co.pY.
- JT -
2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff "bei
etwa 2o° C - etwa loo0 C und etwa 1 Atmosphäre etwa 66 Atmosphären Druck in wässrigem Alkali/Isopropanol
Medium in Gegenwart eines Palladium auf Aktiykohle Hydrierkatalysators behandelt, und das gewünschte
2-( 2-IIydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei
etwa 2o° C - etwa loo0 C, insbes. bei etwa 3o° C etwa 8o C, und vor allem bei etwa 4o C- etwa 7o G
durchgeführt werden.
Weitere Aufführungsformen zeigt die folgende detaillierte Beschreibung.
Die Reduktion von 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol
wird- in wässriger Alkali/Alkanol Lösung durchgeführt, wobei ausreichend Natriumhydroxid verwendet
wird, um das unlösliche Azobenzol-Zwischenprodukt in das entsprechende, lösliche Natriumphenolat-Salz zu
überführen. Als Hydrierkatalysator wird Palladium auf
Kohle verwendet. Die Reduktion und Cyclisation wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 - etwa 5.7
Atmosphären und etwa 2o° C - etwa loo° C durchgeführt, wobei das reine Produkt in Ausbeuten von bis zu 80$
isoliert wird. Es können aber auch höhere Drucke bis
609848/0983 C0PY
etwa 66 Atmosphären mit gleichem Ergebnis verv/endet
werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren für die Reduktion von o-Uitroazobenzolen zu 2-Aryl-2H-benzotriazolen
sind Edelmetalle aus der VIII Gruppe des Periodensystems, insbes. Palladium, oblgeioh andere
Edelmetalle, wie Platin ., Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium ebenfalls verwendet werden können, obgleich
nicht notwendig mit gleichem Ergebnis. Die Edelmetalle können als solche verwendet werden, oder als ihre. Oxide,
oder insbes. auf einem festen Träger, wie Kohle, SiIiciumdioxyd oder..Aluminiumoxid, insbes. auf Aktivkohle.
Sehr geringe Mengen Katalysator sind nötig, um die reduktive Cyclisation zu bewirken, wie so wenig wie
etwa o.ool - 0.00I5 Mol/Mol o-Uitroazobenzol, das
reduziert werden soll. Mehr Katalysator kann verwendet werden. Jedoch sind Mengen über o.oo5 Mol/Hol o-Fitroazobenzol
allgemein weder nötig noch wirtschaftlich.
Die erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysatoren
können im allgemeinen gegeneinander ausgetauscht werden. Wie jedoch oben gesagt, gibt es einige Unterschiede
zwischen den einzelnen Metallen. Ist das o-Nitroazobenzol-Ausgangs-Material
Chlor-substituiert, führt die Verwendung von Palladium-Katalysatoren bei der reduktiven
Cyclisation zu 2-Aryl-2H-benzotriazol, wobei das
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£620897
Chlor zugleich abgespalten wird. Ersetzt man aber Palladium durch Rhodium, einem milderen, selectiveren
Katalysator, so erhält man 2-Aryl-2H-benzotriazol, das das Chlor noch enthält. Entsprechend sollte bei der Herstellung
von 2-Aryl-2H-benzotriazol das Chlor in einem oder beiden der aromatischen Ringe enthält, ein Rhodium-Katalysator
verwendet werden, ein Palladium-Katalysator vermieden werden, vorzugsweise aber Rhodium auf Aktivkohle.
Wie gesagt, wird die Reduktion bei etwa 2o° C etwa loo0 C und etwa 15 - etwa looo psi ( etwa I,o5 etwa
7o kg/cm , etwa 1 - etwa 66 Atmosphären) durchgeführt mit ausreichend wässriger Alkali/Alkanol-Lösuiig,
um die Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzole in ihre
entsprechenden löslichen alkalischen Phenolat-Salse zu
überführen. Dielöslichen alkalischen Phenolat-Salze
werden hergestellt, indem man die geeigneten Hydroxysubstituierten
o-Nitrοazobenzole zu einer wässrigen
Alkali/Alkanol-Lösung gibt, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder dergl. mit einem Alkohol enthält.
Jeder wassermischbareAlkohol kann verwendet werden, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyl-cellosolv,
n-Butanol und dergl..-Aus wirtschaftlichen Gründen, der leichten Durchführbarkeit und Zugänglichkeit ist
Isoppropanol bevorzugt. Die Alkali/Alkanol-Iösung enthält bevorzugt eine Mischung aus Natriumhydroxid/
COPY
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Wasser/lsopropanol in einem Gewichtsverhältnis von
etwa 3o/lo00/30 - etwa 7o/34o/3oo und insbes. von etwa 60/340/300 - etwa 6o/44o/2oo für etwa jedes Mol
ö-lTitroazobenzol, das zu reduzieren ist. Verwendet man
diese wässrige Alkali/Alkanol-Lösung, ist es möglich, am Ende der Reduktion und Cyelisationsreaktion den
Katalysator abzufiltrieren und wieder zu reoyclisieren, falls erwünscht, während das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol
Produkt in Lösung als alkalisches Salz bleibt.
Obgleich das bevorzugte Lösungsmittelsystem für viele der 2-Aryl-2H-benzotriazole wässriges Alkali/
Isopropanol ist, können auch andere wassermischbare organische Lösungsmittel vorteilhaft verwendet werden,
wie Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, <1,2-Dimethoxyäthan,
1,2-Diäthoxyäthan und dergl.. Solche Lösungsmittel
sind insbes. wirksam, um schwerer lösliche Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzole und ihre entsprechenden
alkalischen Phenolat-Salze lösen zu helfen,
wenn die Sbustituenten R-, , Rp, R^ >
R^. und Rj- die leichte
Löslichkeit in dem alkalischen wässrig-organischen Medium erschweren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das anorganische Alkali, das zur Herstellung der wässrigalkalischen
Lösungen in dem alkalischen wässrig-orga-
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2p20897
nischen. Medium verwendet werden kann, durch ■Wassermischbare
organische Amine ersetzt werden. Solche Amine geben nicht nur das alkalische Milieu, das für die
reductive Cyclisation der o-Mtroazobenzole zu den entsprechenden
2-Aryl-2H-benzοtriazolen nötig ist, sondern
helfen auch beim lösen der schwerer löslichen o-lTitroazobenzole und der 2-Aryl-2H-benzotriazole in dem Reaktionsmedium.
Damit kann das alkalische wässrig-organische Medium erfindungsgemäß Wasser sein, das ein wassermischbares
organisches Amin in Anwesenheit oder Gegenwart eines wassermischbaren Äthers wie primäre, secundäre oder
tertiäre aliphatische Alkanole oder Äther, wie oben beschrieben. Wassermischbare Amine sind insbes. solche mit
Alkyl mit 3.-4 C-Atomen, Pyridin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Guanidin, Pyrrolidin, Picolin und dergl..
Das alkalische wässrig-organische Medium kann auch eine ternäre Mischung aus Wasser, einem v/assermischbaren
organischen Amin und einem wassermischbaren Alkohol oder Äther, wie oben beschrieben, sein. Ein Beispiel
für ein solches System ist Wasser/Isopropanol/Diäthylaniin.
Die Isolierung eines Produkts guter Ausbeute und annehmbarer Reinheit ist ein weiteres Merkmal der
Erfindung. Die wässrige Alkali/Alkanol-Lösung des gewünschten Hydroxy-substituierten 2-Aryl-2H-bensotriazol-
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Salzes, insbes. das Katriumsalz, wird mit Mineralsäure
angesäuert, insbes. mit Schwefelsäure oder Salzsäure, auf pH 4 oder darunter, um das gewünschte Hydroxy-substituierte
2-Aryl-2H-benzotriazol als Rohprodukt in Ausbeuten von 75 - 9o?a auszufällen. Das Rohprodukt kann weiter gereinigt
werden zu einem gereinigten Produkt hoher Reinheit, in Ausbeuten von 7o - 8o$. Verschiedene Nebenprodukte
v/erden in Spuren während der Reduktion des o-ITitroazobenzols
gebildet, wie die entsprechenden o-Aminoazobenzole, o-Aminohydrazobenzole, o-Phenylendiamin, Aniline,
Aminophenole und 1,2,3-Benzotriazole. Die meisten dieser Hebenproduktverunreinigungen werden durch Säure
entfernt, insbes. Schwefelsäure. Dieser Y/äsche folgt eine solche mit Alkohol, insbes. Isopropanol, und
schließlich eine mit Wasser des rohen 2H-Benzotriazols. Alternativ kann das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel,
wie Toluol, gelöst werden. Verunreinigungen können mittels einer wässrig-sauren Extraktion entfernt
werden, worauf das Produkt aus der organischen Lösung in üblicher Weise isoliert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder
geeigneten Weise durchgeführt werden, entweder ansatzweise oder kontinuierlich. Bei ansatzweiser Durchführung wird eine Menge des Hydroxy-substituierten o-Kitroazobenzols,
V/asser, Alkanol, wie Isopropanol, ausreichend
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2S20897 - ι* -
Alkali, wie Natriumhydroxid, um das lösliche Phenolat-SaIz
zu "bilden, mit dem Katalysator, wie Palladium auf Aktivkohle in ein geeignetes Gefäß gegeben, wie einen
Schuttel- oder Rührautoclav. Wasserstoff wird aufgedrückt,
"bis der gewünschte Initialdruck erreicht ist. Autoclav und Inhalt werden, falls nötig, auf die gewünschte Reaktionstemperatur
erhitzt und unter Bewegung so belassen, bis die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert ist.
Dann wird kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen und die Reduktionsreaktion ist vollständig. Dann wird
der Überdruck abgelassen und die im allgemeinen noch warme Alkali/Alkanol-Lösung filtriert, insbes. unter
einer Inert-Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, um den Katalysator zu entfernen. Die Lösung wird dann
auf Raumtemperatur gebracht und mit Mineralsäurelösung
angesäuert, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol-Rohprodukt auszufällen, das
ggf. durch Behandeln mit wässriger Säure und Rekristallisation aus einem organischen Lösungsmittel
weiter gereinigt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist auch die
Herstellung der 2-Aryl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisation der o-Uitrοazobenzole in kontinuierlicher
Weise, obgleich nicht notwendig mit gleichem Ergebnis. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird das
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Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzol-Ausgangsmaterial
vorgemischt und gelöst in einer wässrigen Alkali/Alkanol-Lösung, die kontinuierlich in eine
!Reaktionszone geleitet wird, welche auf den richtigen Arbeitsbedingungen, wie Temperatur und Druck, gehalten
wird, und welche den Hydrierkatalysator enthält. Wasserstoff wird getrennt in die Reaktionszone eingebracht.
Nach der gewünschten Verweilzeit wird der Reaktorausfluß kontinuierlich entnommen und die erhaltene
Lösung angesäuert, um das gewünschte Produkt zu isolieren. V/egen der Art des verwendeten Katalysators
ist eine besonders wirksame kontinuierliche Art der Arbeitsweise ein Testbett-Katalysator bei
entweder aufsteigender oder absteigender Reaktions-1ösungsführung.
Falls die Reduktion als 2-Stufenverfahren mit verschiedenen Arbeitstemperaturen für
jede Stufe durchgeführt werden soll, können zwei Reaktionszonen in Serie verwendet werden, jede bei der
bevorzugten Temperatur für die spezifische Reduktionsstufe.
Die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu
den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen in einem Zweistufenprozess ist untenstehend erläutert.
COPY
609848/0983 ORiGiHAL INSPECTED
Step 1
Step 2
R-
Stufe 1 - Die Reduktion des o-Nitroazobenzols zu dem
IT-Oxybenzotriazol-Derivat verläuft schnell und exotherm
selbst bei tiefer Temperatur unter den erfindungsgeniäßen
Bedingungen.
COPY
609848/0983
OPiIGiNAL IMSPECTED
2-20897
-A^-
Stufe 2 - Die Reduktion dea H- Oxybenzotriazol-Zwischenprodukts
zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-bensotriazol-Produkt
verläuft langsamer. Diese Reduktion kann beträchtlich durch Zugabe von mehr Katalysator
besohleunigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur
, des Wasserstoffdruckes oder beides.
Im Allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn das ΪΓ-Oxy-Zwischenprodukt vollständig reduziert ist
zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol. Damit ist die Kontrolle dieser katalytischen Hydrierung leicht
möglich. Bei einigen hochsubstituierten Benzotriazolen sollte die Reduktion aber beendet werden, sobald die
geeignete angemessene Menge Wasserstoff absorbiert und umgesetzt ist, um eine weitere reduktive Spaltung
des hergestellten 2-Aryl-2H-benzotriazols zu vermeiden.
Insbes» betrifft die Erfindung ein verbessertes
"Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
COPY
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ORiGIrML IWSFECTED
R-. Wasserstoff oder Chlor ist,
R2 Wasserstoff, Chlor,' C1-C.-Alkyl,
C-,- C.-Alkoxy, C0- Cn-CaThOaIkOXy, Carboxy oder
SO3H ist,
R3 C1-(J2-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Phenyl,
Phenylsubstituiert mit C1-Cg-Alkyl, C,--Cg-Cycloalkyl,
C2-Cg-Car"boalkoxy, Chlor, Carboxyathyl oder
C7-Cg-Arylalkyl ist,
R4 Wasserstoff, C1-C--Alkyl, C1-C4-AIkOXy,
Chlor oder Hydroxy ist,
R5 Wasserstoff, C^C^-Alkyl, Chlor,
C5-C6-Cycloalkyl oder C7-Cg-Arylalkyl ist.
R2 kann als C1-C4-A^yI ζ. Β. sein:
Methyl, Äthyl oder η-Butyl. R2 kann als C-,-C4-Alkoxy
ζ. B. sein;" Methoxy, Ithoxy oder n-Butoxy. R2 kann
als Cjp-Cq-Carboalkoxy z. B. sein: Car'bomethoxj'-, Carboäthoxy
oder Cartio-n-octoxy.
R, kann C-^-C-^-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, Atnyl, tert-Octyl oder n-Dodecyl.
R, kann auch C1-C4-AIkOXy sein, wie Methoxy, Äthoxy
oder n-Buto"xy. R^ kann auch Phenyl substituiert mit
C1-Cg-Alkyl sein, wie mit Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl
oder tert Octyl. R, kann auch C1--C,--Cycloalkyl sein, wie
ORlGiMAL INSPECTED
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Cyclopentyl, oder Cycloliexyl. R-, kann auch. Cp-Cq-Carboalkoxy
sein, wie Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo n-"butoxy oder Carbo-n-octoxy. R^. kann auch. CL-CQ-Arylalkyl
sein, wie Benzyl, <y..-MethyIbenzyl oder
0C1 oc -Mmethylbenzyl.
R. kann C^-C.-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl
oder n-Butyl.
R- kann auch C-,-C.-Alkoxy sein, wie Methoxy,
Äthoxy odern-Butyloxy.
R1- kann 0-,-C-, ?-Alkyl sein, wie Methyl,
sec-Btuyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl.
R^ kann auch C,--Cv--Cycloalkyl sein, wie
Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R,- kann auch C„-CQ-Arylalkyl
sein, wie Bensyl, od-Methylbenzyl oder K-,«- Dime
thylb enzyl.
Vorzugsweise ist R, Wasserstoff.
Vorzugsweise ist Rp Wasserstoff, Chlor,
I, Methoxy oder Carboxy.
Bevorzugt ist R, C-,-C^2-Alkyl, Cyclohexyl,
Phenyl, Chlor, ,jd-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl.
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0897
Bevorzugt ist R, Wasserstoff, Hydroxy oder
Methyl.
Bevorzugt ist R1- Wasserstoff, Chlor,
Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder £-Methyrbenzyl.
Besonders bevorzugt ist R„ Wasserstoff oder
Chlor.
Besonders "bevorzugt ist R^ Methyl, tert-Butyl,
tert-Amyl, tert-Octyl,sec-Butyl, Cyolohexyl, Chlor oder
CarboxyäthyI.
Besonders bevorzugt ist R. Y/asserstoff.
Besonders "bevorzugt ist R^ Y>rasserstoff, Chlor
Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl
oder pc -Methylbenzyl.
Das Verfahren beinhaltet die Reduktion eines o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukts der Formel II
OH
NO.
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_2^20897
worin R15R2, R7, R. und R,- obige Bedeutung haben.
Die o-Eitroazobenzol-Zwisehenprodukte werden
dadurch hergestellt, daß man die entsprechende o-ITitrobenzoldiazonium-Yerbindung
der Formel III
N=N X
NO,
III
worin R-, und Rp obige Bedeutung haben und X Chlorid,
Sulfat oder ein anderes Anion, insbes. Chlorid ist, mit einem Phenol der Formel IY
OH
IV
umsetzt, das in ortho-Stellung zu Hydroxy kuppelt.
Die o-M tr ob enz old iazonium- Verb indungen werden ihrerseits durch übliche Diazotierung mit
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Natriumnitrit in saurer Lösung mit den entsprechenden o-Nitroanilinen der Formel V
hergestellt.
Zur Illustration werden einige specifische Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V angegeben.
Diese sind im allgemeinen handelsüblich
p-Cresol
2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol
2,4-Di-tert-octylphenol . 2-tert-Butyl-4-methylphenol
4-Cyclohexylphenol 4-tert-Butylphenol
4-tert-Amylphenol
4-tert-Octylphenol 2,4-Dimethylphenol
3 5 4-Dimethylphenol
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4-Chlorphenol 2,4-Dichlorphenol
3,4-Dichlorphenol 4-Phenylphenol 4-Phenoxyphenol
4-o-Tolylphenol 4-(4'-tert-Octyl)-phenylphenol
Äthyl-4-h.ydroxybenzoat
n-Octyl-4-liydroxylDenzoat
4-Meth.oxyphenol 4-n-Octylph.enol
4-n-Dodecylph.enol
Resorcinol
4_( ye -Methylbenzyl)-phenol
2-(oc-Methylbenzyl)-4-methylphenol
2-Cyclohexyl-4-methylphenol
4-sec-Butylphenol
2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol
2-tert-Butyl-4-sec-butylphenol
4-Carboxyäthy!phenol
•2-Me thyl-4-cart) oxy ä thy lph e no
Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel IY sind
p-Cresol
2,4-Di-tert-butylphenol
2,4-Di-tert-amy!phenol
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2,4-Di-tert-octylphenol
2-tert-Butyl-4-methylphenol
4-tert-Octylphenol 4-n-Ootylph.enol
4-n-Dodecylphenol Resorcinol
2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol
2-( oC-Methylbenzyl)-4-methylplienol.
Verbindungen der Formel V
o-Nitroanilin
4-Ciilor-2-nitroanilin
4,5-Dichlor-2-nitroanilin
4-Methoxy-2-nitroanilin
4-Methy1-2-nitroanilin
4-Äthyl-2-nitroanilin
n-Bu"tyl-3-nitro-4-arainobenzoat
n-octyl-3-nitro-4-aminobenzoat
4-n-Butoxy-2-nitroanilin
3-Nitro-4-aminobenzoesäure
3-Nitro-4-aminobenzolsulfonsäure
Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel V sind
o-Nitroanilin
4-Chlor-2--nitroanilin
4-Chlor-2--nitroanilin
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■π- η·+ * π^ν, * ?6?0897
Dxe o-Hxtroazobenzol-^wxschenprodukte der
Formel II, worin R-. Chlor ist, R2 Chlor, C-,-C,-Alkyl,
C1-C.-Alkoxy, Cp-Cq-Carboalkoxy ist, IL, Alkoxy,
Phenyl substituiert mit C-j-Cg-Alkyl, C^Cq-Carboalkoxy,
C7-C9-Arylalkyl, C^-C-^-Alkyl ist, R4 C-^^-Alkyl,
C1-C^AIkOXy oder Chlor ist, und R5 C1-C12-Alkyl,
Chlor, C5-C6-Cycloalkyl oder C^-Cq-Arylalkyl ist,
haben allgemein eine sohlechte Löslichkeit in wässriger alkalisch-organischer lösung. Bei solchen
Zwischenprodukten ist im allgemeinen die Verwendung größerer ^engen wassermischbarer organischer Lösungsmittel,
wie oben beschrieben, nötig.
Die 2-Aryl-2H-benzotriazole werden weitgehend
verwendet als Farbstoffzwischenprodukte, optische Aufheller, blaue Pluoreszentsmittel und selective
UV-lichtabsorbierende Stabilisatoren zum
wirksamen Schutz von Fasern, Filmen und verschiedenen polymeren Strukturen, die der Zerstörung durch UV-Bestrahlung
unterliegen. Diese Stoffe sind wichtige Handelsprodukte.
Die 2-Aryl-2H-benzotriazole sind komplexe organische Moleküle, die sorgfältige synthetische
Verfahren für ihre Herstellung in guten Ausbeuten und annehmbarer Reinheit erfordern.
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von UV-Stabilisatoren, die
substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazole sind. Diese zeichnen sich aus durch sehr geringe Absorption im
sichtbaren Licht und großen Lichtschutz in verschiedenen Substastraten. Besonders wertvolle Stabilisatoren
dieses Typs sind Verbindungen mit freiem Hydroxy in 2-Stellung des Aryls, das an das 2-N-AtOm des Benzotriazols
gebunden ist, und die 3- und 5- oder 4- und 5'-Stellung durch Niederalkyl substituiert sind,
und durch Chlor in 5-Stellung des Benzotriazol-Kerns
substituiert sein können.
Die Beschreibung, Herstellung und Verwendung dieser wertvollen substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazole
ist weiterhin in den U.S. Patenten 3.oo4.896, 3.055.896, 3.072.585, 3.074.91ο, 3.189.615 und 3.23o.l94 beschrieben.
Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Umfang der Erfindung
einzuschränken.
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Beispiel 1
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol
In einen 1-Liter Niederdruck Hydrierreaktor gibt man unter Stickstoff "bei Raumtemperatur
52.5 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5l-methylazobenzol (98$ rein),
gelöst in einer Lösung aus 9 g Natriumhydroxid in 3o g t/asser und 45 g Isopropanol und 1.5 g 5?° Palladium auf
Aktivkohle Hydrierkatalysator aufgeschlämmt in 21 g Wasser. Die Katalysatormenge beträgt etwa 3$ bezogen
auf das Azobenzol-Zwischenprodukt. Der Reaktor wird mehrmals mit Wasserstoff gespült und dann mit Wasserstoff
auf 3.7-4 Atmosphären abgedrückt. Der Reaktorinhalt wird bei 35 - 4o° C Etwa 4o - 45 Minuten lang
hydriert. Dabei läuft eine mild exotherme Reaktion ab, die etwas äußere Kühlung erfordert, um die Temperatur
im gewünschten Rahmen zu halten. Ein Mol-Äquivalent Wasserstoff wurde absorbiert, bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt,
was anzeigt, daß die erste Stufe der cyclisierenden Reduktion abgelaufen war.
Die Temperatur des Reaktors wird dann auf 5o- 55 C erhöht und die Hydrierung fortgesetzt, bis
die Wasserstoffaufnahme aufhört. Dies beansprucht weitere 4o - 45 Minuten. Keine merkliche Exothermie konnte
609848/0983
während dieser zweiten Stufe der Reduktion "beobachtet
werden, während der ein weiteres Mol-Äquivalent Wasserstoff .äosorbiert wurde. Dann wurde der restliche Wasserstoff
abgelassen und eine Stickstoffatmosphäre im Reaktor geschaffen.
Der Reaktorinhalt wird dann unter Stickstoff filtriert, um den dispergierten Palladium auf Aktivkohlekatalysator
zu entfernen. ."Der abgetrennte Katalysator
wird auf dem PiIter mit einer Lösung von 15 g lo^igem
wässrigem Natriumhydroxid gewaschen. Der Katalysator ist dann für eine erneute Hydrierreaktion nach weiterem
Waschen geeignet.
Die vereinigten stark alkalischen Filtrate, enthaltend das gewünschte Produkt, werden mit etwa 25 g
5o$iger wässriger Schwefelsäure unter starkem Rühren
und unter Stickstoffatmosphäre auf pH 2.5 - 3.ο angesäuert, gemessen mit Έeinbereich-pH-Indikatorpapier.
Die Mischung wird eine Stunde gerührt und der pH erneut auf 2.5 - 3.ο überprüft. Der gebildete
gelbe Niederschlag wird abfiltriert und mit 5oo ml Teilen warmem Wasser gewaschen, bis alle anorganischen
Sulfate vollständig entfernt sind. Das gelbe Rohprodukt wird bei 7o - 8o° G unter 15 mm Druck zur Gewichtskonstanz
getrocknet und ergibt 38.3 g (85$ der Theorie)
609848/0983
Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, indem man eine Toluollösung des Rohprodukts mit
warmer Sohwefelsäurelösung wäscht, gefolgt von Rekristallisation
aus Toluol und Isopropanol zu 36.ο g (8o$ der Theorie) reinem Material.
Beispiel 2
2~(2-Hydroxy-5-fflethy !phenyl) -211-bensotriazol
Gemäß Beispiel 1 wird ein Wasserstoffdruck von 3.3-2 Atmosphären statt 4-3.7 Atmosphären
angewandt. Die Reaktionstemperatur wird bei 58 - 6o C statt 35 - 4o° C für die erste Stufe und 5o - 55° C
für die zweite Stufe gehalten. Die Reaktionszeit beträgt 14o Minuten statt 8o - 9o Minuten bis zur vollständigen
Absorption von 'Wasserstoff. Die Ausbeute an Rohprodukt ist praktisch gleich, nämlich 81$ der Theorie,
Ist in Beispiel 2 der angewandte Wasserstoffdruck atmosphärisch, wird die Reaktion auf 28o Minuten
erhöht. Die Ausbeute an Rohprodukt war aber gleich ( 81$ der Theorie).
Wird 5$ Palladium auf Aktivkohle in einer 1.5$ Konzentration bezogen auf Azobenzol-Zwischenprodukt
bei atmosphärischem Wasserdruck, beträgt die
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Reaktionszeit 5oo Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt 85%
Beispiel 3
2-(2~Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol
In Beispiel 2 wird der 5$ Palladium auf
Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5f° Platin auf Aktivkohle ersetzt. Die Reaktionszeit
für die gesamte Wasserstoffabsorption ist auf 4oo Minuten verlängert. Die Ausbeute an Rohprodukt ist
31.5 g ilofo der Theorie).
Platin ist ein wirksamer Katalysator für diese Hydrierung, jedoch etwas weniger wirksam als
Palladium.
Beispiel 4
2-(2-Hydroxy-5-niethylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 2 der 5$ Palladium auf
Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5$ Rhodium auf Aktivkohle ersetzt, ist die Reaktionszeit
für den gesamten zu absorbierenden Wasserstoff
.. 609848/0983
o Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt 28.4 g
der Theorie).
Rhodium ist auch, ein wirksamer Katalysator für diese Hydrierung, jedoch etwas weniger wirksam als
Palladium, jedoch wirksamer als Platin zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol.
Beispiel 5
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 1 Natriumhydroxid durch eine molar äquivalente Menge Diäthylamin ersetzt, läuft
die cyclisierende Reduktionsreaktion so ab, daß obiges Produkt 3ofo Ausbeute erhalten wird.
Beispiel 6
2-(2-Hydroxy-5,5-di-tert-am,ylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 1 eine äquivalente Menge 2-Nitro-2l-hydroxy-3l,5'-di-tert-amylazobenzol statt
2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol verwendet, wird
obiges Produkt in 3o - 5o$ Ausbeute erhalten. Die entsprechende
H-Oxjr-Verbindung wird als Nebenprodukt
gebildet.
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2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 1 eine äquivalente Menge 2-litro-2!-hydroxy-51-tert-octylazobenzol statt
2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol verwendet,
wird obiges Produkt erhalten.
5-Chlor-2-(2-hydroxy-5,5-di-tert-butylOhenyl)-2H-
benzotriazol
Wird in Beispiel 1 das 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol
durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hydroxy-31,5'-di-tert-butylazobenzol
ersetzt und er 5$ Palladium auf Aktivkohle Katalysa tor durch eine äquivalente Menge 5f° Rhodium auf Aktivkohle,
wird obiges Produkt erhalten.
. Wird 5$ Palladium auf Aktivkohle Katalysator
verwendet, erhält man die Deschlor-Yerbindung 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-buty!phenyl)-2H-benzotriazol
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5-Ohlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 1 das 2-Hitro-2' -hydroxy-5!-methylazobenzol
durch eine äquivalente Menge 2-N"itrc-5-chlor-2' -hydroxy-3' -tert-butyl-51 -methylazobenzol
ersetzt, und der 5f° Palladium auf Aktivkohle
Katalysator durch die gleiche Menge 5f° Rhodium
auf Aktivkohle, wird obiges Produkt erhalten.
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Claims (17)
- Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen der Formel I(Dworin R-, Wasserstoff oder Chlor ist,R2 Wasserstoff, Chlor, C1-C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Cg-Cq-Carboalkoxy, Carboxy oder SO5H ist.R3 C1-C12-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Phenyl, Phenyl substituiert mit C-j-Cg-Alkyl, C15-Cg-Cycloalkyl, C2-Cq-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder 0,-Cq-Arylalkyl ist,• R. Wasserstoff, C-j^-C.-Alkyl, Chlor oder Hydroxy ist,R5 Wasserstoff, C-^C-^-Alkyl, Chlor, c-Cg-Cycloalkyl oder C^-Cg-Arylalkyl ist,60 9 8k8/0983dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes o-liitro-azobenzol mit Wasserstoff bei etwa 2o C-etwa loo C und etwa 1 - etwa 66-Atmosphären in Mischung in einem wässrig alkalisch/organischen Medium bei pH größer als Io in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrier-Katalysators aus der VIII Gruppe des Periodensystems reduziert und cyclisiert, wobei wenn R-, , Rp, R^, R. oder R1- Chlor ist, der Hydrierkatalysator nicht Palladium ist, und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol isoliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Edelnietallkatalysator abfiltriert, und den pH des.wässrig alkalisch/organischen Mediums auf unter 4 bringt, um das gewünschte Produkt auszufällen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator Palladium, Platin oder Rhodium ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator Palladium ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium auf Aktivkohle sitzt.609848/0983
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gSlPennzeichnet, daß das alkalische organische Medium eine wässrige Alkali/Alkanol-Lösung ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worinR1 Wasserstoff ist,R2 Wasserstoff, C1-C2-AIlCyI, Methoxy oder Carboxy ist,E3 C^-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, oi- -Methylbenzyl ,oder Carboxyäthyl ist.R, Wasserstoff, Hydroxy oder ^ethyl ist, und R5 Wasserstoff, ^-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder cc-Methylbenzyl ist.
- 8. · Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worinR1 Wasserstoff,
R0 WasserstoffR* Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Methoxy, Cyclohexyl oder Carboxyäthyl ist,R, Wasserstoff undRp- Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder oC-Methylbenzyl ist. «609848/0983 - 9. Verfahren nach. Aspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylpheny^- 2H-benzotriazol herstellt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator Rhodium ist.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium auf Aktivkohle sitzt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worinR1 Yfasserstoff,R2 Wasserstoff, Chlor, C1-C2-AULyI, Methoxy oder Carboxy ist,R3 0I-0S""41^1* Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, oC -Methylbenzyl oder Carboxyatl^l ist,609848/0 98 3R. Y/asserstoff, Hydroxy oder Methyl ist, und TU Wasserstoff, C^-Cg-Alkyl, Chlor, Cyclohexyl, Benzyl oder <?C-Methylbenzyl ist.
- 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R-, Wasserstoff,Rp Y/asserstoff oder Chlor,R~ Methyl, sec-Butyl,tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Hethoxy, Cyclohexyyl, Chlor oder Carboxyäthyl ist, ·
R. Wasserstoff ist, undR5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder pC-Methylbenzyl ist. - 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tertbutylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
- 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.609848/098
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