DE2620897A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolen

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DE2620897A1
DE2620897A1 DE19762620897 DE2620897A DE2620897A1 DE 2620897 A1 DE2620897 A1 DE 2620897A1 DE 19762620897 DE19762620897 DE 19762620897 DE 2620897 A DE2620897 A DE 2620897A DE 2620897 A1 DE2620897 A1 DE 2620897A1
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D249/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D249/20Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2

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Description

GBA-GBGY
CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel
DR. ERLENO Dl N .N E
Case 3-9892/GC 725/+ uhl^nds^trasge
Deutschland
Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-3enzotriazolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotria2Olen und Derivaten davon, bei dem hohe Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhalten v/erden und Probleme der Umwelt verunreinigung, wie sie bisher bekannte Verfahren mit sich bringen, vermieden werden.
Bisher wurde die Umwandlung eines ortho-Nitroazobenzols in das entsprechende 2-Aryl-2H-benzotriazol durch- chemische oder elektrolytische Reduktion durchgeführt. Z. B. beschreiben die U.S. Patente 3,o72,585 und 3,23o,194, wie o-Nitroazobenzol-Derivate chemisch mit Zink in alkoholischer Natriumhydroxid Lösung in guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole umgewandelt werden. Ammonium-sulfid, Alkali-sulfid, Zink mit Ammoniak bei 8o - loo0 C, Natriumhydrosulfid und Zink mit Salzsäure wurden ebenfalls als chemische Reduktionsmittel für die Umwandlung verwendet, siehe U.S. Patent 2,362,988. Die Verwendung von Ammoniumsulfid wurde auch von S.N. Chakrabarty et al, J. Indian Ohem. Soc, 5,555 (1928), Chcm. Abst., 23,836,
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ORiGiNAL INSPECTED
(1929) mit unterschiedlichem Ergebnis berichtet, je nach Anwesenheit oder Abwesenheit von Substituenten an der 2-Aryl-Gruppe, In einigen·Fällen wurden die gewünschten 2-Aryl-2H- benzotriazole überhaupt nicht als Reduktionsprodukte gebildet, vielmehr lediglich die entsprechenden o-Aminoazobenzole.
Elektrolytische Reduktion von o-Nitroazobenzolen beschreibt H. Itomi, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., 12A1 ITo. 6, 343 (1929), Chem. Abst., 24, 2o6o (I93o), wobei eine Kupfercathode in verdünnter Natronlauge verwendet wird. Die Ausbeuten variieren von 25 - Sofo, je nach den besonderen Umständen, wobei ein Hauptnebenprodukt entsteht, das entsprechende o-Aminoazobenzol.
Das weitverbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid chemische Reduktionssystem zur Umwandlung von o-Nitroazobenzolen in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole beschreiben K. EIbε, et al, J. Prakt. Chem., Io8, 2o4 (1924), Chem. Abst., 19, 514 (1925). Die Ausbeuten an gewünschtem 2-Aryl-2H-benzotriazol variieren von 3o - 85^, je nach dem o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt, das reduziert wird.
Die bekannten chemischen und elektrolytischen Reduktionsverfahren zur Herstellung von 2-Aryl-benso-
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triazolen sind vielfach nicht praktikabel oder wirtschaftlich. Das verbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid-System bringt ütnweltverunreinigungsprobleme mit sich, insbes. die Abfallbeseitigung von Zinkschlamm, der mehr und mehr auf Umweltschutzbedenken stößt.
Die Herstellung in guten Ausbeuten von isomeren aber chemisch andersartigen lH-Benzotriazolen durch katalytische Reduktion in alkalischem Medium aus o-Uitrophenylhydrazin und bestimmten am Phenylring substituierten Alkyl- und Perfluoralkyl-Derivaten davon beschreibt die japanische OS Sho 48-26ol2 vom 3.8.1973. Die isomeren 2H-Benzotriazole der vorliegenden Erfindung können nicht aus Phenylhydrazinen hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen zu schaffen, daß die Abfallprobleme vermeidet.
Ein weiteres Ziel war es, 2-Aryl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisierung der entsprechenden o-Nitroazobenzole unter bestimmten Bedingungen herzustellen, wie unten näher angegeben, wobei hohe Ausbeuten in annehmbarer Reinheit erzielt werden.
Allgemein ist ein Aspekt der Erfindung ein 609848/0983
Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitro-2f-hydroxy-5f-methylazobenzol mit Wasserstoff unter reduzierenden Bedingungen in wässrig alaklischem organischem, insbes. wässrig Alkali/Alkohol, vor allem Isopropanol Medium in Gegenwart eines Hydrierkatalysators aus einem Edelmetall der VIII Gruppe des Periodensystems reduziert und cyclisiert, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methyl)-2H-benzotriazol isoliert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-"benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-lTitro-21-hydroxy-51-methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 2o° C bis etwa loo0 C und etwa 1 - etwa 66 Atmosphären in einem wässrigen Alkali/lsopropanol Medium in Gegenwart eines Edelmetallhydrierkatalysators der VIII Gruppe des Periodensystems behandelt, den Edelmetallkatalysator abfiltriert, den pH des Systems auf unter 4 senkt, um das gewünschte Produkt auszufällen, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol in üblicher Weise isoliert.
Insbes. betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-mehtylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mtro-
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- JT -
2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff "bei etwa 2o° C - etwa loo0 C und etwa 1 Atmosphäre etwa 66 Atmosphären Druck in wässrigem Alkali/Isopropanol Medium in Gegenwart eines Palladium auf Aktiykohle Hydrierkatalysators behandelt, und das gewünschte 2-( 2-IIydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei etwa 2o° C - etwa loo0 C, insbes. bei etwa 3o° C etwa 8o C, und vor allem bei etwa 4o C- etwa 7o G durchgeführt werden.
Weitere Aufführungsformen zeigt die folgende detaillierte Beschreibung.
Die Reduktion von 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol wird- in wässriger Alkali/Alkanol Lösung durchgeführt, wobei ausreichend Natriumhydroxid verwendet wird, um das unlösliche Azobenzol-Zwischenprodukt in das entsprechende, lösliche Natriumphenolat-Salz zu überführen. Als Hydrierkatalysator wird Palladium auf Kohle verwendet. Die Reduktion und Cyclisation wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 - etwa 5.7 Atmosphären und etwa 2o° C - etwa loo° C durchgeführt, wobei das reine Produkt in Ausbeuten von bis zu 80$ isoliert wird. Es können aber auch höhere Drucke bis
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etwa 66 Atmosphären mit gleichem Ergebnis verv/endet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren für die Reduktion von o-Uitroazobenzolen zu 2-Aryl-2H-benzotriazolen sind Edelmetalle aus der VIII Gruppe des Periodensystems, insbes. Palladium, oblgeioh andere Edelmetalle, wie Platin ., Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium ebenfalls verwendet werden können, obgleich nicht notwendig mit gleichem Ergebnis. Die Edelmetalle können als solche verwendet werden, oder als ihre. Oxide, oder insbes. auf einem festen Träger, wie Kohle, SiIiciumdioxyd oder..Aluminiumoxid, insbes. auf Aktivkohle. Sehr geringe Mengen Katalysator sind nötig, um die reduktive Cyclisation zu bewirken, wie so wenig wie etwa o.ool - 0.00I5 Mol/Mol o-Uitroazobenzol, das reduziert werden soll. Mehr Katalysator kann verwendet werden. Jedoch sind Mengen über o.oo5 Mol/Hol o-Fitroazobenzol allgemein weder nötig noch wirtschaftlich.
Die erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysatoren können im allgemeinen gegeneinander ausgetauscht werden. Wie jedoch oben gesagt, gibt es einige Unterschiede zwischen den einzelnen Metallen. Ist das o-Nitroazobenzol-Ausgangs-Material Chlor-substituiert, führt die Verwendung von Palladium-Katalysatoren bei der reduktiven Cyclisation zu 2-Aryl-2H-benzotriazol, wobei das
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£620897
Chlor zugleich abgespalten wird. Ersetzt man aber Palladium durch Rhodium, einem milderen, selectiveren Katalysator, so erhält man 2-Aryl-2H-benzotriazol, das das Chlor noch enthält. Entsprechend sollte bei der Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazol das Chlor in einem oder beiden der aromatischen Ringe enthält, ein Rhodium-Katalysator verwendet werden, ein Palladium-Katalysator vermieden werden, vorzugsweise aber Rhodium auf Aktivkohle.
Wie gesagt, wird die Reduktion bei etwa 2o° C etwa loo0 C und etwa 15 - etwa looo psi ( etwa I,o5 etwa 7o kg/cm , etwa 1 - etwa 66 Atmosphären) durchgeführt mit ausreichend wässriger Alkali/Alkanol-Lösuiig, um die Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzole in ihre entsprechenden löslichen alkalischen Phenolat-Salse zu
überführen. Dielöslichen alkalischen Phenolat-Salze werden hergestellt, indem man die geeigneten Hydroxysubstituierten o-Nitrοazobenzole zu einer wässrigen Alkali/Alkanol-Lösung gibt, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder dergl. mit einem Alkohol enthält. Jeder wassermischbareAlkohol kann verwendet werden, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyl-cellosolv, n-Butanol und dergl..-Aus wirtschaftlichen Gründen, der leichten Durchführbarkeit und Zugänglichkeit ist Isoppropanol bevorzugt. Die Alkali/Alkanol-Iösung enthält bevorzugt eine Mischung aus Natriumhydroxid/
COPY
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Wasser/lsopropanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3o/lo00/30 - etwa 7o/34o/3oo und insbes. von etwa 60/340/300 - etwa 6o/44o/2oo für etwa jedes Mol ö-lTitroazobenzol, das zu reduzieren ist. Verwendet man diese wässrige Alkali/Alkanol-Lösung, ist es möglich, am Ende der Reduktion und Cyelisationsreaktion den Katalysator abzufiltrieren und wieder zu reoyclisieren, falls erwünscht, während das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol Produkt in Lösung als alkalisches Salz bleibt.
Obgleich das bevorzugte Lösungsmittelsystem für viele der 2-Aryl-2H-benzotriazole wässriges Alkali/ Isopropanol ist, können auch andere wassermischbare organische Lösungsmittel vorteilhaft verwendet werden, wie Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, <1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan und dergl.. Solche Lösungsmittel sind insbes. wirksam, um schwerer lösliche Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzole und ihre entsprechenden alkalischen Phenolat-Salze lösen zu helfen, wenn die Sbustituenten R-, , Rp, R^ > R^. und Rj- die leichte Löslichkeit in dem alkalischen wässrig-organischen Medium erschweren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das anorganische Alkali, das zur Herstellung der wässrigalkalischen Lösungen in dem alkalischen wässrig-orga-
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nischen. Medium verwendet werden kann, durch ■Wassermischbare organische Amine ersetzt werden. Solche Amine geben nicht nur das alkalische Milieu, das für die reductive Cyclisation der o-Mtroazobenzole zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzοtriazolen nötig ist, sondern helfen auch beim lösen der schwerer löslichen o-lTitroazobenzole und der 2-Aryl-2H-benzotriazole in dem Reaktionsmedium. Damit kann das alkalische wässrig-organische Medium erfindungsgemäß Wasser sein, das ein wassermischbares organisches Amin in Anwesenheit oder Gegenwart eines wassermischbaren Äthers wie primäre, secundäre oder tertiäre aliphatische Alkanole oder Äther, wie oben beschrieben. Wassermischbare Amine sind insbes. solche mit Alkyl mit 3.-4 C-Atomen, Pyridin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Guanidin, Pyrrolidin, Picolin und dergl..
Das alkalische wässrig-organische Medium kann auch eine ternäre Mischung aus Wasser, einem v/assermischbaren organischen Amin und einem wassermischbaren Alkohol oder Äther, wie oben beschrieben, sein. Ein Beispiel für ein solches System ist Wasser/Isopropanol/Diäthylaniin.
Die Isolierung eines Produkts guter Ausbeute und annehmbarer Reinheit ist ein weiteres Merkmal der Erfindung. Die wässrige Alkali/Alkanol-Lösung des gewünschten Hydroxy-substituierten 2-Aryl-2H-bensotriazol-
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Salzes, insbes. das Katriumsalz, wird mit Mineralsäure angesäuert, insbes. mit Schwefelsäure oder Salzsäure, auf pH 4 oder darunter, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol als Rohprodukt in Ausbeuten von 75 - 9o?a auszufällen. Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden zu einem gereinigten Produkt hoher Reinheit, in Ausbeuten von 7o - 8o$. Verschiedene Nebenprodukte v/erden in Spuren während der Reduktion des o-ITitroazobenzols gebildet, wie die entsprechenden o-Aminoazobenzole, o-Aminohydrazobenzole, o-Phenylendiamin, Aniline, Aminophenole und 1,2,3-Benzotriazole. Die meisten dieser Hebenproduktverunreinigungen werden durch Säure entfernt, insbes. Schwefelsäure. Dieser Y/äsche folgt eine solche mit Alkohol, insbes. Isopropanol, und schließlich eine mit Wasser des rohen 2H-Benzotriazols. Alternativ kann das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst werden. Verunreinigungen können mittels einer wässrig-sauren Extraktion entfernt werden, worauf das Produkt aus der organischen Lösung in üblicher Weise isoliert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, entweder ansatzweise oder kontinuierlich. Bei ansatzweiser Durchführung wird eine Menge des Hydroxy-substituierten o-Kitroazobenzols, V/asser, Alkanol, wie Isopropanol, ausreichend
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Alkali, wie Natriumhydroxid, um das lösliche Phenolat-SaIz zu "bilden, mit dem Katalysator, wie Palladium auf Aktivkohle in ein geeignetes Gefäß gegeben, wie einen Schuttel- oder Rührautoclav. Wasserstoff wird aufgedrückt, "bis der gewünschte Initialdruck erreicht ist. Autoclav und Inhalt werden, falls nötig, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und unter Bewegung so belassen, bis die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert ist. Dann wird kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen und die Reduktionsreaktion ist vollständig. Dann wird der Überdruck abgelassen und die im allgemeinen noch warme Alkali/Alkanol-Lösung filtriert, insbes. unter einer Inert-Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, um den Katalysator zu entfernen. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur gebracht und mit Mineralsäurelösung angesäuert, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol-Rohprodukt auszufällen, das ggf. durch Behandeln mit wässriger Säure und Rekristallisation aus einem organischen Lösungsmittel weiter gereinigt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist auch die
Herstellung der 2-Aryl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisation der o-Uitrοazobenzole in kontinuierlicher Weise, obgleich nicht notwendig mit gleichem Ergebnis. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird das
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Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzol-Ausgangsmaterial vorgemischt und gelöst in einer wässrigen Alkali/Alkanol-Lösung, die kontinuierlich in eine !Reaktionszone geleitet wird, welche auf den richtigen Arbeitsbedingungen, wie Temperatur und Druck, gehalten wird, und welche den Hydrierkatalysator enthält. Wasserstoff wird getrennt in die Reaktionszone eingebracht. Nach der gewünschten Verweilzeit wird der Reaktorausfluß kontinuierlich entnommen und die erhaltene Lösung angesäuert, um das gewünschte Produkt zu isolieren. V/egen der Art des verwendeten Katalysators ist eine besonders wirksame kontinuierliche Art der Arbeitsweise ein Testbett-Katalysator bei entweder aufsteigender oder absteigender Reaktions-1ösungsführung. Falls die Reduktion als 2-Stufenverfahren mit verschiedenen Arbeitstemperaturen für jede Stufe durchgeführt werden soll, können zwei Reaktionszonen in Serie verwendet werden, jede bei der bevorzugten Temperatur für die spezifische Reduktionsstufe.
Die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen in einem Zweistufenprozess ist untenstehend erläutert.
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Step 1
Step 2
R-
Stufe 1 - Die Reduktion des o-Nitroazobenzols zu dem IT-Oxybenzotriazol-Derivat verläuft schnell und exotherm selbst bei tiefer Temperatur unter den erfindungsgeniäßen Bedingungen.
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OPiIGiNAL IMSPECTED
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-A^- Stufe 2 - Die Reduktion dea H- Oxybenzotriazol-Zwischenprodukts zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-bensotriazol-Produkt verläuft langsamer. Diese Reduktion kann beträchtlich durch Zugabe von mehr Katalysator besohleunigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur , des Wasserstoffdruckes oder beides.
Im Allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn das ΪΓ-Oxy-Zwischenprodukt vollständig reduziert ist zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol. Damit ist die Kontrolle dieser katalytischen Hydrierung leicht möglich. Bei einigen hochsubstituierten Benzotriazolen sollte die Reduktion aber beendet werden, sobald die geeignete angemessene Menge Wasserstoff absorbiert und umgesetzt ist, um eine weitere reduktive Spaltung des hergestellten 2-Aryl-2H-benzotriazols zu vermeiden.
Insbes» betrifft die Erfindung ein verbessertes "Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
COPY
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ORiGIrML IWSFECTED
R-. Wasserstoff oder Chlor ist,
R2 Wasserstoff, Chlor,' C1-C.-Alkyl,
C-,- C.-Alkoxy, C0- Cn-CaThOaIkOXy, Carboxy oder
SO3H ist,
R3 C1-(J2-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Phenyl,
Phenylsubstituiert mit C1-Cg-Alkyl, C,--Cg-Cycloalkyl, C2-Cg-Car"boalkoxy, Chlor, Carboxyathyl oder C7-Cg-Arylalkyl ist,
R4 Wasserstoff, C1-C--Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Chlor oder Hydroxy ist,
R5 Wasserstoff, C^C^-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl oder C7-Cg-Arylalkyl ist.
R2 kann als C1-C4-A^yI ζ. Β. sein:
Methyl, Äthyl oder η-Butyl. R2 kann als C-,-C4-Alkoxy ζ. B. sein;" Methoxy, Ithoxy oder n-Butoxy. R2 kann als Cjp-Cq-Carboalkoxy z. B. sein: Car'bomethoxj'-, Carboäthoxy oder Cartio-n-octoxy.
R, kann C-^-C-^-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Atnyl, tert-Octyl oder n-Dodecyl. R, kann auch C1-C4-AIkOXy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Buto"xy. R^ kann auch Phenyl substituiert mit C1-Cg-Alkyl sein, wie mit Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert Octyl. R, kann auch C1--C,--Cycloalkyl sein, wie
ORlGiMAL INSPECTED
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Cyclopentyl, oder Cycloliexyl. R-, kann auch. Cp-Cq-Carboalkoxy sein, wie Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo n-"butoxy oder Carbo-n-octoxy. R^. kann auch. CL-CQ-Arylalkyl sein, wie Benzyl, <y..-MethyIbenzyl oder 0C1 oc -Mmethylbenzyl.
R. kann C^-C.-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl oder n-Butyl.
R- kann auch C-,-C.-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy odern-Butyloxy.
R1- kann 0-,-C-, ?-Alkyl sein, wie Methyl, sec-Btuyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl.
R^ kann auch C,--Cv--Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R,- kann auch C„-CQ-Arylalkyl sein, wie Bensyl, od-Methylbenzyl oder K-,«- Dime thylb enzyl.
Vorzugsweise ist R, Wasserstoff.
Vorzugsweise ist Rp Wasserstoff, Chlor, I, Methoxy oder Carboxy.
Bevorzugt ist R, C-,-C^2-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, ,jd-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl.
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Bevorzugt ist R, Wasserstoff, Hydroxy oder
Methyl.
Bevorzugt ist R1- Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder £-Methyrbenzyl.
Besonders bevorzugt ist R„ Wasserstoff oder
Chlor.
Besonders "bevorzugt ist R^ Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl,sec-Butyl, Cyolohexyl, Chlor oder CarboxyäthyI.
Besonders bevorzugt ist R. Y/asserstoff.
Besonders "bevorzugt ist R^ Y>rasserstoff, Chlor Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder pc -Methylbenzyl.
Das Verfahren beinhaltet die Reduktion eines o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukts der Formel II
OH
NO.
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worin R15R2, R7, R. und R,- obige Bedeutung haben.
Die o-Eitroazobenzol-Zwisehenprodukte werden dadurch hergestellt, daß man die entsprechende o-ITitrobenzoldiazonium-Yerbindung der Formel III
N=N X
NO,
III
worin R-, und Rp obige Bedeutung haben und X Chlorid, Sulfat oder ein anderes Anion, insbes. Chlorid ist, mit einem Phenol der Formel IY
OH
IV
umsetzt, das in ortho-Stellung zu Hydroxy kuppelt.
Die o-M tr ob enz old iazonium- Verb indungen werden ihrerseits durch übliche Diazotierung mit
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Natriumnitrit in saurer Lösung mit den entsprechenden o-Nitroanilinen der Formel V
hergestellt.
Zur Illustration werden einige specifische Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V angegeben. Diese sind im allgemeinen handelsüblich
Verbindungen der Formel IV
p-Cresol
2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol 2,4-Di-tert-octylphenol . 2-tert-Butyl-4-methylphenol 4-Cyclohexylphenol 4-tert-Butylphenol 4-tert-Amylphenol 4-tert-Octylphenol 2,4-Dimethylphenol 3 5 4-Dimethylphenol
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4-Chlorphenol 2,4-Dichlorphenol 3,4-Dichlorphenol 4-Phenylphenol 4-Phenoxyphenol 4-o-Tolylphenol 4-(4'-tert-Octyl)-phenylphenol Äthyl-4-h.ydroxybenzoat n-Octyl-4-liydroxylDenzoat 4-Meth.oxyphenol 4-n-Octylph.enol 4-n-Dodecylph.enol Resorcinol
4_( ye -Methylbenzyl)-phenol 2-(oc-Methylbenzyl)-4-methylphenol 2-Cyclohexyl-4-methylphenol 4-sec-Butylphenol 2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol 2-tert-Butyl-4-sec-butylphenol 4-Carboxyäthy!phenol •2-Me thyl-4-cart) oxy ä thy lph e no
Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel IY sind
p-Cresol
2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amy!phenol
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2,4-Di-tert-octylphenol 2-tert-Butyl-4-methylphenol 4-tert-Octylphenol 4-n-Ootylph.enol 4-n-Dodecylphenol Resorcinol
2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol 2-( oC-Methylbenzyl)-4-methylplienol.
Verbindungen der Formel V
o-Nitroanilin
4-Ciilor-2-nitroanilin
4,5-Dichlor-2-nitroanilin
4-Methoxy-2-nitroanilin
4-Methy1-2-nitroanilin
4-Äthyl-2-nitroanilin
n-Bu"tyl-3-nitro-4-arainobenzoat
n-octyl-3-nitro-4-aminobenzoat
4-n-Butoxy-2-nitroanilin
3-Nitro-4-aminobenzoesäure
3-Nitro-4-aminobenzolsulfonsäure
Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel V sind
o-Nitroanilin
4-Chlor-2--nitroanilin
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■π- η·+ * π^ν, * ?6?0897
Dxe o-Hxtroazobenzol-^wxschenprodukte der Formel II, worin R-. Chlor ist, R2 Chlor, C-,-C,-Alkyl, C1-C.-Alkoxy, Cp-Cq-Carboalkoxy ist, IL, Alkoxy, Phenyl substituiert mit C-j-Cg-Alkyl, C^Cq-Carboalkoxy, C7-C9-Arylalkyl, C^-C-^-Alkyl ist, R4 C-^^-Alkyl, C1-C^AIkOXy oder Chlor ist, und R5 C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl oder C^-Cq-Arylalkyl ist, haben allgemein eine sohlechte Löslichkeit in wässriger alkalisch-organischer lösung. Bei solchen Zwischenprodukten ist im allgemeinen die Verwendung größerer ^engen wassermischbarer organischer Lösungsmittel, wie oben beschrieben, nötig.
Die 2-Aryl-2H-benzotriazole werden weitgehend verwendet als Farbstoffzwischenprodukte, optische Aufheller, blaue Pluoreszentsmittel und selective UV-lichtabsorbierende Stabilisatoren zum wirksamen Schutz von Fasern, Filmen und verschiedenen polymeren Strukturen, die der Zerstörung durch UV-Bestrahlung unterliegen. Diese Stoffe sind wichtige Handelsprodukte.
Die 2-Aryl-2H-benzotriazole sind komplexe organische Moleküle, die sorgfältige synthetische Verfahren für ihre Herstellung in guten Ausbeuten und annehmbarer Reinheit erfordern.
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von UV-Stabilisatoren, die substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazole sind. Diese zeichnen sich aus durch sehr geringe Absorption im sichtbaren Licht und großen Lichtschutz in verschiedenen Substastraten. Besonders wertvolle Stabilisatoren dieses Typs sind Verbindungen mit freiem Hydroxy in 2-Stellung des Aryls, das an das 2-N-AtOm des Benzotriazols gebunden ist, und die 3- und 5- oder 4- und 5'-Stellung durch Niederalkyl substituiert sind, und durch Chlor in 5-Stellung des Benzotriazol-Kerns substituiert sein können.
Die Beschreibung, Herstellung und Verwendung dieser wertvollen substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazole ist weiterhin in den U.S. Patenten 3.oo4.896, 3.055.896, 3.072.585, 3.074.91ο, 3.189.615 und 3.23o.l94 beschrieben.
Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.
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Beispiel 1 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol
In einen 1-Liter Niederdruck Hydrierreaktor gibt man unter Stickstoff "bei Raumtemperatur 52.5 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5l-methylazobenzol (98$ rein), gelöst in einer Lösung aus 9 g Natriumhydroxid in 3o g t/asser und 45 g Isopropanol und 1.5 g 5?° Palladium auf Aktivkohle Hydrierkatalysator aufgeschlämmt in 21 g Wasser. Die Katalysatormenge beträgt etwa 3$ bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt. Der Reaktor wird mehrmals mit Wasserstoff gespült und dann mit Wasserstoff auf 3.7-4 Atmosphären abgedrückt. Der Reaktorinhalt wird bei 35 - 4o° C Etwa 4o - 45 Minuten lang hydriert. Dabei läuft eine mild exotherme Reaktion ab, die etwas äußere Kühlung erfordert, um die Temperatur im gewünschten Rahmen zu halten. Ein Mol-Äquivalent Wasserstoff wurde absorbiert, bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt, was anzeigt, daß die erste Stufe der cyclisierenden Reduktion abgelaufen war.
Die Temperatur des Reaktors wird dann auf 5o- 55 C erhöht und die Hydrierung fortgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Dies beansprucht weitere 4o - 45 Minuten. Keine merkliche Exothermie konnte
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während dieser zweiten Stufe der Reduktion "beobachtet werden, während der ein weiteres Mol-Äquivalent Wasserstoff .äosorbiert wurde. Dann wurde der restliche Wasserstoff abgelassen und eine Stickstoffatmosphäre im Reaktor geschaffen.
Der Reaktorinhalt wird dann unter Stickstoff filtriert, um den dispergierten Palladium auf Aktivkohlekatalysator zu entfernen. ."Der abgetrennte Katalysator wird auf dem PiIter mit einer Lösung von 15 g lo^igem wässrigem Natriumhydroxid gewaschen. Der Katalysator ist dann für eine erneute Hydrierreaktion nach weiterem Waschen geeignet.
Die vereinigten stark alkalischen Filtrate, enthaltend das gewünschte Produkt, werden mit etwa 25 g 5o$iger wässriger Schwefelsäure unter starkem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf pH 2.5 - 3.ο angesäuert, gemessen mit Έeinbereich-pH-Indikatorpapier. Die Mischung wird eine Stunde gerührt und der pH erneut auf 2.5 - 3.ο überprüft. Der gebildete gelbe Niederschlag wird abfiltriert und mit 5oo ml Teilen warmem Wasser gewaschen, bis alle anorganischen Sulfate vollständig entfernt sind. Das gelbe Rohprodukt wird bei 7o - 8o° G unter 15 mm Druck zur Gewichtskonstanz getrocknet und ergibt 38.3 g (85$ der Theorie)
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Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, indem man eine Toluollösung des Rohprodukts mit warmer Sohwefelsäurelösung wäscht, gefolgt von Rekristallisation aus Toluol und Isopropanol zu 36.ο g (8o$ der Theorie) reinem Material.
Beispiel 2 2~(2-Hydroxy-5-fflethy !phenyl) -211-bensotriazol
Gemäß Beispiel 1 wird ein Wasserstoffdruck von 3.3-2 Atmosphären statt 4-3.7 Atmosphären angewandt. Die Reaktionstemperatur wird bei 58 - 6o C statt 35 - 4o° C für die erste Stufe und 5o - 55° C für die zweite Stufe gehalten. Die Reaktionszeit beträgt 14o Minuten statt 8o - 9o Minuten bis zur vollständigen Absorption von 'Wasserstoff. Die Ausbeute an Rohprodukt ist praktisch gleich, nämlich 81$ der Theorie,
Ist in Beispiel 2 der angewandte Wasserstoffdruck atmosphärisch, wird die Reaktion auf 28o Minuten erhöht. Die Ausbeute an Rohprodukt war aber gleich ( 81$ der Theorie).
Wird 5$ Palladium auf Aktivkohle in einer 1.5$ Konzentration bezogen auf Azobenzol-Zwischenprodukt bei atmosphärischem Wasserdruck, beträgt die
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Reaktionszeit 5oo Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt 85%
Beispiel 3 2-(2~Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol
In Beispiel 2 wird der 5$ Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5f° Platin auf Aktivkohle ersetzt. Die Reaktionszeit für die gesamte Wasserstoffabsorption ist auf 4oo Minuten verlängert. Die Ausbeute an Rohprodukt ist 31.5 g ilofo der Theorie).
Platin ist ein wirksamer Katalysator für diese Hydrierung, jedoch etwas weniger wirksam als Palladium.
Beispiel 4 2-(2-Hydroxy-5-niethylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 2 der 5$ Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5$ Rhodium auf Aktivkohle ersetzt, ist die Reaktionszeit für den gesamten zu absorbierenden Wasserstoff
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o Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt 28.4 g der Theorie).
Rhodium ist auch, ein wirksamer Katalysator für diese Hydrierung, jedoch etwas weniger wirksam als Palladium, jedoch wirksamer als Platin zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol.
Beispiel 5 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 1 Natriumhydroxid durch eine molar äquivalente Menge Diäthylamin ersetzt, läuft die cyclisierende Reduktionsreaktion so ab, daß obiges Produkt 3ofo Ausbeute erhalten wird.
Beispiel 6 2-(2-Hydroxy-5,5-di-tert-am,ylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 1 eine äquivalente Menge 2-Nitro-2l-hydroxy-3l,5'-di-tert-amylazobenzol statt 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol verwendet, wird obiges Produkt in 3o - 5o$ Ausbeute erhalten. Die entsprechende H-Oxjr-Verbindung wird als Nebenprodukt gebildet.
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Beispiel 7
2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 1 eine äquivalente Menge 2-litro-2!-hydroxy-51-tert-octylazobenzol statt 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol verwendet, wird obiges Produkt erhalten.
Beispiel 8
5-Chlor-2-(2-hydroxy-5,5-di-tert-butylOhenyl)-2H-
benzotriazol
Wird in Beispiel 1 das 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hydroxy-31,5'-di-tert-butylazobenzol ersetzt und er 5$ Palladium auf Aktivkohle Katalysa tor durch eine äquivalente Menge 5f° Rhodium auf Aktivkohle, wird obiges Produkt erhalten.
. Wird 5$ Palladium auf Aktivkohle Katalysator verwendet, erhält man die Deschlor-Yerbindung 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-buty!phenyl)-2H-benzotriazol
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Beispiel 9
5-Ohlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol
Wird in Beispiel 1 das 2-Hitro-2' -hydroxy-5!-methylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-N"itrc-5-chlor-2' -hydroxy-3' -tert-butyl-51 -methylazobenzol ersetzt, und der 5f° Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch die gleiche Menge 5f° Rhodium auf Aktivkohle, wird obiges Produkt erhalten.
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Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen der Formel I
    (D
    worin R-, Wasserstoff oder Chlor ist,
    R2 Wasserstoff, Chlor, C1-C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Cg-Cq-Carboalkoxy, Carboxy oder SO5H ist.
    R3 C1-C12-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Phenyl, Phenyl substituiert mit C-j-Cg-Alkyl, C15-Cg-Cycloalkyl, C2-Cq-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder 0,-Cq-Arylalkyl ist,
    • R. Wasserstoff, C-j^-C.-Alkyl, Chlor oder Hydroxy ist,
    R5 Wasserstoff, C-^C-^-Alkyl, Chlor, c-Cg-Cycloalkyl oder C^-Cg-Arylalkyl ist,
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    dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes o-liitro-azobenzol mit Wasserstoff bei etwa 2o C-etwa loo C und etwa 1 - etwa 66-Atmosphären in Mischung in einem wässrig alkalisch/organischen Medium bei pH größer als Io in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrier-Katalysators aus der VIII Gruppe des Periodensystems reduziert und cyclisiert, wobei wenn R-, , Rp, R^, R. oder R1- Chlor ist, der Hydrierkatalysator nicht Palladium ist, und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Edelnietallkatalysator abfiltriert, und den pH des.wässrig alkalisch/organischen Mediums auf unter 4 bringt, um das gewünschte Produkt auszufällen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator Palladium, Platin oder Rhodium ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator Palladium ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium auf Aktivkohle sitzt.
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  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gSlPennzeichnet, daß das alkalische organische Medium eine wässrige Alkali/Alkanol-Lösung ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin
    R1 Wasserstoff ist,
    R2 Wasserstoff, C1-C2-AIlCyI, Methoxy oder Carboxy ist,
    E3 C^-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, oi- -Methylbenzyl ,oder Carboxyäthyl ist.
    R, Wasserstoff, Hydroxy oder ^ethyl ist, und R5 Wasserstoff, ^-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder cc-Methylbenzyl ist.
  8. 8. · Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin
    R1 Wasserstoff,
    R0 Wasserstoff
    R* Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Methoxy, Cyclohexyl oder Carboxyäthyl ist,
    R, Wasserstoff und
    Rp- Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder oC-Methylbenzyl ist. «
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  9. 9. Verfahren nach. Aspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylpheny^- 2H-benzotriazol herstellt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator Rhodium ist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium auf Aktivkohle sitzt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin
    R1 Yfasserstoff,
    R2 Wasserstoff, Chlor, C1-C2-AULyI, Methoxy oder Carboxy ist,
    R3 0I-0S""41^1* Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, oC -Methylbenzyl oder Carboxyatl^l ist,
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    R. Y/asserstoff, Hydroxy oder Methyl ist, und TU Wasserstoff, C^-Cg-Alkyl, Chlor, Cyclohexyl, Benzyl oder <?C-Methylbenzyl ist.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R-, Wasserstoff,
    Rp Y/asserstoff oder Chlor,
    R~ Methyl, sec-Butyl,tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Hethoxy, Cyclohexyyl, Chlor oder Carboxyäthyl ist, ·
    R. Wasserstoff ist, und
    R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder pC-Methylbenzyl ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tertbutylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0380839A1 (de) * 1989-01-31 1990-08-08 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenzotriazolen
EP0380840A1 (de) * 1989-01-31 1990-08-08 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenzotriazolen

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6471862A (en) * 1987-09-11 1989-03-16 Chemipro Kasei Kaisha Ltd Production of 2-phenylbenzotriazole
ES2062096T3 (es) * 1988-09-28 1994-12-16 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la obtencion de derivados del benzotriazol.
EP0419412B1 (de) * 1989-09-20 1993-11-10 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Benztriazolen
CN112538055A (zh) * 2020-12-11 2021-03-23 西安凯立新材料股份有限公司 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2130322A1 (de) * 1970-06-19 1972-03-16 Ciba Geigy Ag Lichtschutzmittel

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3978074A (en) * 1973-11-21 1976-08-31 Uniroyal Inc. Method of making hydroxyarylbenzotriazoles and their N-oxides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2130322A1 (de) * 1970-06-19 1972-03-16 Ciba Geigy Ag Lichtschutzmittel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bull.Soc.Chem.Fr., 8, 1971, 2917 *
Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. IV/1c, 1980, S. 15 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0380839A1 (de) * 1989-01-31 1990-08-08 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenzotriazolen
EP0380840A1 (de) * 1989-01-31 1990-08-08 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenzotriazolen

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