DE1234342B

DE1234342B - Verfahren zur Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen

Info

Publication number: DE1234342B
Application number: DEB72151A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-06-01
Filing date: 1963-06-01
Publication date: 1967-02-16
Also published as: GB998255A; US3297712A; CH440510A; NL6405836A; AT247488B; BE648602A

Description

NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL.

C 09 b

UTSCHES

PATENTAMT C69B 47/06

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

22 e-7/02 folU^

\J

1 234 342
B7215irVc/22e
1. Juni 1963
16. Februar 1967

Für die Synthese von metallfreien Phthalocyaninen sind sowohl direkte als auch indirekte Verfahren bekannt. Die indirekten Verfahren, bei denen zunächst metallhaltige Phthalocyanine hergestellt werden, die dann entmetallisiert werden, ergeben in der Regel bessere Ausbeuten als die direkten Verfahren, sie erfordern jedoch wegen des zusätzlichen Arbeitsganges der Entmetallisierung, die nicht immer vollständig erfolgt, einen höheren Arbeitsaufwand. Ein derartiges indirektes Verfahren wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 116 602 beschrieben, bei dem man durch Umsetzung von Phthalodinitril mit Alkali- oder Erdalkalialkoholaten metallhaltige Phthalocyanine erhält, die dann durch im Überschuß angewendete protonenaktive Mittel, z. B. Wasser oder Alkohol, in metallfreie Phthalocyanine übergeführt werden. In der USA.-Patentschrift 3 060 189 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem an Stelle von Metallalkoholaten Metallsulfide verwendet werden. Zur Reindarstellung des metallfreien Pigments muß auch hier die Metallverbindung hydrolysiert werden.

Eine direkte Methode zur Darstellung von metallfreien Phthalocyaninen, bei dem Phthalodinitril in Gegenwart katalytisch wirkender basischer Verbindungen, wie Ammoniak, oder tertiärer Amine, erhitzt wird, ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 116 602 und aus der britischen Patentschrift 410 814 bekannt. Dieses Verfahren, das schwer zu reproduzieren ist, liefert in unbefriedigender Ausbeute ein mit Katalysator verunreinigtes Produkt. Auch durch Erhitzen von Phthalsäuredinitril mit polyfunktionellen Alkoholen, wie Glykol oder iGlyzerin, läßt sich nach dem aus der deutschen Patentschrift 696 334 bekannten Verfahren Phthalocyanin erhalten. Nach den aus den USA.-Patentschriften 2 000 051 und 2 000 052 bekannten Verfahren erhält man metallfreie Phthalocyanine direkt durch Erhitzen von ortho-Cyanbenzamid mit Magnesium oder Antimon in Abwesenheit von ortho-Cyanbenzamid mit Magnesium oder Antimon in Abwesenheit bzw. in Gegenwart von Ammoniak. Hierbei werden Ausbeuten von 30 bis 40% ^er~ halten. Tn der USA.-Patentschrift 2 820 796 wird ein ähnliches durch Antimon katalysiertes Verfahren beschrieben, bei dem man ein Gemisch von Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, Ammoniumchlorid und Antimon erhitzt. Das metallfreie Phthalocyanin wird dabei in stark verunreinigter Form in Ausbeuten von etwa 60% erhalten. Das aus der USA.-Patentschrift 2 197 458 bekannte und als »HarnstofFverfahren« bezeichnete wirtschaftlich vorteilhafte Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen eröffnet keine Möglichkeit für eine zweckmäßige Herstellung metall-Verfahren zur Herstellung von metallfreien
Phthalocyaninen

Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhcin

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Müller, Frankenthal

freier Phthalocyanine, da diese metallhaltigen, insbesondere die schwermetallhaltigen Phthalocyanine, außerordentlich stabil sind und praktisch nicht entmetallisiert werden können.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man metallfreie Phthalocyanine in sehr reiner Form und mit fast quantitativer Ausbeute erhält, wenn man aromatische ortho-Dinitrile, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, mit Wasserstoff unter Druck erhitzt.

Für den Fall der Verwendung von Phthalodinitril nimmt die erfindungsgemäße Umsetzung folgenden schematischen Reaktionsverlauf:

4 C₆H₄N₂ + H

(C₈H₄₁₅Nj)₄

Als aromatische ortho-Dinitrile können für dieses Verfahren z. B. die ortho-Dinitrile des Benzols, Naph-

thalins und Anthracene verwendet werden. Es sind jedoch auch solche ortho-Dinitrile der genannten Art geeignet, die Substituenten, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen und Halogenatome enthalten. Man kann für das Verfahren nach der Erfindung auch Gemische verschiedener ortho-Dinitrile verwenden.

Die Umsetzung zur Herstellung der metallfreien Phthalocyanine wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Man kann das neue Verfahren jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oder praktisch nicht mit den ortho-Dinitrilen reagieren. Beispielsweise seien genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan, n-Heptan, oder Verbindungen mit

funktioneilen Gruppen, wie Diäthyläther, 2-Äthylhexanol, Aceton, Chinolin, Dioxan, Tetrahydrofuran, Octanol, Äthylacetat, oder Gemische mehrerer Lösungsmittel. Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels ist nicht kritisch. Sie kann z. B. 10 bis 60 % der

5" Menge des Dinitrils im Reaktionsansatz betragen. Ohne Nachteil für das Verfahren können auch noch verdünntere Lösungen angewendet werden, wenn man

709 509/399

Claims

3 -j 4

die dadurch bedingten größeren Reaktionsvolumina len Dioxan 8 Stunden lang unter 150 atü Wasserin Kauf nehmen will, stoffdruck auf 200⁰C. Das Umsetzungsgemisch wird

Die Umsetzung der aromatischen ortbo-Dinitrile mit so lange mit Aceton extrahiert, bis das zur. Extraktion Wasserstoff erfolgt unter Druck und bei höherer verwendete Aceton klar und ungefärbt bleibt. Der Temperatur. Geeignet sind Temperaturen von 100 bis 5 Extraktionsrückstand besteht aus 260 Teilen reinem 500^oCundWasserstoffpartialdriickevon50bis400atü. violettgefärbten Phthalocyanin, das durch Elementar-Vorteilhaft wählt man Temperaturen zwischen 150 analyse, Infrarotspektrum und röntgenographische und 300⁰C und Wasserstoffpartialdrücke von 100 bis Untersuchungen nachgewiesen werden kann. Aus 200 atü. Bei tieferen Temperaturen als 150⁰C und bei dem Acetonextrakt lassen sich durch Fällen mit geringerem Wasserstoffpartialdruck als 100 atü ver- io Wasser und Umkristallisieren aus Alkohol 25 Teile läuft die Umsetzung langsam und unvollständig, reines Phthalodinitril zurückgewinnen, die erneut für während die Anwendung höherer Temperaturen als die Reaktion eingesetzt werden können.
300°CundhöhererWasserstoffpartialdrückeals300atü, Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die

besonders im Zusammenwirken mit zu hohen Tempe- Umsetzung nicht in Dioxan, sondern in 2-Äthylraturen, Nebenreaktionen bewirkt und somit die 15 hexanol, Chinolin, Aceton, Äthylacetat, Benzol, Ausbeute vermindern kann. So kann sich z. B. bei zu Tetrahydrofuran, Cyclohexan oder Heptan bei 190⁰C hohem Wasserstoffdruck eine Ammoniakabspaltung und 100 atü Wasserstoffdruck durchführt,
bemerkbar machen. Welche Temperaturen und Drücke . .

optimal sind, hängt nicht nur von dem gewählten Di- B e 1 s ρ ι e 1 2

nitril, sondern auch von den verfahrenstechnischen 20 In einem 0,25-1-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl Bedingungen, z. B. Verweilzeit und Durchmischung werden 30 Teile Phthalodinitril unter einem Druck des Reaktionsproduktes, ab. Deshalb wird man bei von 180 atü Wasserstoff und unter Schütteln 8 Stungegebenen verfahrenstechnischen Bedingungen zweck- den lang auf 200⁰C erhitzt. Nach Erkalten des Druckmäßig durch kleine Versuche die optimalen Druck- gefäßes wird das Reaktionsprodukt ausgetragen und und Temperaturbedingungen ausprobieren. Als Regel 35 8 Stunden mit Dioxan extrahiert. Man trocknet den kann angegeben werden, daß kurze Verweilzeiten Extraktionsrückstand und erhält 26 Teile reines höhere Temperaturen und Drücke zulassen als längere Phthalocyanin.
Verweilzeiten. Hieraus folgt, daß sich der angegebene Beispiel 3

Temperatur- und Druckbereich je nach Wahl bestimmter apparativer Bedingungen verändern läßt. 3° 30 Teile 4-Phenylphthalodinitril werden in Gegen-

Bei der Durchführung des Verfahrens kann man wart von 70 Teilen Dioxan unter den im Beispiel 2 den Wasserstoff durch Zusatz katalytischer Mengen angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Man bekannter Hydrierkatalysatoren, z. B. auf der Basis erhält 15 Teile blaues Tetraphenylphthalocyanin.
von Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Platin oder . .

Palladium, aktivieren. Auch der Zusatz von etwas 35 Beispiel 4

Phthalocyanin zum Reaktionsgemisch kann sich vor- 5 Teile x-Chlorphthalodinitril und 12 Teile Phthalo-

teühaft auswirken. Aber auch ohne diese Zusätze dinitril werden zusammen mit 30 Teilen Dioxan verläuft die Umsetzung mit ausreichender Geschwin- 8 Stunden lang unter den im Beispiel 2 angegebenen digkeit und hoher Ausbeute. Auch wird man zur Reaktionsbedingungen umgesetzt. Man erhält 8 Teile Vermeidung von Verunreinigungen durch Kataly- 40 eines blauen Phthalocyanins, das 5°/₀ Chlor enthält, satorreste im Reaktionsprodukt sehr oft auf diese . . . ,

Zusätze verzichten. Bei Wahl der richtigen Reak- Beispiel :>

tionsbedingungen in bezug auf Druck und Temperatur In einem 1-1-Schütteldruckgefäß werden 300 Teile

gelingt es leicht, 80 bis 90 oder gar 100% Ausbeute, Phthalodinitril bei einem Druck von 350 atü Wasserbezogen auf umgesetztes Dinitril, zu erhalten. Wurde 45 stoff 10 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Nach Erkalten die Reaktion vor dem vollständigen Umsatz des des Druckgefäßes extrahiert man das Reaktions-Dinitrils abgebrochen, so kann man leicht nach produkt 15 Stunden mit siedendem Dioxan. Der üblichen Methoden, z. B. durch Ausfällen, Destil- Extraktionsrückstand, der aus reinem Phthalocyanin lation, Kristallisation oder Extraktion, das nicht besteht, wird getrocknet. Ausbeute: 233 Teile,
umgesetzte Dinitril von dem unlöslichen und nicht 50 _D .. ,

destillierbaren Phthalocyanin abtrennen und erneut ratentansprucne.

zur Umsetzung bringen. Der bei der Druckreaktion 1. Verfahren zur Herstellung von metallfreien

überschüssig angewendete Wasserstoff läßt sich wieder- Phthalocyaninen, dadurch gekennzeich-

gewinnen und erneut verwenden. net, daß man aromatische ortho-Dinitrile mit

Man führt die Umsetzung nach der Erfindung 55 Wasserstoff unter Druck erhitzt,
zweckmäßig in bewegten oder mit Rührern versehenen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Druckgefäßen aus, die z. B. aus legierten Stählen oder zeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungs-

Eisen bestehen. mitteln arbeitet.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen metall- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, freien Phthalocyanine sind wertvolle Pigmente und 60 dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart können z. B. in der nichtmetaUisierten Form als auch katalytischer Mengen von bekannten Hydrienach Metallisierung, z. B. mit Kupfer oder Nickel, rungskatalysatoren arbeitet,
verwendet werden.

DieindemBeispielgenanntenTeile sind Gewichtsteile. In Betracht gezogene Druckschriften:

65 USA.-Patentschrift Nr. 3 060 189;
Beispiel 1 Moser —Thomas, Phthalocyanine Com-

Man erwärmt in einem 1-1-Schüttelautoklav aus pounds, Reinhold Publishing Corporation, New rostfreiem Stahl 300 Teile Phthalodinitril in 270 Tei- York, 1963, S. 144 und 145.

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