DE1234342B - Verfahren zur Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von metallfreien PhthalocyaninenInfo
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Description
NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL.
C 09 b
UTSCHES
PATENTAMT
C69B 47/06
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
22 e-7/02 folU^
\J
1 234 342
B7215irVc/22e
1. Juni 1963
16. Februar 1967
B7215irVc/22e
1. Juni 1963
16. Februar 1967
Für die Synthese von metallfreien Phthalocyaninen sind sowohl direkte als auch indirekte Verfahren bekannt.
Die indirekten Verfahren, bei denen zunächst metallhaltige Phthalocyanine hergestellt werden, die
dann entmetallisiert werden, ergeben in der Regel bessere Ausbeuten als die direkten Verfahren, sie erfordern
jedoch wegen des zusätzlichen Arbeitsganges der Entmetallisierung, die nicht immer vollständig erfolgt,
einen höheren Arbeitsaufwand. Ein derartiges indirektes Verfahren wird z. B. in der USA.-Patentschrift
2 116 602 beschrieben, bei dem man durch Umsetzung von Phthalodinitril mit Alkali- oder Erdalkalialkoholaten
metallhaltige Phthalocyanine erhält, die dann durch im Überschuß angewendete protonenaktive
Mittel, z. B. Wasser oder Alkohol, in metallfreie Phthalocyanine übergeführt werden. In der USA.-Patentschrift
3 060 189 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem an Stelle von Metallalkoholaten
Metallsulfide verwendet werden. Zur Reindarstellung des metallfreien Pigments muß auch hier die Metallverbindung
hydrolysiert werden.
Eine direkte Methode zur Darstellung von metallfreien
Phthalocyaninen, bei dem Phthalodinitril in Gegenwart katalytisch wirkender basischer Verbindungen,
wie Ammoniak, oder tertiärer Amine, erhitzt wird, ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 116 602
und aus der britischen Patentschrift 410 814 bekannt. Dieses Verfahren, das schwer zu reproduzieren ist,
liefert in unbefriedigender Ausbeute ein mit Katalysator verunreinigtes Produkt. Auch durch Erhitzen
von Phthalsäuredinitril mit polyfunktionellen Alkoholen, wie Glykol oder iGlyzerin, läßt sich nach dem
aus der deutschen Patentschrift 696 334 bekannten Verfahren Phthalocyanin erhalten. Nach den aus den
USA.-Patentschriften 2 000 051 und 2 000 052 bekannten Verfahren erhält man metallfreie Phthalocyanine
direkt durch Erhitzen von ortho-Cyanbenzamid mit Magnesium oder Antimon in Abwesenheit
von ortho-Cyanbenzamid mit Magnesium oder Antimon in Abwesenheit bzw. in Gegenwart von Ammoniak.
Hierbei werden Ausbeuten von 30 bis 40% er~ halten. Tn der USA.-Patentschrift 2 820 796 wird ein
ähnliches durch Antimon katalysiertes Verfahren beschrieben, bei dem man ein Gemisch von Phthalsäureanhydrid,
Harnstoff, Ammoniumchlorid und Antimon erhitzt. Das metallfreie Phthalocyanin wird dabei in
stark verunreinigter Form in Ausbeuten von etwa 60% erhalten. Das aus der USA.-Patentschrift 2 197 458
bekannte und als »HarnstofFverfahren« bezeichnete wirtschaftlich vorteilhafte Verfahren zur Herstellung
von metallhaltigen Phthalocyaninen eröffnet keine Möglichkeit für eine zweckmäßige Herstellung metall-Verfahren
zur Herstellung von metallfreien
Phthalocyaninen
Phthalocyaninen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhcin
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Müller, Frankenthal
freier Phthalocyanine, da diese metallhaltigen, insbesondere die schwermetallhaltigen Phthalocyanine,
außerordentlich stabil sind und praktisch nicht entmetallisiert werden können.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man metallfreie Phthalocyanine in sehr reiner Form und
mit fast quantitativer Ausbeute erhält, wenn man aromatische ortho-Dinitrile, vorzugsweise in Gegenwart
von Lösungsmitteln, mit Wasserstoff unter Druck erhitzt.
Für den Fall der Verwendung von Phthalodinitril nimmt die erfindungsgemäße Umsetzung folgenden
schematischen Reaktionsverlauf:
4 C6H4N2 + H
(C8H415Nj)4
Als aromatische ortho-Dinitrile können für dieses Verfahren z. B. die ortho-Dinitrile des Benzols, Naph-
thalins und Anthracene verwendet werden. Es sind jedoch auch solche ortho-Dinitrile der genannten Art
geeignet, die Substituenten, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen und Halogenatome enthalten. Man
kann für das Verfahren nach der Erfindung auch Gemische verschiedener ortho-Dinitrile verwenden.
Die Umsetzung zur Herstellung der metallfreien Phthalocyanine wird vorzugsweise in Gegenwart von
Lösungsmitteln durchgeführt. Man kann das neue Verfahren jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln
durchführen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oder praktisch
nicht mit den ortho-Dinitrilen reagieren. Beispielsweise seien genannt: Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Cyclohexan, n-Heptan, oder Verbindungen mit
funktioneilen Gruppen, wie Diäthyläther, 2-Äthylhexanol,
Aceton, Chinolin, Dioxan, Tetrahydrofuran, Octanol, Äthylacetat, oder Gemische mehrerer Lösungsmittel.
Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels ist nicht kritisch. Sie kann z. B. 10 bis 60 % der
5" Menge des Dinitrils im Reaktionsansatz betragen.
Ohne Nachteil für das Verfahren können auch noch verdünntere Lösungen angewendet werden, wenn man
709 509/399
Claims (1)
- 3 -j 4die dadurch bedingten größeren Reaktionsvolumina len Dioxan 8 Stunden lang unter 150 atü Wasserin Kauf nehmen will, stoffdruck auf 2000C. Das Umsetzungsgemisch wirdDie Umsetzung der aromatischen ortbo-Dinitrile mit so lange mit Aceton extrahiert, bis das zur. Extraktion Wasserstoff erfolgt unter Druck und bei höherer verwendete Aceton klar und ungefärbt bleibt. Der Temperatur. Geeignet sind Temperaturen von 100 bis 5 Extraktionsrückstand besteht aus 260 Teilen reinem 500oCundWasserstoffpartialdriickevon50bis400atü. violettgefärbten Phthalocyanin, das durch Elementar-Vorteilhaft wählt man Temperaturen zwischen 150 analyse, Infrarotspektrum und röntgenographische und 3000C und Wasserstoffpartialdrücke von 100 bis Untersuchungen nachgewiesen werden kann. Aus 200 atü. Bei tieferen Temperaturen als 1500C und bei dem Acetonextrakt lassen sich durch Fällen mit geringerem Wasserstoffpartialdruck als 100 atü ver- io Wasser und Umkristallisieren aus Alkohol 25 Teile läuft die Umsetzung langsam und unvollständig, reines Phthalodinitril zurückgewinnen, die erneut für während die Anwendung höherer Temperaturen als die Reaktion eingesetzt werden können.
300°CundhöhererWasserstoffpartialdrückeals300atü, Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man diebesonders im Zusammenwirken mit zu hohen Tempe- Umsetzung nicht in Dioxan, sondern in 2-Äthylraturen, Nebenreaktionen bewirkt und somit die 15 hexanol, Chinolin, Aceton, Äthylacetat, Benzol, Ausbeute vermindern kann. So kann sich z. B. bei zu Tetrahydrofuran, Cyclohexan oder Heptan bei 1900C hohem Wasserstoffdruck eine Ammoniakabspaltung und 100 atü Wasserstoffdruck durchführt,
bemerkbar machen. Welche Temperaturen und Drücke . .optimal sind, hängt nicht nur von dem gewählten Di- B e 1 s ρ ι e 1 2nitril, sondern auch von den verfahrenstechnischen 20 In einem 0,25-1-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl Bedingungen, z. B. Verweilzeit und Durchmischung werden 30 Teile Phthalodinitril unter einem Druck des Reaktionsproduktes, ab. Deshalb wird man bei von 180 atü Wasserstoff und unter Schütteln 8 Stungegebenen verfahrenstechnischen Bedingungen zweck- den lang auf 2000C erhitzt. Nach Erkalten des Druckmäßig durch kleine Versuche die optimalen Druck- gefäßes wird das Reaktionsprodukt ausgetragen und und Temperaturbedingungen ausprobieren. Als Regel 35 8 Stunden mit Dioxan extrahiert. Man trocknet den kann angegeben werden, daß kurze Verweilzeiten Extraktionsrückstand und erhält 26 Teile reines höhere Temperaturen und Drücke zulassen als längere Phthalocyanin.
Verweilzeiten. Hieraus folgt, daß sich der angegebene Beispiel 3Temperatur- und Druckbereich je nach Wahl bestimmter apparativer Bedingungen verändern läßt. 3° 30 Teile 4-Phenylphthalodinitril werden in Gegen-Bei der Durchführung des Verfahrens kann man wart von 70 Teilen Dioxan unter den im Beispiel 2 den Wasserstoff durch Zusatz katalytischer Mengen angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Man bekannter Hydrierkatalysatoren, z. B. auf der Basis erhält 15 Teile blaues Tetraphenylphthalocyanin.
von Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Platin oder . .Palladium, aktivieren. Auch der Zusatz von etwas 35 Beispiel 4Phthalocyanin zum Reaktionsgemisch kann sich vor- 5 Teile x-Chlorphthalodinitril und 12 Teile Phthalo-teühaft auswirken. Aber auch ohne diese Zusätze dinitril werden zusammen mit 30 Teilen Dioxan verläuft die Umsetzung mit ausreichender Geschwin- 8 Stunden lang unter den im Beispiel 2 angegebenen digkeit und hoher Ausbeute. Auch wird man zur Reaktionsbedingungen umgesetzt. Man erhält 8 Teile Vermeidung von Verunreinigungen durch Kataly- 40 eines blauen Phthalocyanins, das 5°/0 Chlor enthält, satorreste im Reaktionsprodukt sehr oft auf diese . . . ,Zusätze verzichten. Bei Wahl der richtigen Reak- Beispiel :>tionsbedingungen in bezug auf Druck und Temperatur In einem 1-1-Schütteldruckgefäß werden 300 Teilegelingt es leicht, 80 bis 90 oder gar 100% Ausbeute, Phthalodinitril bei einem Druck von 350 atü Wasserbezogen auf umgesetztes Dinitril, zu erhalten. Wurde 45 stoff 10 Stunden auf 2000C erhitzt. Nach Erkalten die Reaktion vor dem vollständigen Umsatz des des Druckgefäßes extrahiert man das Reaktions-Dinitrils abgebrochen, so kann man leicht nach produkt 15 Stunden mit siedendem Dioxan. Der üblichen Methoden, z. B. durch Ausfällen, Destil- Extraktionsrückstand, der aus reinem Phthalocyanin lation, Kristallisation oder Extraktion, das nicht besteht, wird getrocknet. Ausbeute: 233 Teile,
umgesetzte Dinitril von dem unlöslichen und nicht 50 D .. ,destillierbaren Phthalocyanin abtrennen und erneut ratentansprucne.zur Umsetzung bringen. Der bei der Druckreaktion 1. Verfahren zur Herstellung von metallfreienüberschüssig angewendete Wasserstoff läßt sich wieder- Phthalocyaninen, dadurch gekennzeich-gewinnen und erneut verwenden. net, daß man aromatische ortho-Dinitrile mitMan führt die Umsetzung nach der Erfindung 55 Wasserstoff unter Druck erhitzt,
zweckmäßig in bewegten oder mit Rührern versehenen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Druckgefäßen aus, die z. B. aus legierten Stählen oder zeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungs-Eisen bestehen. mitteln arbeitet.Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen metall- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, freien Phthalocyanine sind wertvolle Pigmente und 60 dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart können z. B. in der nichtmetaUisierten Form als auch katalytischer Mengen von bekannten Hydrienach Metallisierung, z. B. mit Kupfer oder Nickel, rungskatalysatoren arbeitet,
verwendet werden.DieindemBeispielgenanntenTeile sind Gewichtsteile. In Betracht gezogene Druckschriften:65 USA.-Patentschrift Nr. 3 060 189;
Beispiel 1 Moser —Thomas, Phthalocyanine Com-Man erwärmt in einem 1-1-Schüttelautoklav aus pounds, Reinhold Publishing Corporation, New rostfreiem Stahl 300 Teile Phthalodinitril in 270 Tei- York, 1963, S. 144 und 145.709 509/399 2.67 © Bundesdiuckerei Berlin
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