DE660759C - Verfahren zur Darstellung von 1, 9-N-Methyl-4, 10-N-aryl- bzw. 1, 9-Pyphenyl-N-methyl-4, 10-N-aryldianthrapyridonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 1,9-N-NIethyl-4, 10-N-aryl-bzw. 1, 9-Pyphenyl-N-methyl-4,10-N-aryldianthrapyridonen Es wurde gefunden, daß das 4-p-Toluidinoi, 9-N-methylanthrapyridon sich mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Zinkchlorid oder konz. Schwefelsäure, acetylieren läßt und daß die so gebildete Acetylverbindung, in einer geeigneten organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt, mit verdünnter alkoholischer Alkalilauge oder Alkalialkoholatlösung beim Erwärmen in das bisher unbekannte i, 9-N-Methyl-4, i o-N-p-tolyldianthrapyrid,on gemäß folgenden Formeln übergeht: Diese neue Umsetzung ist nicht auf den obigen Fall beschränkt, ari Stelle des genannten Anthrapyridons lassen sich vielmehr nicht nur allgemein 4-Arylamirio- i, 9-N-methylanthrapyridone verwenden, sondern auch die Anthrapyridone, die aus den durch die Patentschrift 633 3o8 bzw. die Patentschrift 658 114, Zusatz zum Patent 633 308, bekanntgewordenen 4-Brom-(bzw. Chlor)-1, 9-pyphenyl-N-methylanthrapyridonen bzw. ihren .im Phenylrest substituierten Abkömmlingen durch Kondensation mit Arylaminen entstehen.Dieser, Umsetzungsverlauf konnte nicht vorausgesehen werden, da der Ringschluß auch zu den einfachen Anthrapyridonen bisher nur bei 1 Acylmethylaminoanthrachinonen bzw. den i Acetylaminoanthrachinonen beobachtet worden und die Darstellung und damit das Verhalten von i-Acetylarylaminoanthrachinonen nicht bekannt war.
• Als geeignete organische Flüssigkeiten, in denen die Schließung des zweiten Anthrapyridonringes mittels alkoholischer Alkalilauge bzw. Alkalialkoholatlösung erfolgt, haben sich alle die Flüssigkeiten bewährt, die sich selbst nicht mit letzteren umsetzen und deren Siedepunkte über der zum Ringschluß erforderlichen Temperatur liegen, also z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole (auch mehrwertige), Ketone, Äther sowohl der Fettreihe wie der aromatischen und hydroaromatischen Reihe. Die Einwirkung der alkoholischen Alkalilauge bzw. der Alkalialkoholatlösung, von denen man so viel verwendet, daß auf das gesamte Flüssigkeitsvolumen etwa i bis 200 Alkalihydroxyd bzw. Alkalimetall kommen, erfolgt im allgemeinen vorteilhaft bei Temperaturen von 6o bis i2o°, die man durch geeignete Wahl des Aufschlämmungsmittels bequem abstufen kann. Die Ausbeuten sind sowohl bei der Darstellung der 4-Acetylarylaminoanthrapyridone wie bei der Umwandlung derselben in Dianthrapyridone annähernd quantitativ. Die neuen Produkte sind schön kristallisierte, orangerot bis braunrot gefärbte Verbindungen von hohem Schmelzpunkt und, obwohl sehr beständig, mannigfacher Umsetzungen fähig. Sie lassen sich z. B. halogenieren und nitrieren, so daß sie wertvolle neue Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen bilden.
• Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel i 3 Teile des 4-p-Toluidino-i, 9-N-methylanthrapyridonswerdenmit ioTeilenEssigsäureanhydrid übergossen und nach Zugabe einer kleinen Menge von geschmolzenem Zinkchlorid gut verrührt und unter Rückfluß im C)lbad gekocht. Der violette Kristallbrei geht, während er sich teilweise oder ganz löst, sehr schnell in mikroskopisch kleine Nädelchen über. Nach kurzem. Kochen läßt man, nachdem die Flüssigkeit eine rein gelbbraune Farbe angenommen hat, erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit etwas Eisessig und Wasser nach und trocknet. Ausbeute etwa 3 Teile. Die aus Essigsäureanhydrid umkristallisierte Verbin-Jung bildet gelbe, zu Büscheln verwachsene -Nadeln vom F. 257 bis 258° (korr.).
• :',,lo Teile der Acetylverbindung werden in verriebenem Zustand mit 4o Teilen Äthylalkohol und so viel einer konz. äthylalkoh.olischen Kalilauge bzw. Natronlauge versetzt, daß eine etwa 1,5o@oibme Lösung von Kaliumhydroxyd (Natriumhycb-oxyd) entsteht, und die Lösung unter Rühren am Rückfluß gekocht. Ohne daß Lösung eintritt, entsteht aus der pulverförmigen Acetylverbindung bald ein steiferBrei orangeroter bisbraunroterNadeln des Dipyridons. Nach kurzem Kochen ist die Umsetzung vollständig. Man verdünnt mit etwas Alkohol, saugt ab, wäscht mit Alkohol bzw. mit Wasser nach und trocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 9,6 Teile. Die Verbindung ist ziemlich leicht löslich in Eisessig, leicht in Dichlorbenzol; aus Eisessig kristallisiert sie in orangeroten Nadeln, die über 32o° (korr.) schmelzen. Konz. Schwefelsäure- löst mit rötlicher Farbe; beim Eingießen der Lösung in Wasser werden gelbe Flocken des unveränderten Dipyridons ausgeschieden. Beispiel 2 Wenn man das in üblicher Weise durch Zusammenschmelzen von 4-Brom-i, 9-pyplienyl-N-rnethylanthrapyridon mit p-Toluidin unter Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat dargestellte 4 - p - Toluidino - 1, 9 - pyphen.yl-N-methylanthrapyridon (verfilzte, v iolettrote Nädelchen), wie im Beispiel i angegeben, mit Essigsäureanhydrid unter Zusatz einer Spur konz. Schwefelsäure kocht, so erhält man seine Acetylverbindung in Form orangegelber, glänzender Tafeln oder Nadeln, die nach Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid bei 271 bis 27z° (korr.) schmelzen. Ebenso leicht wie im Beispiel i erfolgt auch der Ringschluß zum Dipyridon, wenn man in einer Aufschlämmung in .der 3- bis 4fachen Menge Toluol mit so viel methylalkoholischerKalilauge, daß auf die gesainteFlüssigkeit etwa 1,5°/oKaliumhydroxyd kommen, kondensiert. Das Dianthrapyridon bildet orangerote, seideglänzende Nadeln, die leicht in heißem Chlor- und Dichlorbenzol, schwerer in Xylol löslich sind und über 32o° (korr.) schmelzen. Die Analyse einer aus Xyliol umkristallisierten Probe ergab C=82,og"j0, H=4,930/0, N=5,68010, während sich für das Dianthrapyridon C" H22 O. N2 berechnen: C=82,40010, H=4,730/0= N=6,oo0/0. Konz. Schwefelsäure löst das Dipyridon mit rötlicher Farbe; beim Verdünnen mit Nasser werden aus der Lösung gelbe Flocken ausgeschieden.
• Anstatt in einer Aufschlämmung in Toluol kann man mit demselben Erfolg z. B. in einer solchen von Dioxan, Methyläthylketon, i, 3 - Butylenglykol, 13, (3' - Dioxydiäthyläther, Cyclopentanol, Cyclohexanon, Methylcyclohexan und Dibenzyläther arbeiten. Die Umsetzung erfolgt bei den niedriger siedenden Flüssigkeiten bei ihrer Siedetemperatur, bei den höher siedenden erhitzt man auf etwa i 1o bis 120'. Beispiel 3 Ebenso gibt das 4-p-Biphenylylaminoi, 9-N-methylanthrapyridon (braunviolette, glänzende Nadeln, erhalten aus 4-Bromi, 9-N-methylanthrapyridon und p-Aminobiphenyl) mit Essigsäureanhydri.d und mit konz. Schwefelsäure als Katalysator die entsprechende Acetylverbindung; nach Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid erhält man sie in orangeroten Tafeln, die nach Dunkelfärbung bei 279 bis 28o0 schmelzen.
• 3 Teile der fein gepulverten Acetylverbindung kocht man mit 12 Teilen einer etwa i,5%igen Lösung von metallischem Natrium in. n-Butylalkoholunter Rück$uß, bis ein einheitlicher Kristallbrei der bräunlichen Tafeln des Dianthrapy ridons entstanden ist. Die nach dem Erkalten abgesaugte, mit wenig Methanol gewaschene und getrocknete Verbindung ist ziemlich leicht löslich in Dichlorbenzol und kristallisiert daraus in langen, gelbroten Nadeln, die über 320' (korr.) schmelzen. Konz. Schwefelsäure löst das Dianthrapyridon mit schwach violetter Farbe; beim Eingießen der Lösung in Wasser wird es in gelbbraunen Flocken unverändert ausgeschieden. Beispiel 4 Aus dein 4-p-Anisidino-i, 9-Py-p-nitrophenyl-N-methylanthrapyridon, das aus 4-Brom-1, 9-Py-p-nitrophenyl-N-methylanthrapyri,don (s. Patent 658114, Zusatz zum Patent 633 3o8) und p-Anisidin unter Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat in violettroten, glänzenden Nadeln erhalten wird, entsteht auf dieselbe Weise wie in den Beispielen i und 2 die Acetylverbindung. Aus Essigsäureanhydrid kristallisiert, bildet sie orangegelbe, verfilzte Nädelchen vom F. 274 bis 2750 (korr.). Der Ringschluß zum Dipyridon wird hier z. B. in einer Aufschlämmung von 3 bis 4 Teilen Benzylalkahol mit so viel methylalkoholischer Kalilauge vorgenommen, daß auf die Gesamtflüssigkeit wieder etwa 1,5°/o Kaliumhydroxyd kommen. Nach kurzem Erwärmen auf iio bis 12o0 erstarrt das Gemisch zu einem Brei von bräunlichen, mikroskopisch kleinen N ädelchen, die nach dem Erkalten und Verdünnen des Breis mit etwas Methanol abgesaugt, mit Methanol und heißem Wasser gewaschen und getrocknet werden. Sie schmelzen über 320' (korr.) und sind in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer löslich. Konz. Schwefelsäure löst mit gelbroter bis braunroter Farbe; auf Zusatz von Wasser fallen aus der Lösung gelbbraune Flocken aus. Beispiel Vom 4. - a - Naphthylamino - i, 9 - pypheny 1-N-methylanthrapyridon aus, das sich aus der mit Methanol versetzten Schmelze des 4-Brom-1, 9 - pyphenyl - N - methylanthrapyridons mit i - Naphthylamin unter Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat in lebhaft violett gefärbten, Nädelchen ausscheidet, gelangt man in grundsätzlich gleicher Weise wie in den Beispielen i und 4 über die entsprechende Acetylv erbindung zum `i, 9-Pyphenyl-N-methyl-4, io-N-a-naphthyldianthrapyridon. Die Acetylverbindung kristallisiert aus Essigsäureanhydrid in braunroten, glänzenden Tafeln, die nach Dunkelfärbung um 2860 (korr.) schmelzen. Das Dianthrapyridon bildet bräunliche Nadeln bzw. Stäbchen, die über 320' (korr.) schmelzen und in heißem Chlorbenzol und Dichlorbenzol leicht löslich sind. Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist grünbraun gefärbt; auf Zusatz von Wasser werden aus ihr gelbbraune Flocken ausgeschieden.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCIT Verfahren zur Darstellung von i, 9-N-Methyl-4, io-N-aryl- bzw. i, 9-Pyphenyl-N-methyl-4, io-N-aryldianthrapyridonen bzw. von Dianthrapyridonen, die sich durch Substitution im Pyphenylrest von letzteren ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetylverbindungen der 4-Arylamino-i, 9-N-methyl- bzw. 4-Arylaminoi, 9-pyphenyl-N-methylanthrapyridone bzw. der Anthrapyridone, die sich durch Substitution im Pyphenylrest von letzteren ableiten, aufgeschlämmt in organischen Flüssigkeiten jeder Art, soweit ihr Siedepunkt über der Umsetzungstemperatur liegt und soweit sie sich nicht selbst mit verdünnter alkoholischer Alkalilauge bzw. Alkalialkoholatlösung umsetzen, mit einer solchen behandelt.