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Verfahren zur Darstellung von 1,9-N-NIethyl-4, 10-N-aryl-bzw. 1, 9-Pyphenyl-N-methyl-4,10-N-aryldianthrapyridonen
Es wurde gefunden, daß das 4-p-Toluidinoi, 9-N-methylanthrapyridon sich mit Essigsäureanhydrid
in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Zinkchlorid oder konz. Schwefelsäure, acetylieren
läßt und daß die so gebildete Acetylverbindung, in einer geeigneten organischen
Flüssigkeit aufgeschlämmt, mit verdünnter alkoholischer Alkalilauge oder Alkalialkoholatlösung
beim Erwärmen in das bisher unbekannte i, 9-N-Methyl-4, i o-N-p-tolyldianthrapyrid,on
gemäß folgenden Formeln übergeht:
Diese neue Umsetzung ist nicht auf den obigen Fall beschränkt, ari Stelle des genannten
Anthrapyridons lassen sich vielmehr nicht nur allgemein 4-Arylamirio- i, 9-N-methylanthrapyridone
verwenden, sondern auch die Anthrapyridone, die aus den durch die Patentschrift
633
3o8 bzw. die Patentschrift 658 114, Zusatz zum Patent 633 308, bekanntgewordenen
4-Brom-(bzw. Chlor)-1, 9-pyphenyl-N-methylanthrapyridonen bzw. ihren .im Phenylrest
substituierten Abkömmlingen durch Kondensation mit Arylaminen entstehen.Dieser,
Umsetzungsverlauf konnte nicht vorausgesehen werden, da der Ringschluß auch zu den
einfachen Anthrapyridonen bisher nur bei 1 Acylmethylaminoanthrachinonen bzw. den
i Acetylaminoanthrachinonen beobachtet worden und die Darstellung und damit das
Verhalten von i-Acetylarylaminoanthrachinonen nicht bekannt war.
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Als geeignete organische Flüssigkeiten, in denen die Schließung des
zweiten Anthrapyridonringes mittels alkoholischer Alkalilauge bzw. Alkalialkoholatlösung
erfolgt, haben sich alle die Flüssigkeiten bewährt, die sich selbst nicht mit letzteren
umsetzen und deren Siedepunkte über der zum Ringschluß erforderlichen Temperatur
liegen, also z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole (auch mehrwertige), Ketone, Äther
sowohl der Fettreihe wie der aromatischen und hydroaromatischen Reihe. Die Einwirkung
der alkoholischen Alkalilauge bzw. der Alkalialkoholatlösung, von denen man so viel
verwendet, daß auf das gesamte Flüssigkeitsvolumen etwa i bis 200 Alkalihydroxyd
bzw. Alkalimetall kommen, erfolgt im allgemeinen vorteilhaft bei Temperaturen von
6o bis i2o°, die man durch geeignete Wahl des Aufschlämmungsmittels bequem abstufen
kann. Die Ausbeuten sind sowohl bei der Darstellung der 4-Acetylarylaminoanthrapyridone
wie bei der Umwandlung derselben in Dianthrapyridone annähernd quantitativ. Die
neuen Produkte sind schön kristallisierte, orangerot bis braunrot gefärbte Verbindungen
von hohem Schmelzpunkt und, obwohl sehr beständig, mannigfacher Umsetzungen fähig.
Sie lassen sich z. B. halogenieren und nitrieren, so daß sie wertvolle neue Zwischenprodukte
zur Darstellung von Farbstoffen bilden.
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Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel i 3
Teile des 4-p-Toluidino-i, 9-N-methylanthrapyridonswerdenmit ioTeilenEssigsäureanhydrid
übergossen und nach Zugabe einer kleinen Menge von geschmolzenem Zinkchlorid gut
verrührt und unter Rückfluß im C)lbad gekocht. Der violette Kristallbrei geht, während
er sich teilweise oder ganz löst, sehr schnell in mikroskopisch kleine Nädelchen
über. Nach kurzem. Kochen läßt man, nachdem die Flüssigkeit eine rein gelbbraune
Farbe angenommen hat, erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit etwas Eisessig
und Wasser nach und trocknet. Ausbeute etwa 3 Teile. Die aus Essigsäureanhydrid
umkristallisierte Verbin-Jung bildet gelbe, zu Büscheln verwachsene -Nadeln vom
F. 257 bis 258° (korr.).
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:',,lo Teile der Acetylverbindung werden in verriebenem Zustand mit
4o Teilen Äthylalkohol und so viel einer konz. äthylalkoh.olischen Kalilauge bzw.
Natronlauge versetzt, daß eine etwa 1,5o@oibme Lösung von Kaliumhydroxyd (Natriumhycb-oxyd)
entsteht, und die Lösung unter Rühren am Rückfluß gekocht. Ohne daß Lösung eintritt,
entsteht aus der pulverförmigen Acetylverbindung bald ein steiferBrei orangeroter
bisbraunroterNadeln des Dipyridons. Nach kurzem Kochen ist die Umsetzung vollständig.
Man verdünnt mit etwas Alkohol, saugt ab, wäscht mit Alkohol bzw. mit Wasser nach
und trocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 9,6 Teile. Die Verbindung ist ziemlich leicht
löslich in Eisessig, leicht in Dichlorbenzol; aus Eisessig kristallisiert sie in
orangeroten Nadeln, die über 32o° (korr.) schmelzen. Konz. Schwefelsäure- löst mit
rötlicher Farbe; beim Eingießen der Lösung in Wasser werden gelbe Flocken des unveränderten
Dipyridons ausgeschieden. Beispiel 2 Wenn man das in üblicher Weise durch Zusammenschmelzen
von 4-Brom-i, 9-pyplienyl-N-rnethylanthrapyridon mit p-Toluidin unter Zusatz von
wasserfreiem Natriumacetat dargestellte 4 - p - Toluidino - 1, 9 - pyphen.yl-N-methylanthrapyridon
(verfilzte, v iolettrote Nädelchen), wie im Beispiel i angegeben, mit Essigsäureanhydrid
unter Zusatz einer Spur konz. Schwefelsäure kocht, so erhält man seine Acetylverbindung
in Form orangegelber, glänzender Tafeln oder Nadeln, die nach Umkristallisieren
aus Essigsäureanhydrid bei 271 bis 27z° (korr.) schmelzen. Ebenso leicht wie im
Beispiel i erfolgt auch der Ringschluß zum Dipyridon, wenn man in einer Aufschlämmung
in .der 3- bis 4fachen Menge Toluol mit so viel methylalkoholischerKalilauge, daß
auf die gesainteFlüssigkeit etwa 1,5°/oKaliumhydroxyd kommen, kondensiert. Das Dianthrapyridon
bildet orangerote, seideglänzende Nadeln, die leicht in heißem Chlor- und Dichlorbenzol,
schwerer in Xylol löslich sind und über 32o° (korr.) schmelzen. Die Analyse einer
aus Xyliol umkristallisierten Probe ergab C=82,og"j0, H=4,930/0, N=5,68010, während
sich für das Dianthrapyridon C" H22 O. N2 berechnen: C=82,40010, H=4,730/0= N=6,oo0/0.
Konz. Schwefelsäure löst das Dipyridon mit rötlicher Farbe; beim Verdünnen mit Nasser
werden aus der Lösung gelbe Flocken ausgeschieden.
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Anstatt in einer Aufschlämmung in Toluol kann man mit demselben Erfolg
z. B. in einer
solchen von Dioxan, Methyläthylketon, i, 3 - Butylenglykol,
13, (3' - Dioxydiäthyläther, Cyclopentanol, Cyclohexanon, Methylcyclohexan und Dibenzyläther
arbeiten. Die Umsetzung erfolgt bei den niedriger siedenden Flüssigkeiten bei ihrer
Siedetemperatur, bei den höher siedenden erhitzt man auf etwa i 1o bis 120'. Beispiel
3 Ebenso gibt das 4-p-Biphenylylaminoi, 9-N-methylanthrapyridon (braunviolette,
glänzende Nadeln, erhalten aus 4-Bromi, 9-N-methylanthrapyridon und p-Aminobiphenyl)
mit Essigsäureanhydri.d und mit konz. Schwefelsäure als Katalysator die entsprechende
Acetylverbindung; nach Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid erhält man sie in
orangeroten Tafeln, die nach Dunkelfärbung bei 279 bis 28o0 schmelzen.
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3 Teile der fein gepulverten Acetylverbindung kocht man mit 12 Teilen
einer etwa i,5%igen Lösung von metallischem Natrium in. n-Butylalkoholunter Rück$uß,
bis ein einheitlicher Kristallbrei der bräunlichen Tafeln des Dianthrapy ridons
entstanden ist. Die nach dem Erkalten abgesaugte, mit wenig Methanol gewaschene
und getrocknete Verbindung ist ziemlich leicht löslich in Dichlorbenzol und kristallisiert
daraus in langen, gelbroten Nadeln, die über 320' (korr.) schmelzen. Konz.
Schwefelsäure löst das Dianthrapyridon mit schwach violetter Farbe; beim Eingießen
der Lösung in Wasser wird es in gelbbraunen Flocken unverändert ausgeschieden. Beispiel
4 Aus dein 4-p-Anisidino-i, 9-Py-p-nitrophenyl-N-methylanthrapyridon, das aus 4-Brom-1,
9-Py-p-nitrophenyl-N-methylanthrapyri,don (s. Patent 658114, Zusatz zum Patent 633
3o8) und p-Anisidin unter Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat in violettroten,
glänzenden Nadeln erhalten wird, entsteht auf dieselbe Weise wie in den Beispielen
i und 2 die Acetylverbindung. Aus Essigsäureanhydrid kristallisiert, bildet sie
orangegelbe, verfilzte Nädelchen vom F. 274 bis 2750 (korr.). Der Ringschluß zum
Dipyridon wird hier z. B. in einer Aufschlämmung von 3 bis 4 Teilen Benzylalkahol
mit so viel methylalkoholischer Kalilauge vorgenommen, daß auf die Gesamtflüssigkeit
wieder etwa 1,5°/o Kaliumhydroxyd kommen. Nach kurzem Erwärmen auf iio bis 12o0
erstarrt das Gemisch zu einem Brei von bräunlichen, mikroskopisch kleinen N ädelchen,
die nach dem Erkalten und Verdünnen des Breis mit etwas Methanol abgesaugt, mit
Methanol und heißem Wasser gewaschen und getrocknet werden. Sie schmelzen über
320'
(korr.) und sind in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer löslich.
Konz. Schwefelsäure löst mit gelbroter bis braunroter Farbe; auf Zusatz von Wasser
fallen aus der Lösung gelbbraune Flocken aus. Beispiel Vom 4. - a - Naphthylamino
- i, 9 - pypheny 1-N-methylanthrapyridon aus, das sich aus der mit Methanol versetzten
Schmelze des 4-Brom-1, 9 - pyphenyl - N - methylanthrapyridons mit i - Naphthylamin
unter Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat in lebhaft violett gefärbten, Nädelchen
ausscheidet, gelangt man in grundsätzlich gleicher Weise wie in den Beispielen i
und 4 über die entsprechende Acetylv erbindung zum `i, 9-Pyphenyl-N-methyl-4, io-N-a-naphthyldianthrapyridon.
Die Acetylverbindung kristallisiert aus Essigsäureanhydrid in braunroten, glänzenden
Tafeln, die nach Dunkelfärbung um 2860 (korr.) schmelzen. Das Dianthrapyridon bildet
bräunliche Nadeln bzw. Stäbchen, die über 320'
(korr.) schmelzen und in heißem
Chlorbenzol und Dichlorbenzol leicht löslich sind. Die Lösung in konz. Schwefelsäure
ist grünbraun gefärbt; auf Zusatz von Wasser werden aus ihr gelbbraune Flocken ausgeschieden.