DE824492C

DE824492C - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine mit langer Kette

Info

Publication number: DE824492C
Application number: DEP38294A
Authority: DE
Inventors: Seaver Ames Ballard; Richard Roy Whetstone
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-04-05
Filing date: 1949-03-31
Publication date: 1951-12-13

Description

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine mit langer Kette

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung neuartiger alipliatischer Diamine mit

langer Kette, insbesondere solcher, bei denen die

Aniinogruppen voneinander durch mindestens sechs

Ki>hlenstotiatoine getrennt sind; die Herstellung

erfolgt durch Behandlung aliphatischer Dialdehyde,

insbesondere solcher, bei denen die Formylgruppen

durch inind estens vier Kohlenstoffatome vonein-

ander getrennt sind, finit Ammoniak oder primären

oder sel<tllldären Aminen und mit Wasserstoff unter

so gcwälilten 1'cdingungen, daß die eintretenden

heaktionen zur \\'asserstoffanlagerung und zur

.\miiilüldung führen. In einer besonderen Aus-

fiihi-ungsforin bezieht sich die Erfindung auf ein

\-crfalii-en zur lIerstclltiiig neuartiger aliphatischer

Diaininc, lici dc-nen die Aininogruppen durch sechs

holilc,nstoti<ltonie voneinander getrennt sind und

Irei dtiieii (,ilies der Kolilenstoffatome, das in der

l,#cttc eilieni aniiliostil)stituierten Kohlenstoffatom

benachbart ist, eine llydroxylgruppe trägt, durch

Behandeln von oxysubstituierten aliphatischenDia 1 dehyden.

Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung niederer aliphatischer Monoamine, wie Äthylamin oder der Propylamine, besteht darin, einen niederen gesättigten aliphatischen Aldehyd, wie Acetaldehyd, l'ropionaldehyd, oder einen Butyraldehyd, mit Aminoniak- oder einem primären oder sekundären. Amin zu behandeln und an die erhaltenen Produkte Wasserstoff anzulagern. Gemäß einer Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens erfolgt dabei die Behandlung des Aldehyds in Gegenwart eines Lösungsmittels, -,vie eines niederen aliphatischen Alkoliols oder eines Glykols mit Ammoniak in einer ,Menge, die im wesentlichen gleich oder höchstens wenig größer ist als die theoretisch mit demAldehyd zur Reaktion zu bringende Menge, worauf die Mischung dann der Einwirkung von Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter solchen Bedingungen unterworfen wird, daß Wasseratoffanlagerung stattfindet, wodurch wahrscheinlich die Wasserstoffanlagerung an einem Zwischenprodukt zur Bildung des gewünschten Alkylamins oder einer Mischung von Alkylaminen führt.
Die aliphatischen a, -Diamine langer Kette, besonders solche, bei denen die Aminogruppen durch sechs oder mehr Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, wurden, im Gegensatz zu den niederen aliphatischen Mono-Aminen, als besonders wertvoll befunden auf verschiedenen Anwendungsgebieten, auf denen die niederen aliphatischen Monoamine von geringem oder keinem Wert sind. Es war deshalb wünschenswert, wirksame Herstellungsmethoden zu finden, um diese aliphatischen Diamine langer Kette in wirtschaftlicher Weise und aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen herzustellen.

Eine mögliche Quelle für Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser langkettigen alipha:tischen a, a)-Diamine sind die aliphatischen Di-Aldehyde, die sechs oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und in denen die Formylgruppen durch wenigstens vier, vorzugsweise vier bis acht Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Es ist wesentlich, dieses Ausgangsmaterial der praktischen Verwertung zu erschließen, um die Dialdehyde in@ die gewünschten Diamine überführen zu können auf einem Wege, der ein Mindestmaß von Zwischenstufen oder Reaktionen enthält, die die Kosten einer solchen Umwandlung erhöhen oder die Ausbeute des angestrebten Endproduktes herabdrücken könnten. Man hätte nun von vornherein annehmen können, daß es nach einem der bekannten Verfahren, zum Beispiel dem oben erwähnten, leicht sein müßte, diese langkettigen Dialdehyde in die gewünschten entsprechenden Diamine zu verwandeln. jedoch sind bei der Durchführung ganz besondere Probleme aufgetaucht, die bei den alipha.tischen Monoaldehyden nicht auftreten und die die Ursache dafür sind, daß die bekannten Verfahren zur Durchführung der in Rede stehenden Umwandlung unvorteilhaft sind. Es wurde gefunden, da$ die langkettigen aliphatischen Dialdehyde, insbesondere solche, frei denen die Formylgruppen durch vier Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, sich in mehreren Beziehungen von den niederen aliphatischen Monoaldehyden, wie Acetaldehyd u@sw., unterscheiden, die man bisher zur Reaktion gebracht hat mit einem zur Aminobildung führenden Stoff und mit Wasserstoff zur Bildung von Alkylaminen. Ein wesentlicher Unterschied besteht in der starken Neigung der Dialdehyde, mit den zur Aminbildung herangezogenen Agenzien cyclische Stickstoffverbindungen zu bilden, in dienen die aus dem Dialdehyd stammenden Kohlenstoffatome an der Ringbildung teilnehmen, eine Reaktion, die bei den aliphatischen gesättigten Monoaldehyden nicht eintreten kann. Ein weiterer Unterschied besteht in der Neigung langkettiger Dialdehyde und der entsprechenden Diamine, unerwünschte Polymere und Interpolymere miteinander zu bilden, wohl als Ergebnis des bifunktionalen Charakters. des carbonylischen Reaktionspartners und des Aminoreaktionsproduktes. Es leuchtet ein, daß, je größer der Anteil des in solche stickstoffhaltigen Ringverbindungen

oder Polymere oder Interpolymere umgewandelten

Dialdehydes ist, um so geringer die Wirtschaftlich-

keit des Verfahrens zur Herstellung des gewünsch-

ten aliphatischen Diamiirs mit offener Kette ist.

Diese Überlegungen treffen besonders dann zu,

wenn, wie bei einer Ausführungsform der Er-

findung, in dem Molekül des Dialdeliydes eine dritte

Gruppe, z. B. die Hydroxylgruppe, anwesend] ist, die

entweder intrainolekular oder intermolekular mit

reaktionsfähigen Gruppen eines der Reaktionspart-

ner, der Zwischenprodukte oder der Reaktions-

produkte in Reaktion treten kann, oder die unter

Bildung unerwünschter Produkte eine Abspaltung

erfahren kann.

Die Erfindung schlägt nun eine wirksame Me-

thode zur Herstellung solcher aliphatisch en a, (t)-

Diamine vor, bei denen die Aniinogruppen durch

wenigstens 6 Kohlens.toffatoine voneinander ge-

trennt sind, wobei von solchen aliphatischen Di-

aldehyden ausgegangen wird, die "vie die herzu-

stellenden Diamine dasselbe Kohlenstoffskelett ent-

halten, wodurch gute Ausbeuten des gewünschten

a, a)-Diamins erhalten «-erden. Die Erfindung

schlägt insbesondere ein `'erfahren vor zur Um-

wandlung gewisser hydroxyllialtiger Dialdehyde

in wertvolle neuartige hydroxyllialtige aliphatische

Amine.

Das Verfahren nach der 1?rfindung geht aus von

aliphatischen Dialdeliydeii mit wenigstens 6, vor-

zugsweise-6 bis 12 Kohlenstoffatonien, insbesondere

solchen, bei denen die Forinylgruppen durch wenig-

stens q. Kohlenstoffatome voneinander getrennt

sind; diese Dialdehyde werden behandelt mit Am-

moniak oder einem primären oder sekundären

Amin, die während der ganzen Reaktionsdauer in

großem Überschuß über die theoretisch erforder-

liche Menge vorhanden sind; die Behandlung findet

statt in Gegenwart eines llydrierungskatalysators

und unter Wasserstoffdruck, wodurch eine Wasser-

stoffanlagerung herbeigeführt «-ard unter Bildung

aliphatischer a, (a-Diamine, die dasselbe Kohlen-

stoffskelett und dieselbe Anzahl von Kohlenstoff-

atomen enthalten wie die Dialdehyde, die aber ge-

gebenenfalls auch an dien Stickstoffatomen weiter

substituiert sein können, je nach dem Charakter des

stickstoffhaltigen Reaktionspartners, der bei der

Durchführung des Verfahrens angewandt wurde.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch

die Bedingungen und Verfahrensmaßnahmen, durch

die hydroxylhaltige langlcettige alipliatische Dialde-

hyde, wie ein eine IIvdroxvlgrupp.e enthaltender

Adipinaldehyd, ohne übermäßige Bildung cyclischer

Nebenprodukte oder Polymerer in wertvolle hy-

droxylhaltige aliphatische Amine umgewandelt wer-

den können.

AliphatischeDialdehyd,e finit @\-enigstens6Kohlen-

stoffatomen, auf die <las Verfahren- nach der

Erfindung angewandt «-erden kann, sind zum Bei-

spiel Adipinaldehyd. Pinielinald,ehN,d. Suberinalde-

hyd, Azelainaldehy(l, Sel)acin<lialdehyd, ß, ß-Di-

methyladili naldehyd> c£-:@lethyl-(5-isol)ropyladipin-

aldehyd', und ihre Analogen und höheren Homo-

logen in den Alkandialreilien. Bei der praktischen

Ausführung der Erfindung wurde gefunden, daß wertvolle neue hydroxylhaltige aliphatische Amine hergestellt werden können, indem man bei dem Verfahren Monooxyadipinaldehyde anwendet, bei denen die Hydroxylgruppe in der a-Stellung zu einer der Formylgruppen liegt. d. h. die Ox_vadipindialdehyde folgender allgemeiner Formel

bei der die freien Valenzstriche entweder an Was-

serstoffatome oder an Alkylgruppen gebunden zu

denken sind. Eine Untergruppe hydroxylhaltiger

Dialdehyde, die nach dein erfindungsgemäßen Ver-

fahren mit besonderem Vorteil in wertvolle hv-

droxylhaltige alipliatische Aninoverbindungen ver-

wandelt werden können, timfaßt diejenigen, die der

obigen allgemeinen Formel entsprechen, mit 6 bis

12Kohlenstoffatomen und ausschließlich gesättigten

Bindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff, das heißt

a-Oxyadipindialdehyd und seine niederen Alkyl-

substitutionsprodukte.

Als aminbildendes Agens kann Ammoniak oder

irgendein Amin mit wenigstens einem Wasserstoff=

atom an dem Stickstoffatom der Aminogruppen ver-

wendet werden. Die Wahl des aminbildenden Agens

richtet sich nach dem oder den Substituenten, falls

solche an den Aminostickstoff des darzustellenden

langkettigen Diamins gebunden sein sollen. So

werden mit Ammoniak diprimäre langkettige Di-

amine erzeugt, während primäre Amine zu disekun-

dären langkettigen Diaminen und sekundäre Amine

zu ditertiären langkettigen Diaminen führen. Als

Beispiele für solche atninbildenden Agenzien seien

außer Ammoniak genannt die Alkylamine, wie

Methylamin, Äthylamin, Propyl- und Isopropyl-

amin die Butylamine, 1'entylamine, Hexylamine,

Octylamine, Decylamine, Stearylamine, Myristyl-

amine. Behenvlamin, Laurvlamin, Diäthvlamin,

N-:llethylätli_vlaniitt. N-@Iethylbutvlamin, N-Butyl-

pentylamin, Diisopropylamin, N-llethvlstearyl-

amin, Dilaurylamin, N-Isopropylisobutylamin,

Cyclohexylamin, Dicycloliexylamin, Anilin, N-

Methylcyclopen tylamin, N-Äthylanilin, Trimethy-

lendiamin. Benzvlamin. die Naphthylamine, Pipe-

ridin, die Aminopyridine, Äthanolamin, Butanol-

amin. Isobutanolamin, Äthvlaminoacetet und andere

primäre und sekundäre Amine. Erforderlichenfalls

können zweifach oder dreifach ungesättigte Amine

verwendet werden, z. B. Allylamin, Diallylamin

oder Propargylamin. Da jedoch eine Absättigung

der olefinischen oder acetylenischen Bindungen ein-

treten kann, ist im allgemeinen der Gebrauch von

Aminen vorzuziehen, die nur gesättigte bzw. aro-

matische Bindungen zwischen den Kohlenstoff-

atomen des Moleküls enthalten

Die metallischen Hydrierungskatalysatoren, wie

Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Vanadium, Wolf-

ram, Chrom, Platin. --\lolybdän, Palladium, Ruthe-

nium oder Mischungen und Legierungen aus diesen,

haben sich als sehr brauchbare Katalysatoren zur

Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung

herausgestellt. Die Hydrierungskatalysa.toren aus

unedlem Metall sind vorzuziehen auf Grund ihrer

hohen Wirksamkeit, ihres niederen Preises und

ihrer äußerst geringen Neigung, unerwünschte

NTebenreaktionen unter den Ausführungsbedingun-

gen des erfindungsgemäßen Verfahrens auszulösen.

Eine besonders brauchbare Gruppe von Katalysato-

ren, die leicht herzustellen sind, die eine hohe An@

fangs- und günstige Selektivwirksamkeit haben,

und die ihre Wirksamkeit in erstaunlicher Weise

unter den Gebrauchsbedingungen des Verfahrens

beibehalten, umfaßt die feinverteilten pyrphorischen

Hydrierungskatalysatoren aus unedlem Metall, wie

feinverteiltes pyrophorisches Kobalt, Eisen oder

Nickel. Der aktive Nickelkatalysator, der in der

Technik unter dem Namen Raneynickelkatalysator

bekannt ist, eignet sich besonders gut. Der Hydrie-

rungskatalysator kann in fein verteilter Form an-

gewendet werden, aufgeschwemmt oder verteilt in

dem Reaktionsmedium, oder er kann auf einem in,

aktiven oder aktiven Trägerstoff aufgebracht sein,

wie Tonerde, Silica, Kieselguhr, Kohle, Ton. Die

Menge des verwendeten Katalysators liegt im all-

gemeinen zwischen i 1/o und etwa 20% des Gewichts

des Reaktionsgemisches, obgleich im Bedarfsfalle

diese Grenzen nach oben oder unten überschritten

werden können.

Bei den hochaktiven Dialdehyden, die in dem

Verfahren nach der Erfindung benutzt werden, ins-

besondere bei den vorstehendbeschriebenen hydroxy-

haltigen Dialdehyden, hat das angewendete Ver-

fahren einen ausgesprochenen Einfluß auf die er-

haltenen Erzeugnisse. Es ist dringend erwünscht,

die Berührung des Dialdelivdes mit einem oder bei-

den der Umsetzungsagenzien, nämlich dem zur

Aminbildung führenden Reagens und dem Wasser-

stoff, so wenig wie irgend möglich unter anderen

Bedingungen zuzulassen als denjenigen, die zu der

gewünschten Reaktion führen. Denn es wurde ge-

funden, daß sonst das Verfahren zur Bildung kom-

plexer unlöslicher Polymeren führen kann, die von

geringem oder praktisch gar keinem Wert sind, oder

von ringförmigen Produkten, die sich wesentlich

von den angestrebten unterscheiden. Das Verfahren

nach der Erfindung wird daher vorzugsweise so

durchgeführt, daß der Kontakt der Dialdehyd'e mit

dem Aminbildungsreagens bzw. dem Wasserstoff

unter Bedingungen, die nicht zu der gewünschten

Reaktion führen, vollständig vermieden wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

Erfindung gelangt das Amin in ein Reaktionsgefäß

oder eine Reaktionszone, wobei ein für gewöhnlich

gasförmiges Amin vorzugsweise unter Druck ge-

halten wird, damit es flüssig bleibt. Man kann auch

in der Weise arbeiten (allerdings ist das weniger

wünschenswert), daß für die Gegenwart von geeig-

neten Lösungsmitteln, wie Wasser oder einem Al-

kohol, gesorgt wird, um eine flüssige Phase aufrecht

zu erhalten. Der Hydrierungskatalysator wird eben-

falls in der gewünschten Menge in das Reaktions-

gefäß oder die Reaktionszone eingebracht. worauf

das Gefäß geschlossen und Wasserstoff unter einem für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Druck eingelassen wird. Wasserstoffdrucke, ausreichend für Gesamtdrucke von etwa 1.4 bis 35o at, vorzugsweise von etwa 35 bis i:Io a:t, werden angewandt. Während der Wasserstoffdruck in dem genannten Bereich gehalten wird, und im Bedarfsfalle während der Reaktion zusätzlicher Wasserstoff eingelassen wird, wird der Dialdehyd in genau gesteuertem Maße in das Reaktionsgefäß eingeführt. Um noch nicht umgesetzten Dialdehyd so wenig wie möglich dem Reaktionsgemisch auszusetzen, wird die Einführung dies Dialdehydes so geleitet, daß zu keiner "Zeit eine irgendwie wesentliche Ansammlung von nicht umgesetztem Dialdehyd im Reaktionsgemisch stattfindet. Der Dialdehyd kann dem Reaktionsgemisch fortlaufend oder absatzweise zugeführt werden, entweder in reiner Form, wenn er flüssig ist, oder in einem inerben Lösungsmittel gelöst, wie Nasser, einem niederen Alkohol oder einem Glykol. Während der Zugabe des Dialdehydes wird die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb geregelter Grenzen gehalten, weil zu hohe Tempei aturen beispielsweise solche, die wesentlich über i .#o bis 1700 liegen, zu Polymerisation, Zersetzung oder anderen unerwünschten Reaktionen führen, durch die das Endergebnis beeinträchtigt wird. Andererseits verlaufen die Reaktionen bei Temperaturen, die wesentlich unterhalb Zimmertemperatur liegen, für die praktische Durchführung zu langsam. Im allgemeinen eignen sich Temperaturen zwischen etwa 30 und etwa 150°, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 5o und 1250 liegt. Kühl-bzw. Heizeinrichtungen können zur Regelung und Überwachung der Temperatur des Reaktionsgefäßes und seines Inhaltes vorgesehen sein. Während der Dialdehydzugabe zum Reaktionsgemisch wird der Inhalt des Reaktionskessels zweckmäßig gerührt, um für innige Berührung zwischen den Reaktionspartnern und dem Hydrierungskatalysator zu sorgen.

Erfindungsgemäß wird die angewendete Menge von Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin so bemessen, daß jederzeit ein großer überschuß über den theoretisch für die Reaktion benötigten vorhanden ist, wobei dieser Überschuß an aminbildendem Agens im wesentlichen als Lösungsmittel im Reaktionsmedium dient und durch seine Gegenwart vorteilhaft den Fortschritt des Verfahrens beeinflußt. Bei Verwendung von Ammoniak als aminbildendem Stoff ist es zweckmäßig, jederzeit während der Reaktion eine Ammonia.kmenge aufrechtzuerhalten, die in Molen wenigstens das Zehnfache und vorzugsweise wenigstens das Zwanzigfache des zugesetzten Dialdehvds beträgt. Die Verwendung kleiner Ammoniakmengen führt, wie efunden wurde, zur vorwiegenden Bildung von ,Produkten, die merklich von den nach der Erfindung angestrebten unterschieden sind. Der Höchstbetrag (1:;s anzuwendenden Ammoniak ist nicht kritisch. Eine in Molen ausgedrückte Menge des ioofachem der l)ialdeliydtnenge ist ein geeigneter Höchstbetrag. Ein Besonders wirksames :Mengenverhältnis

liegt zwischen 2o und 70 'Alol Ammoniak auf i Mol

Dialdehyd. Bei primären oder sekundären organi-

schen Aminen werden im allgemeinen ähnliche

Mengenverhältnisse angewendet. beispielsweise von

io bis ioo NIol Amin auf i 11o1 des Dialdehydes.

Alle Aminbildungsstoffe können von Anfang an in

das Reaktionsgefäß eingeliraclit werden. Es kann

aber auch nur ein Teil zu Anfang und der Rest

dann während der Dialdehydzugabe nachgetragen

werden, in- dem Maße, (laß jederzeit in der Reak-

tionszone ein wesentlicher Cberschuß des amin-

bildenden Stoffes vorhanden ist.

Die Umwandlung des lan<`kettigen Dial(lehyde.s

in das gewünschte langketti",c alipliatische Diamin

ist im allgemeinen zum lcroßcii Teil vollendet, so-

bald die Einführung des@ialdehv<les in das Reak-

tionsgemisch beendet ist. Uni ein Höchstmaß von

Umsetzungen zu erhalten, kann es wünschenswert

sein, die Mischung nach Zusatz des gesamten Di-

aldehydes eine zusätzliche Zeit hindurch unter den

Hydrierungsbedingungen zu halten, beispielsweise

während' einer bis zu mehreren Stunden, worauf

das Gemisch aus der Reaktionszone entfernt wird,

um das erhaltene Produkt aus der Mischung abzu-

scheiden. Im allgemeinen sind lZeaktionsmiten von

i/? bis zu 5 Stunden bratichl)ar, obgleich gegebenen-

falls auch länger oder kurzer gearlieit@t «-erden

kann.

Das Verfahren nach der Erfindung kann ent-

weder in schubweiser, intermittierender _1rt, oder

fortlaufend durchgeführt wei-(leii. Für die eine oder

die andere Arbeits-,veise kann (lt i- Hydrierungs-

katalysator in ein geeignetes 1?eaktionsgefäß oder

eine Reaktionszone gebracht und der :ymiiihildiiiigs-

stoff und der langkettige Dialdehvd in den oben an-

gegebenen Verhältnissen und unter tkii oben be-

schriebenen Hvdrierunrshedin#,tnigen damit in

Kontakt gebracht werden. -Nicht umgesetzter _lniin-

bildungsstoff kann aus der 1#n(imischung wieder-

gewonnen und mit einem frischen _lnsatz im Kreis-

lauf wieder verwendet «-erden.

Nach Beendigung der Reaktion kann (las Reak-

tionsgemisch in irgendeiner geeigneten \@'eise zur

Gewinnung der gewünschten I'ro(lul;te aufgearl>citet

werden. Der Katalysator kann durch Filtrier-en,

Zentrifugieren oder in anderer @1"eise entfernt und

der LTberschuß an =yminbilduii@@sstott zur \y'citer-

verwendung wiedergewonnen werden. Das ge-

wünschte Diamin kann nach bekannten Verfahren

gewonnen bzw. gereinigt werden, beispielsweise

durch Umwandlung in ein Salz und anschließende

Kristallisation, durch fraktionierte Destillation,

durch Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln

o. dgl.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht

die Herstellung wertvoller langkettiger Diamine

tuiter Vermeidung iil)erschüssiger Bildung von Pro-

dukten, die durch @ingbildun<@ aus den Dialdehvden

entstehen, oder von Zwischenprodukten, die daraus

in dien Reaktionsgemisch durch Polymerisation,

Zersetzung oder andere unerwünschte Nebenreak-

tionen gebildet werden. \\'ertvolle Produkte, die

nach diesem Verfahren erhältlich sind, umfassen

das 2-nxv-1.6-hexandiamin und N-Substitutionsprodukte davon, die durch Ersatz von wenigstens einem der alt einem Aminostickstoffatom befindlichen Wasserstoffatome durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen erhalten werden. Das 2-Oxy-1, 6-hexand-iamin dient zur Herstellung von Barzen und ähnlichen polymeren Kondensationsprodukten; auch scheint es von Wert zu sein als Vernetzungsmittel, das in kleinen Mengen für Harze des I'olycarlxonsäurepolyamidtyps (z. B. unter der Iland(-lsl>ezeichnung Nylon bekannt) benutzt werden kann. Substitutionsprodukte dieses neuen hydroxylllaltigen Diamins umfassen auch solche, bei dellen jedes Aminostickstoffatom ein sekundäres Arninostickstoffatom ist und bei denen eines der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome jeder Aminogruppe der Grundverbindung durch eine Kohltnllvasserstoftgruppe ersetzt ist. Besonders wertvolle Verbindungen sind diejenigen, bei denen diese Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette ist, vorzugsweise eine solche von i bis 18 Kohlenstoffatomen. Andere wertvolle N, N'-substituierte 2-Oxy-i, 6-hexandiamine umfassen, diejenigen, bei dienen die an dem Aminostickstoffatom befindlichen Substitueilten Aryl-, Lycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen sind. Wenn ein sekundäres Amin als Aminbildungsstoff bei dem Verfahren nach der Erfindung angewandt wird und der Dialdehyd ein a-Oxyadipinaldehyd ist, so werden wertvolle N, N, N', N'-substituierte 2-Oxy-i, 6-liexandiamine gebildet.

Die folgenden Verbindungen geben eine beispielsweise Aufzählung von wertvollen neuen hyd-roxylhaltigen Diaminen, die erfindungsgemäß erhältlich sind: 2-Oxy-1, 6-hexandiamin N, N'-Diäthyl-2-oxy-i, 6-hexatsdiantin N, N'-Dipropyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N'-Dimethyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin :N', N'-Diisopropyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N'-Dibutyl-2-oxy-1, 6-hexandiamin N, N'-Dipentyl-2-oxy-1, 6-hexandiamin N, N'-Dihexyl-2-oxy-1, 6-liexatidiamin N, N'-Dioctyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N'-Dilauryl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N'-Distearyl-2-oxy-i, 6-hexan.diamin N, N'-Dibetlzyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin \, N'-1Dipllenyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N'-Uinaphthyl-2-oxy-1, 6-liexandiamin N, N'-Uitolyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N'-1)iphenäthyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N'-Dicyclohexyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N'-1)icyclopentyl-2-oxy-1, 6-hexan.diamin N, N, N', N'-Tetrapropyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N, N', N'-Tetrabutyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N, N', N'-Tetraoctyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin N, N'-Diäthyl-N, N'-diisopropyl-2-oxy-1, 6-hexandiatnin N, N'-Dipllenyl-N, N'-dimethyl-2-oxy-1, 6-hexandiamin N, N'-Dibenzyl-N, N'-dipropyl-2-oxy-i, 6-hexandiamin. Die neuen hydroxylhaltigen Diamine, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind wertvoll als oberflächenaktive Stoffe. Sie sind: auch brauchbar als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Produkten, um die Eigenschaften von Asphaltemulsionen zu modifizieren, sowie als Modifizierungsm.ittel für Fette und als Rohstoffe zur Herstellung solcher Mittel. Das hydroxylhaltigeDiamin, das zwei primäre Aminogruppen enthält, ist auch brauchbar als Komponente von Harzars des Alkydtypus, um diesen gewisse gewünschte Eigenschaften zu erteilen. Brauchbare Salze der netten Diamine können dargestellt werden, indem man die Diamine zur Reaktion: bringt mit organischen und anorganischen Säuren, wie dien. starken Mineralsäuren, organischen, Carbonsäuren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren nach der Erfindung. Beispiel I Als Reaktionsgefäß wurde ein für Hydrierttngsreaktionen brauchbarer Autoklav verwendet mit einem mechanischen Rührar, mit den notwendigen Ein- und Auslässen und einer inneren Schlange zum Durchsaß von Heiz- und Kühlmitteln zum Wärmeaustausch mit denn Gefäßinhalt. 75 g Raneynickelkatalysator wurden in das Gefäß eingebracht und 52o g flüssiges wasserfreies Ammoniak hinzugefügt, worauf das Gefäß geschlossen und Wasserstoff zugelassen wurde, bis der Gesamtinnendruck 7o at betrug.
Eine Lösung von 195 g a-Oxyadipinaldetiyd in etwa 4009 Wasser (entsprechend einem Molverhältnis des Dialdiehydes zu Ammoniak von etwa 1 :20) wurde unter Druck in; den Autoklaven gepumpt, mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 cm3 je Minute, so daß die Einführung etwa 47 Minuten erforderte. Während dies Zusatzes des Dialdehydes wurde die gut gerührte Mischung imReaktionsgefäß zwischen So und 9o° gehalten. Daraufhin wurde,clüe Mischung unter Rühren weitere 75 Minuten stehangelassen. Während der Einführung der Lösung des Oxydialdehydes und während der folgernden Periode wurde Wasserstoff in den Autoklav eingeführt, um den Gesamtdruck zwischen 56 und 7o at zu erreichen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklav abgezogen, der Katalysator abfiltriert und Wasser durch Abdampfen auf einem Dampf badentfernt. Der Rückstand im Gewicht von 251 g wurde schnell auseinem Claisen-Kolben destilliert und dann fraktioniert destilliert. Eine Fraktion, die zwischen 85 und 120° unter einem Druck zwischen i und 2 mm Quecksilber überging und 45 Gew ichtsprozeiit des Destillats ausmachte, wurde abgeschieden. Diese Fraktion, die beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur kristallisierte, wurde wiederum destilliert, und der zwischen 126 und, 127° unter 3 mm Quecksilberdruck übergehende Teil abgeschieden. Des so abgetrennte Teil bestand im wesentlichen aus reinem 2-Oxy-i, 6-hexandiamin und zeigte folgende Eigenschaften: n0 1, 4918, Schmelzpunkt 3o bis 3g°, Schmelzpunkt des Benzoats 163 bis 164°, Gesamtaminosticksto H (durch Titration mit Salzsäure) i,46 Äquivalente je ioo g (theoretisch i,5o), primärer Aminostickstoff 1,46 Äquivalente je ioo g (theoretisch 1,5o), Elementaranalyse: 54,3% C, i 1,9% H, i9,8% N (theoretisch für C6H16Nz0: 54 % C, 12,2 % H, 21,2 11/o N) .
Das adipinsaure Salz des 2-Oxy-i, 6-liexandiamins wurde dargestellt aus dem Oxydiamin und einer äquimolekularen Menge von Adip-insäure in kochendem Äthanol und! zeigte nach dem Umkristailisiereneinen Schmelzpunkt von 184 bis 185° (Zersetzung).

Während der anfänglichen Destillation wurde die unter i bis 2 mm Quecksilberdruck zwischen 120 und 149° übergehende Fraktion abgetrennt. Die Analyse ergab, d aß die Fraktion im wesentlichen aus einer Mischung von Aminodioxyhexanen besteht, die im wesentlichen nur primäre Aminogruppen enthalten. Diese Mischung dürfte brauchbar sein als Zusatz zu trocknenden Ölen oder, in Form ihrer Salze mit Fettsäuren langer Kette, als oberflächenaktives Agens. Beispiel II 7,59 Raneynickelka,talysator und 7659 flüssiges Ammoniak wurden in denselben Autoklaven eingebracht und Wasserstoffgas bis zur Erreichung des Gesamtdruckes von 7o at eingeleitet. Eine Lösung von 1 17 g a-Oxyadipinaldehyd in et,#va 250 g Wasser wurde mit konstanter Geschwindigkeit während 15 Minuten in den Autoklaven gegeben, während die Temperatur der Mischung in diesem zwischen 8o und 9o° gehalten wurde. Nach weiteren 85 Minuten, während deren `'Wasserstoff zur Aufrechterhaltung des Gesamtdruckes zwischen 56 und 7o at eingeleitet wurde, wurde die Mischung aus dem Autoklaven entfernt. Nach Abscheidung des Katalysators und des Wassers, wie in dem vorangegangenen Beispiel, wurde der Rückstand schnell aus einem Claisenkolben destilliert und dann nochmals destilliert. Es wurden die folgenden Fraktionen abgeschieden:

Siedegrenzen bei Menge in Refraktion

i-2 mm Quecksilberdruck Gewichts-% nzpo

des Destillats

:'1. bis io4° 18 1,4988

B. 104 bis 118° 37 1496o

C. 118 Iris 143° 29 1,5058

Die rohen Reaktionsprodukte stellten nach dem Entfernen von Wasser und von überschüssigem Ammoniak eine wasserlösliche gelbe bis braune viskose Flüssigkeit dar, die während der Claisendestillation nachdunkelte. Das erhaltene Destillat wurde bei der darauffolgenden fraktionierten Destillation nur leicht gelblich. Die Fraktion B kristallisierte beim Stehern bei Zimmertemperatur und ergab bei der Analyse die gewünschte Zusammensetzung des 2-Oxy-i, 6-hexandiamins. Die Fraktion C stellte sich bei der Analyse heraus als eine Mischung von Aminooxyhexanen, ähnlich der höher

siedenden Fraktion aus dem vorangehenden Bei-

spiel.

Beispiel III

Das Verfahren folgte deni nach Beispiel I, wobei

Jedoch eine Temperatur von 1 1o bis 13o°, ein Ge-

samtdruck von 70 bis <`34 at und eine Gesamtreak-

tionszeit von 8o Minuten angewandt wurde. Das

Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise auf-

gearbeitet und aus einem Claisenkolben destilliert.

Die fraktionierte Destillation de: Claisendestillats

lieferte nach der Abscheidung die 2-Oxyl-1, 6-hexan-

diamin-Fraktion in einer Menge von 36 Gewichts-

prozent des Destillats.

Beispiel IV

N, N'-Diisopropv 1-2-oxy-1, 6-liexan(Iiafnin wurde

erhalten aus a-Oxy-adipinaldeliyd. Isopropylamiii

und Wasserstoff nach dem Verfahren der voran-

gehenden Beispiele. Das substituierte Diamin wurde

gewonnen als eine unter i bi S 2 mm Ouecksilber-

druck bei 107 bis 1o8° übergehende Fraktion mit

einem Refraktionswert von 1, 645.

Beispiel

In den Autoklav au: I)eisliic@lI wurden 10,4

Grammol Ammoniak in Forin r°iner 28%igen wässe-

rigen Lösung und 5o g Raiievnickelkatalysator ein-

gebracht. Darm wurde Wasserstoff eingeleitet, bis

ein Gesamtdruck von 63 at erreicht war. Nun wurde

eine Lösung von 2 Gramniol a-Oxv-adipindiialdehyd

in etwa 4oo Kubikzentimeter Wasser mit einer (#e-

schwindigkeit von etwa to htilül;zetitiineter je Mi-

nute eingeführt, während die Temperatur der Reak-

tionsmischung auf etwa 8o° gehalten wurde. Die

Hydrierung erfolgte schrie]] und war 5o Minuten

nach dein Zusatz der Dial<ieliv-<l-1_dsung offenbar be-

endet. Die Rohprodukte NN erden nach Entfernen des

Katalysators, des Wassers uni] des Ammoniak-

Überschusses aus einem Claisenkolben destilliert

und dann. fraktioniert. Die Fraktion. die nach ihrem

Siedebereich 2-Oxy-i, 6-liex:indiamin enthalten

müßte, betrug nur etwa 13 0o des Destillatgewich-

tes. Als weiterer Gegensatz zu den Ergebnissen aus

den vorangehenden Beispielen wurde festgestellt,

daß die während der Destillation oberhalb 125°

siedenden Produkte im wesentlichen aus hydroxyl-

haltigen sekundären alipliatischen Aminen mit einem

großen Anteil an heterocvclischen Produkten be-

standren. Ungleich den liölie r siedenden Produkten

aus den vorangehenden Beispielen enthalten die

höher siedenden Produkte des vorliegenden Beispiels

30 % Sauerstoff in einer für \'eresterungsreaktionen

unbrauchbaren Form. Ähnliche Ergebnisse. wurden

beobachtet, wenn man wasserfreies flüssiges Am-

moniak an Stelle der konzentrierten wässerigen

Ammoniaklösung verwendete.

Beispiel VI Wie dieser Ansatz zeigt, haben Versuche, eine vorher bereitete Mischung aus a-Oxy-adipindialdehyd und einem kleinen Überschuß von Ammoniak zu hydrieren, zu keiner nennenswerten Bildung von

2-Oxy-i, (i-liexandiainin geführt.. Bei diesem An-

satz wurden cgi g konzentriertes wasserfreies Am-

moniak (enthaltend i,s ylol NH3) mit 168g einer

wässerigen Lösung von etwa 0,5 Nfol a-Oxy-adi-

pindialduliy(1 gemischt. Etwa 2o g Raneynickel-

katalysator wurden zugesetzt und die Hydrierung

versucht. Es trat jedoch bei 5o° und 91 at Wasser-

stottdrtick keine Wasserstoffaufnahme ein. Als das

1lydricrungsgefäß geöffnet wurde, fand sich als ge-

liildetes Produkt nur ein weißes' gummiartige

wasserunlösliches l'olvnierisat.

Claims

PATENTANSPRLCHE: i. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine mit langer Kette von wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet,daß aliphatische Dia.ldehvde mit langer Kette und deniselbeii Kohlenstoffskelett, wie die lierzustellenden Diamine, insbesondere solche, bei denen die Forniylgruppen durch wenigstens vier Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, zur Reaktion gebracht werden mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin, die während der ganzen Reaktionsdauer in großem Vberschuß über die theoretisch zur Reaktion erforderliche :Menge. vorzugsweise in wenigstens rofach molarer Menge in Bezug auf den angewendeten Dialdehvd, vorhanden sind, und zwar unter gleichzeitiger Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und von Wasserstoff unter Druck zur Erzielung der Wasserstoffanlagerung.
2. Verfahre» nach .\nspruch 1, dadurch gekennzeichnet. claß eine Berührung des Dialdehyd mit einem oder beiden der Reaktionspartner, nämlich dein Aminbildner und dem Wasserstoff, unter anderen als den zur Herbeiführung der gewünschten Reaktion dienenden Bedingungen im wesentlichen vermieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung hvdroxvllialtiger aliphatischer Amine, insbesondere von 2-Oxyl-1, 6-hexadiamin oder seinen \-Sulystitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet daß als Diald-ehyd ein hydroxylhaltiger Dia.ldehyd mit langer Kette, insbesondere a-Oxyadipinal-dehyd verwendet @wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das -Nfolverhältnis dies Aminbildners während der ganzen Reaktionsdauer auf wenigstens dem 2ofachen, beispielsweisedem 20-bis 7ofachen, der gesamten Dialdehydmenge gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 30 bis 15o°, vorzugsweise zwischen etwa 5o und t25°, durchgeführt wird'.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffdruck angewandt wird, der einen Gesamtdruck im Reaktionsraum von etwa 14 bis 35o at, vorzugsweise einen solchen von etwa 35 bis 14o at, sicherstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, .dad'urc'h gekennzeichnet, daß der Dialdehyd, im Bedarfsfall in einem inerten Lösungsmittel gelöst, in eine den Hyd,rierungskatalysator, den Aminbildner und den Wasserstoff enthaltende und auf Reaktionstemperatur gehaltene Reaktiornszone eingeführt wird, wobei die Einführungsgeschwindigkeit so überwacht und geregelt wird, daß eine Anhäufung nicht umgesetzten Dialdehyden in der Reaktionszone im wesentlichen verhindert wird. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein aus py rophorem, unedlem Metall bestehender Katalvsator, wie pyrophores Kobalt, Eisen oder Nickel, vorzugsweise ein Raneynickelkatalysator, angewandt wird, cg. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Diamine mittels organischer oder anorganischer Säuren in die entsprechenden Salze überführt werden.