DE2532380C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents 24 52 016 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid durch Umsetzung von Harnstoff und Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung im wäßrigen Medium bei 105 bis 140⁰C und einem Druck von 1,2 bis 3,8 bar durchführt, wobei die Wassermenge im wäßrigen Reaktionsmedium wenigstens 100 Gew.-% des eingesetzten Hydrazinhydrates beträgt, und man während der Umsetzung ständig Wasser aus dem wäßrigen Medium verdampft und das verdampfende ganz oder teilweise durch Zufuhr von Wasser oder Wasserdampf ersetzt.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatents 24 52 016 wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung gemäß dem Hauptpatent besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn man die Wassermenge in dem wäßrigen Medium auf weniger als 100 Gew.-% des eingesetzten Hydrazinhydrates begrenzt.

Selbstverständlich muß bei Verwendung von Hydrazin anstelle von Hydrazinhydrat bei der Festlegung der gewählten Wassermenge die stöchiometrisch zur Bildung von Hydrazinhydrat notwendige Wassermenge zusätzlich berücksichtigt werden. Entsprechend beziehen sich alle Angaben der Wassermenge, bezogen auf Hydrazinhydrat, ebenfalls auf den Einsatz von Hydrazin anstelle von Hydrazinhydrat.

Selbstverständlich muß über das im eingesetzten Hydrazinhydrat gebundene Wasser hinaus eine gewisse Wassermenge vorliegen, um entsprechend dem Verfahren des Hauptpatents in wäßrigem Medium arbeiten zu können. Eine untere Grenze der Wassermenge, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden muß, ergibt sich zwangsläufig daraus, daß das Reaktionsgemisch rührfähig bleiben muß. Zweckmäßigerweise verwendet man im allgemeinen nicht weniger als 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf eingesetztes Hydrazinhydrat; vorteilhaft kann man etwa 30 bis 50 Gew.-% Wasser bezogen auf eingesetztes Hydrazinhydrat verwenden.

Im übrigen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, wie es in dem Hauptpatent beschrieben ist:

Harnstoff und Hydrazin oder Hydrazinhydrat werden im allgemeinen im stöchiometrischen Verhältnis von 2 :1 Mol eingesetzt; es kann jedoch auch ein Oberschuß an Harnstoff verwendet werden, der im allgemeinen zu einer etwas höheren Ausbeute führt Die Überschußmenge an Harnstoff kann jedoch gering gehalten werden; sie beträgt höchstens 50, zweckmäßig bis 20 Molprozent und vorteilhaft etwa 5 Molprozent Dabei kann der zweckmäßige Harnstoff-Überschuß auch von

ίο der gewählten Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abhängig sein. Zum Beispiel wird man keinen oder einen möglichst geringen Überschuß einsetzen, wenn vorgesehen ist, das wäßrige Reaktionsmedium nach beendeter Reaktion zu verwerfen.

'5 Andererseits kann man einen höheren Harnstoff-Überschuß wählen, wenn bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen ist, nach Isolierung des Hydrazodicarbonamide das wäßrige Reaktionsmedium, das

Jo praktisch nur den überschüssigen Harnstoff enthält, in einer weiteren Charge erneut zu verwenden oder beim kontinuierlichen Verfahren im Kreislauf in die Reaktion zurückzuführen.

Diskontinuierlich kann das erfindungsgemäße Ver-

*5 fahren in einem heizbaren Rührautoklaven durchgeführt werden, in dem Harnstoff, Hydrazinhydrat und Wasser vorgelegt, und der dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Durch das sich bei der Reaktion entwickelnde Ammoniak und den steigenden Wasserdampfdruck erfolgt ein Druckanstieg; durch eine entsprechende Vorrichtung, z. B. ein regelbares Druckventil, ist für den Ablaß des entstehenden Gases und Dampfes und für die Begrenzung des Druckanstiegs und Einhaltung des gewählten Druckbereiches Sorge zu tragen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, im Verlaufe der Umsetzung wegen der nachlassenden Ammoniak-Entwicklung den Druck im Rahmen des vorstehend angegebene.! Bereiches zu erniedrigen. Anderenfalls könnte es notwendig sein, zur Aufrechterhaltung des Druckes und Abführung des noch entstehenden Ammoniaks die Temperatur zu erhöhen; eine Temperatur an der oberen Grenze des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs kann aber unerwünschte Nebenreaktionen des gebildeten Hydrazodicarbonamids begünstigen.

In besonders vorteilhafter Weise kann das Verfahren durchgeführt werden, wenn man während der Reaktion die Wassermenge in dem Reaktionsgemisch konstant hält. Dies kann entweder durch Zuführung von Frischwasser oder Wasserdampf geschehen.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nicht nur das verdampfende Wasser durch Zuführung von Wasser oder Dampf ergänzt und den Wassergehalt des Reaktionsgemisches konstant hält, sondern zusätzlich über die dazu erforderliche Menge weiterhin Wasser oder Wasserdampf einführt und das zusätzlich eingeführte Wasser ganz oder wenigstens teilweise soweit verdampfen läßt, daß die Wassermenge in dem Reaktionsgemisch nicht zu hoch, vor allem nicht über die vorstehend angegebene Obergrenze, ansteigt.

Wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugeführt, so kann eine stärkere Wärmezufuhr notwendig werden, um das überschüssige Wasser zu verdampfen. Im anderen Fall kann man durch Verwendung von über die einzuhaltende Reaktionstemperatur hinaus überhitzten Wasserdampf eine weitere äußere Wärmezufuhr ganz oder teilweise ersmren.

Zweckmaßigerweise soll bei dieser Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der aus dem Reaktionsgemisch entweichende Wasserdampf insgesamt etwa 200 bis 2000, bevorzugt 200 bis 1300 Gew.-% des eingesetzten Hydrazinhydrats betragen; es ist selbstverständlich, daß dies durch entsprechende Regelung der Wasser- oder Wasserdampf-Zuführung erfolgen kann.

Besonders vorteilhaft wird dabei Wasser oder Wasserdampf so zugeführt, daß die entweichende 'o Wasserdampf menge etwa 220 Gew.-% des eingesetzten Hydrazinhydrats pro Stunde beträgt.

Verwendet man jedoch weniger als 100 Gew.-% Wasser, bezogen auf eingesetztes Hydrazinhydrat im wäßrigen Medium, so kann es vorteihaft sein. Wasser "5 oder Wasserdampf nur in einer solchen Menge zuzuführen, daß die entweichende Wasserdampfmenge weniger als etwa 220 Gew.-% des eingeseizten Hydrazinhydrats pro Stunde beträgt; vorteilhaft beträgt sie dabei etwa 120 Gew.-% des eingesetzten Hydrazin- zo hydrats pro Stunde.

Die Reaktionsdauer ist nämlich von der Wasserdampfgeschwindigkeit in der Weise abhängig, daß mit abnehmender Geschwindigkeit sich die Reaktionszeit verlängert. Die Abhängigkeit ist jedoch nicht umge- *5 kehrt proportional, vielmehr verlängert sich die Reaktionszeit z. B. auf weniger als das Doppelte, wenn die Dampfabgabegeschwindigkeit auf die Hälfte vermindert wird. Die insgesamt entweichende Wasserdampfmenge, d. h. das Produkt aus Reaktionszeit und Geschwindigkeit, wird um so kleiner, je länger die sich einstellende Reaktionszeit wird. Daher kann es aus betrieblichen Gründen, z. B. Verfügbarkeit von entsprechenden Apparaturen, Energien, vorteilhaft sein, eine andere Geschwindigkeit zu wählen uriii längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen.

Insgesamt ist die Geschwindigkeit, d. h. die entweichende Wasserdampfmenge je Stunde keine so wesentliche Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sie nicht den jeweiligen Gegebenheiten angepaßt werden könnte.

Das bei der Reaktion entstehende Ammoniak, das zusammen mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch entweicht, kann durch Kondensation des Wasserdampfes teilweise leicht vom wäßrigen Kondensat gasförmig abgetrennt und anderer Verwendung zugeführt werden. Das ammoniakalische wäßrige Kondensat kann anstelle von Frischwasser bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden. Durch Destillation unter erhöhtem Druck kann aber auch das Ammoniak aus dem Kondensat leicht wieder gewonnen werden. Zweckmäßigerweise erfolgt die Kondensation des entweichenden Dampfes und seine Abtrennung vom gasförmigen Ammoniak unter dem Reaktionsdruck. Damit wird eine größere Kapazität des geamten Reaktionssystems und eine erleichterte Regelbarkeit des Druckes erreicht; weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß die Dämpfe und Gase zu weiterer Verwendung nicht erneut verdichtet werden müssen.

Wird, wie vorstehend erwähnt, das ammoniakalische wäßrige Kondensat anstelle von Frischwasser bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, so kann es selbstverständlich zweckmäßig und vorteilhaft sein, gegen Ende der Reaktion, insbesondere nach etwa zwei Dritteln Umsatz, das ammoniakalische wäßrige Kondensat durch Frischwasser oder Dampf zu ersetzen, da das Hydrazodicarbonamid durch Ammoniak unter den Druck-Temperaturbedingungen dei Reaktion, besonders in ihrem letzten Teil, irreversibel zu unerwünschten Nebenprodukten umgesetzt wird.

Das Ende der Reaktion läßt sich in einfacher Weise am Aufhören der Ammoniak-Entwicklung feststellen, die sich ihrerseits nach einfachen analytischen Verfahren und mit einfachen Hilfsmitteln feststellen läßt, z. B. durch, gegebenenfalls auch kontinuierliche, Titration oder spektrometrische Bestimmung des Ammoniakgehaltes im wäßrigen Kondensat Selbstverständlich muß dieser Gehalt beim Ende der Reaktion nicht Null werden, da sich durch unerwünschte Zersetzung des gebildeten Hydrazodicarbonamids auch Ammoniak bilden kann; er wird jedoch auf einen geringen, praktisch konstanten Wert absinken.

Da Hydrazodicarbonamid in Wasser schwer löslich ist, kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in einfacher Weise durch Abtrennen des Feststoffes von der Mutterlauge erfolgen, z. B. durch Filtration, Abschleudern.

Selbstverständlich ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich, z. B. in einer Kesselkaskade durchzuführen. Allgemein kann die apparative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich nach dem Stand der Technik erfolgen; die sich bietenden Möglichkeiten sind bekannt.

Da der Umsatz im allgemeinen quantitativ ist, kann nach der isolierung des Reaktionsproduktes die Mutterlauge im allgemeinen verworfen werden, wenn kein oder nur ein geringer Überschuß einer Ausgangsverbindung verwendet wird. Dabei bedeutet dies aus den genannten Gründen weder einen spürbaren Verlust an Ausgangsmaterial noch eine spürbare Abwasserbelastung. Ist ein Harnstoff-Überschuß verwendet worden, so kann die Mutterlauge, die praktisch frei von Nebenprodukten ist und nur den Harnstoff-Überschuß enthält, wie vorstehend erwähnt, erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Gegenüber dem Stand der Technik hat das erfindungsgemäße Verfahren die in der Hauptanmeldung beschriebenen Vorteile; darüber hinaus ermöglicht es eine Volumenverminderung des Reaktionsraumes für den Umsatz gleicher Mengen Hydrazinhydrat und Harnstoff. Dadurch wird eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht oder es können Einsparungen beim Apparaturmaterial und der zuzuführenden Energie erzielt werden.

Beispiel

In einem heizbaren Rührwerkskessel von 12 0001 Fassungsvermögen werden 6200 kg (103,33 kmol) Harnstoff, 2500 kg (50 kmol) Hydrazinhydrat und 10001 Wasser vorgelegt.

Dann wird der Kessel verschlossen und durch Aufdrücken von Luft der Innendruck auf 3 bar gebracht. Im Verlauf von etwa 2 Stunden wird der Kessel auf eine Temperatur von 115° C erhitzt, wobei Wasserdampf und Ammoniak abdestillieren. Das kondensierte Destillat, eine gesättigte Ammoniaklösung, wird in den Reaktionskessel zurückgeführt, überschüssiges Ammoniak kondensiert nicht und wird gasförmig abgezogen.

Sobald die Temperatur von 115°C erreicht ist, wird Dampf eingeleitet, wobei man die Menge innerhalb einer Stunde bis auf 3000 kg Wasserdampf pro Stunde steigert und gleichzeitig den Innendruck des Kessels in dieser Zeit von 3,0 auf 2,2 bar senkt. Zugleich ist die liinentemperatur des Kessels auf 125°C angestiegen.

Sobald mit der Einleitung von Wasserdampf begonnen wird, wird das kondensierte Destillat nicht mehr in den Kessel zurückgeführt

Das Durchleiten von Dampf wird abschließend bei der erreichten Temperatur über weitere 3 Stunden fortgesetzt Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Filtriert das ausgefallene Hydrazodicarbonamid ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei etwa 100⁰C. Die Ausbeute beträgt 5770 kg (97,8% der Theorie) Hydrazodicarbonamid.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid durch Umsetzung von Harnstoff und Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gemäß Hauptpatent 24 52 016, wobei man die Umsetzung im wäßrigen Medium bei 105 bis 140⁰C und einem Druck von 1,2 bis 3,8 bar durchführt und man während der Umsetzung ständig Wasser aus dem wäßrigen Medium verdampft und das verdampfende Wasser ganz oder teilweise durch Zufuhr von Wasser oder Wasserdampf ersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassermenge in dem wäßrigen Medium auf weniger als 100 Gew.-% des eingesetzten Hydrazinhydrates begrenzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassermenge im wäßrigen Medium auf 30 bis 50 Gew.-% des eingesetzten Hydrazinhydrates begrenzt.