DE4324778A1 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A aus Polycarbonat - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Bisphenol A aus Reaktionsgemischen katalytischer Umesterungen von Bisphenol-A- Polycarbonaten mit Phenol oder mit Gemischen aus Phenol und Alkoholen, gegebe­ nenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erhaltenen Reaktionsgemische entweder einer mindestens zweistufigen Kristalli­ sation unterwirft (Variante 1) oder erst mit Säuren oder Ionenaustauschern behandelt und daran anschließend einer mindestens einstufigen Kristallisation unterwirft (Variante 2).

Polycarbonatabfälle, aus der Formkörperherstellung anfallender Verschnitt, unbrauchbar gewordene Formteile, durch Umschmelzen nicht mehr recyclefähiges Polycarbonat und anderer Polycarbonatmüll können auf verschiedene Weise in die Monomeren gespalten und diese einer neuen Synthese von Polycarbonat nach dem Lösungsverfahren mit Phosgen oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren mit Diphenylcarbonat zugeführt werden. Dazu ist jedoch erforderlich, aus den Reaktionsgemischen der Polycarbonatspaltung hinreichend reine Diphenole wie beispielsweise Bisphenol-A herzustellen.

Besonders wichtig erscheint es, neben Verunreinigungen aus oxidativen und thermischen Abbauvorgängen des Polycarbonates die für die Spaltung des Polycarbonates durch Umesterung erforderlichen Katalysatoren aus den Reaktionsgemischen zu entfernen, denn solche Katalysatoren werden in der Regel in Mengen eingesetzt, die nicht im Produkt verbleiben können. Der Gehalt muß daher drastisch reduziert, wenn nicht gar gänzlich entfernt werden, weil sonst sowohl der störungsfreie Aufbau wie auch die Beständigkeit eines daraus synthetisierten Polycarbonates sowie der Gebrauch daraus hergestellter Formteile empfindlich beeinträchtigt werden kann.

Bisphenol-A-Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die bekannten Polycarbonate, die als Diphenole mehr als 60 Mol-%, vorzugsweise mehr als 80 Mol-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Mol-% und insbesondere mehr als 96 Mol-% 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) einkondensiert enthalten und jeweils die zu 100 Mol-% Diphenole komplementären Mengen beliebige andere Diphenole einkondensiert enthalten.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Reaktionsgemische enthalten also als Diphenole überwiegend Bisphenol-A sowie beliebige andere Diphenole in den vorstehend definierten Mengen zugemischt. Geeignete andere Diphenole sind 4.4′-Dihyhydroxydiphenyl) 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 1.1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(4-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Reaktionsgemische enthalten außerdem Monophenole in Mol-Mengen von 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 15, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 8, bezogen auf die in dem Umesterungsgemisch vorhandenen Mol-Mengen an Bisphenol A, gegebenenfalls Monoalkohole in Gew.- Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, Diarylcarbonate in Mol-Mengen von 0 bis 1,5, vorzugsweise von 0 bis 1,3, bezogen auf 1 Mol Bisphenol-A im Reaktionsgemisch, sowie gegebenenfalls Dialkylcarbonate in Gew.-Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Reaktionsgemische können außerdem noch Polycarbonatlösungsmittel enthalten und zwar in Gew.-Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Gew.-Mengen von 0 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Reaktionsgemische enthalten noch Katalysatoren sowie deren Folgeprodukte in Gew.- Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und enthalten besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%.

Die Reaktionsgemische enthalten natürlich außerdem färbende Verunreinigungen, beispielsweise oxydative Abbauprodukte chinoider Struktur und weitere nicht eindeutig definierte Verbindungen, welche den eigentlichen Grund für das Polycarbonatrecycling und die Reinigung der Polycarbonatmonomeren darstellen. Solche Abbauprodukte und Verunreinigungen sind je nach Gebrauchsdauer und -art der Polycarbonatformkörper in Mengen von etwa 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen wiederum auf Gesamtgewicht des durch katalytische Umesterung erhaltenen Reaktionsgemisches, vorhanden.

Geeignete Monophenole im Reaktionsgemisch sind überwiegend Phenol selbst sowie die als Kettenabbrecher der abgebauten Polycarbonate verwendeten Monopohenole, beispielsweise p-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol oder p-Chlorphenol.

Geeignete Monoalkohole im Reaktionsgemisch sind beispielsweise C₁-C₄- Monoalkohole, besonders CH₃OH, C₂H₅OH, insbesondere Methanol.

Geeignete Diarylcarbonate im Reaktionsgemisch sind die von den obengenannten Monophenolen abgeleiteten.

Geeignete Dialkylcarbonate im Reaktionsgemisch sind die von den obengenannten Monoalkoholen abgeleiteten.

Geeignete Polycarbonatlösungsmittel im Reaktionsgemisch sind beispielsweise Octan, Dodecan, Isooctan, Isododecan, Decalin, Toluol, Xylole, Cumol, Cymol, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Diisopropylbenzole, Tetralin, Naphthalin, Biphenyl, Ether wie Dibutylether, Dioxan, Dimethyldiglykol, Diethyltriglykol, Dimethyltetraglykol, Anisol, Phenylbutylether, Methoxytoluole, Dimethoxybenzole, Diphenylether, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzole, Chlornaphthaline, Chlortoluole, Chlorxylole, Chlor­ cumole, Amide wie Dimethylacetamid, N-Acetylmorpholin und N,N-Dimethyl­ benzamid.

Geeignete Katalysatoren im Reaktionsgemisch sind beispielsweise Hydride, Oxide, Hydroxide, Alkohole, Amide oder Salze von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt von Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt von Natrium und Kalium. Salze von Alkalimetallen sind solche von organischen und anorganischen Säuren, wie beispielsweise von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Kohlensäure, Salzsäure, HBr, HJ, Salpetersäure, H₂SO₄, HF, Phosphorsäure, Borsäure, Zinnsäuren und Antimonsäuren.

Bevorzugte Alkalimetallkatalysatoren sind Alkalimetall-Oxide, -Hydroxide, -Alkoho­ late, -Acetate, -Propionate, -Benzoate, -Carbonate und -Hydrogencarbonate; beson­ ders bevorzugte Alkalimetallkatalysatoren sind die Alkalimetall-Hydroxide, -Alkoho­ late, -Acetate, -Benzoate und -Carbonate.

Katalysatoren sind außerdem Stickstoff-haltige Basen, wie beispielsweise sekundäre und tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Methyldibenzylamin und Dimethylcyclohexylarnin, Diazabicycloundecan oder Diazabicyclononan.

Katalysatoren sind außerdem Komplexe oder Salze oder Verbindungen des Magnesiums, Kalziums, Bariums, Zinks, Zinns, Titans oder Zircomums. Beispiele solcher Systeme sind Zinnmethoxid, Dimethylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutyl­ zinndilaurat, Tributylzinnhydrid, Tributylzinnchlorid, Zinn(II)ethylhexanoate, Zirconiumalkoxide (Methyl, Ethyl, Butyl), Zirconium(IV)halogenide (F, Cl, Br, J) Zirconiumnitrate, Zirconiumacetylacetonat, Titanalkoxide (Methyl, Ethyl, Isopropyl), Titanacetat und Titanacetylacetonat.

Folgeprodukte von Katalysatoren im Reaktionsgemisch sind beispielsweise die Phenolate der o.a. Alkali- oder Erdalkalimetalle, ferner die Phenolverbindungen der genannten Sn,- Ti- oder Zr-Verbindungen wie Titantetraphenolat und Abbauprodukte der N-Basen wie z. B. aus Triethylamin entstandenes N,N-Diethyl-O-phenylurethan.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Re­ aktionsgemische sind im Prinzip bekannt und beispielsweise gemäß DDR-Patentschrift 45 600, DDR-Patentschrift 46 363, DAS 1 155 452 und gemäß DE-OS 41 41 954 (Le A 28 765) erhältlich.

Die Isolierung von reinem katalysatorarmen oder -freien Bisphenol A gemäß vorliegender Erfindung ist jedoch in diesen Literaturstellen weder vorbeschrieben noch nahegelegt.

Die zweistufige Kristallisation gemäß Variante 1 ohne zusätzliches Lösungsmittel erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch von Temperaturen oberhalb 100°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt oberhalb 70°C auf Temperaturen bis 20°C, vorzugsweise bis 30°C, besonders bevorzugt auf etwa 40°C, abkühlt, und dann die bei dieser Temperatur gebildeten Kristalle absaugt. Den erhaltenen Filterkuchen mindestens ein zweites Mal in Phenol löst und analog wie vorstehend beschrieben auf über mindestens 70°C erhitzt und danach wie vorbeschrieben abkühlt.

Die zweistufige Kristallisation gemäß Variante 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einbeziehung zusätzlicher Lösungsmittel, erfolgt in der Weise, daß man in Lösungsmitteln wie beispielsweise Pentan, Hexan, Octan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Cymol und Cumol, Halogen­ kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan, Trichlor­ ethylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol und Chlortoluol, Ether wie Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Methyl-tert.-amylether und Anisol, Estern wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat und Ethylbutyrat oder in Gemischen dieser Verbindungen, vorzugsweise in den obigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, die erfindungsgemäß einzusetzenden, Bisphenol-A enthaltenden Reaktionsgemische auf Temperaturen zwischen +45°C und +185°C, vorzugsweise von +60°C und +160°C erhitzt, von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und anschließend auf Temperaturen von -10°C bis +40°C, vorzugsweise von 0°C bis +35°C abkühlt.

Die ausfallenden Bisphenol-A-Kristalle werden abfiltriert und anschließend mindestens ein zweites Mal in den vorstehend genannten Lösungsmitteln umkristallisiert.

Die erforderlichen Mengen an Lösungsmitteln für die beiden Kristallisationsschritte betragen 5 Gew.-% bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des umzu­ kristallisierenden Reaktionsgemisches zu Beginn des 1. Kristallisationsschrittes.

Gemäß Variante 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt erst eine Behandlung mit Säuren oder mit Ionenaustauschern.

Säuren im Sinne der Erfindung sind Mineral-, Sulfon- und Phosphonsäuren mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen und Carbonsäuren mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 und 2 C-Atomen. Genannt seien beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphor- und phosphorige Säure, schwefelige Säure, Salpetersäure, Kohlensäure oder Kohlendioxid, Methansulfonsäu­ re, Ethansulfonsäure, Benzol- und Toluolsulfonsäure, Benzolphosphonsäure, Amei­ sen-, Essig- Oxalsäure und Propionsäure. Bevorzugt sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, Kohlensäure und Kohlendioxid, das als Gas in die wäßrige/organische Mischung eingeleitet werden kann, Ameisen- und Essigsäure. Besonders bevorzugt sind Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlendioxid und Essigsäure.

Diese Säuren werden in verdünnter (0,1-50 Gew.-%) wäßriger Form mit dem Reaktionsgemisch intensiv vermischt durch Verrühren oder Umpumpen, wodurch vorhandener basischer Katalysator neutralisiert und in die wäßrige Phase extrahiert wird.

Die Extraktion kann natürlich auch kontinuierlich in Kolonnen durchgeführt werden, beispielsweise in pulsierenden Gegenstrom-Extraktionskolonnen. Dabei kann die angebotene Säuremenge so bemessen werden, daß die wäßrige Phase nach dem Verlassen der Kolonne vollständig oder nahezu vollständig durch den Katalysator neutralisiert ist.

Nach Abtrennen der wäßrigen Phase und Auswaschen des Reaktionsgemisches mit Wasser wird das verbleibende Reaktionsgemisch der mindestens einstufigen Kri­ stallisation gemäß Variante 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen. Hierbei wird, wie vorstehend für Variante 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, verfahren.

Ionenaustauscher im Sinne der Erfindung sind schwach- und starksaure Ionenaustauscher auf der Basis polymerer vernetzter Acryl- und Methacrylsäuren, sulfonierter vernetzter Phenolharze, sulfonierter vernetzter gelförmiger und makro­ poröser Polystyrolharze, ferner säureaktivierte Schichtsilikate, besonders auf der Basis von Montmorilloniten und Bentoniten und in der Säureform vorliegenden Zeolithen, besonders solche vom Typ der Faujasite, Mordenite und vom Typ L. Bei Zeolithen handelt es sich um kristalline Alumosilikate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur (siehe D.W. Breck in "Zeolithe Molecular Sieves", Wiley Interscience, 1974, S. 133-180; Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, S. 9-18, Verlag Chemie, Weinheim, New York).

Geeignete Zeolithe sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

M_2/nO · Al₂O₃ · xSiO₂ · yH₂O

in welcher
M für Wasserstoff- oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew bevorzugt für Wasserstoffionen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIb, IVa und IVb, besonders bevorzugt für Wasserstoffion,
n für die Wertigkeit des Kations steht,
x für das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ steht, wobei x eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 25 sein kann, und
y für eine Zahl von 0 bis 9 steht.

Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeolithe der Struktur X, Y (Faujasit-Typ), L, ZSM 5, 11, 22, 23, Mordenit, Offretit, Phillipsit, Omega und zeolithähnliche Materialien wie AlPO′s und SAPO′s, besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur X, Y (Faujasit-Typ), ZSM 5, 11, L, Mordenit, Offretit, Omega und SAPO 5, 11, ganz besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur Mordenit, L und Y.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Tonerden sind bekannt, siehe z. B. Kirk-Othmer "Encydopedia of Chemical Technology" 2nd Ed. 1964, Vol. 5, S. 541-561.

Kaolin-Typen wie Kaolinit, Dickerit, Nacrit (alle Al₂O₃ × 2 SiO₂ × 2 H₂O) oder Anauxit (Al₂O₃ × 3 SiO₂ × 2 H₂O) oder Halloysit (Al₂0₃ × 2 SiO₂ × 2 H₂O) oder Endellit (Al₂O₃ × 2 SiO₂ × 4 H₂O) sowie die durch Erhitzen aus den Kaolintypen hergestellten Spinell-Typen sind ebenfalls geeignet (vgl. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" 2nd Ed. 1964 Vol. 5, Seite 541-561).

Ferner sind Serpentin-Typen geeignet, in denen 3 Mg-Ionen, 2 Al-Ionen - ausgehend von den Kaolin-Typen - ersetzt haben (Mg₃Si₂O₅(OH)₄). Zu den Serpentin-Typen gehören ferner Amesit ((Mg₂Al)(SiAl)O₅(OH)₄) und Cronstedit (Fe₂⁺²Fe³⁺) SiFe³⁺O)⁵(OH₄) sowie Chamosit (Fe²⁺, Mg)_2.3(Fe³⁺Al)_0,7 (Si_1.14Al_0.86) O₅(OH)₄ sowie die z. T. auch synthetisch zugänglichen Nickel- oder Kobaltspezies.

Weiterhin können Alumosilikate des Montmorillonit-Typs eingesetzt werden wie z. B. Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Volkonskoit, Medmontit oder Pimelit.

Bevorzugt sind die als "Montmorillonit-Typen" beschriebenen Tonerden und beson­ ders bevorzugt Montmorillonit selbst.

Die beschriebenen Tonerden werden in teilgetrocknetem Zustand und besonders in sauer aktivierter Form eingesetzt. Die saure Aktivierung wird durch Behandlung mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, vorgenommen.

Bevorzugt sind die schwachsauren Ionenaustauscher, die starksauren auf Polystyrolbasis und die säureaktivierten Schichtsilikate, besonders bevorzugt die schwachsauren Ionenaustauscher und die starksauren auf Polystyrolbasis, ganz besonders bevorzugt die starksauren gelförmigen sulfonierten Polystyrolharze.

Die Reaktionsgemische aus der Umesterung können damit durch Rühren im Batch- Verfahren, vorzugsweise aber durch Überleiten über im Festbett angeordnete Teilchen, wie beispielsweise Perlen von Ionenaustauschern oder Kugeln und Stäbchen aus Schichtsilikaten behandelt werden.

Die Menge an Ionenaustauschern muß so bemessen sein, daß sie die vorhandene Katalysatormenge aus dem Reaktionsgemisch aufnehmen kann, mindestens also die dem Katalysator äquivalente Menge. In der Regel werden jedoch größere Mengen angewendet, damit die Katalysatorentfernung auch rasch und wirksam erfolgt, etwa 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Polycarbonat.

Wird der Ionenaustauscher im Festbett eingesetzt, so darf das Reaktionsgemisch nur mit einer solchen Geschwindigkeit das Bett passieren, daß der Katalysator möglichst vollständig aufgenommen werden kann, also mit 0,1 bis 10 Bettvolumina/h, bevorzugt 0,2 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 5.

Wenn das Bett mit Katalysator gesättigt ist, kann der Strom des Reaktionsgemisches auf ein zweites Bett gelenkt und das erste durch Behandlung mit einer geeigneten Säure entsprechend bekannten Verfahrensweisen (vgl. Ullman′s Encyclopedia 5. Edition, Vol. A 14, S. 393 ff) regeneriert werden. Auf diese Weise kann an eine kontinuierliche Umesterung auch eine kontinuierliche Reinigung angeschlossen werden.

Nach der Behandlung mit Ionenaustauschern wird dieser abgetrennt und das verbleibende Reaktionsgemisch wiederum der mindestens einstufigen Kristallisation gemäß Variante 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen. Gegebenenfalls dienen als Lösungsmittel wiederum die vorstehend für Variante 1 des erfindungs­ gemäßen Verfahrens genannten.

Bei der Behandlung der Reaktionsgemische mit Säuren oder Ionenautauschern sollte die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches liegen, d. h. im allgemeinen zwischen 35°C und 100°C, vorzugsweise 40°C und 90°C.

Eine Behandlung der Reaktionsgemische mit Säuren oder Ionenaustauschern ist dann besonders effektiv, wenn bei der Herstellung der Reaktionsgemische als Katalysatoren Verbindungen der Alkalien, Erdalkalien oder des Zinks oder Stickstoffbasen verwendet wurden.

Katalysatoren auf der Basis von Zinn, Titan und Zirkon lassen sich weniger gut daran binden. In solchen Fällen ist die Variante 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wirkungsvoller, also die mindestens zweistufige Kristallisation.

Die mindestens ein- oder zweistufige Kristallisation kann nach verschiedenen Verfah­ ren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Geeignete Verfahren und Apparate für ein- und mehrstufige diskontinuierliche oder kontinuierliche Kristallisationen sind dem Fachmann bekannt. Genannt seien beispiels­ weise Kristallisationen in Rohrbündel-, Fallfilm-, Blasensäulenkristallern, die auch in Reihe geschaltet werden können, gegebenenfalls in Kaskade angeordnete Walzen­ stühle, einfache Rührkessel, Kristaller mit Kreislaufpumpen, Kristallisierschnecken, Kratzkühler und Druck-Gegenstromkolonnen (vergl. Chem. Ing. Techn. 57, (1985), Nr. 2, S. 91-102; Ullmann′s Encyclopedia, 4. Auflage, Bd. 2, S. 672 ff und 5. Auflage, Bd. 32, S. 3-1 ff).

Nach den erfindungsgemäßen Kristallisationen gemäß den beiden Varianten 1 und 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen Bisphenol-A-Kristalle an, die in der Regel noch Phenol und gegebenenfalls noch Reste der eingesetzten Lösungsmittel enthalten. Das Phenol kann durch Waschen mit eben diesen Lösungsmitteln in bekannter Weise entfernt werden; eine andere Möglichkeit das Phenol zu entfernen, besteht in dem Erhitzen im Vakuum.

Die Lösungsmittelreste wiederum können nach üblichen Trocknungsverfahren entfernt werden.

Auf diese Weise wird Bisphenol-A in kristalliner Form in einer Reinheit von mindestens 99,5%, vorzugsweise von 99,7%, erhalten.

Für die folgenden Versuche wurde ein Polycarbonatverschnitt eingesetzt, der thermisch und oxidativ bis zur starken Bräunung geschädigt war.

Beispiele Beispiel 1

Entsprechend Beispiel 6 der DOS 41 41 954 stellte man ein verfärbtes Reaktionsgemisch aus dem vorgenannten Polycarbonatverschnitt her. Der Sn-Gehalt betrug 0,42 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polycarbonat. Man ließ das Reaktionsgemisch unter Rühren abkühlen bis auf ca. 46°C, filtrierte dann über eine Durckfilternitsche ab. Der Sn-Gehalt der Kristalle lag bei 0,03 Gew.-%. Der Filterkuchen wurde wiederum gelöst in der 1,2fachen Menge seines Gewichtes an Phenol durch Erhitzen auf 100°C und wie vorbeschrieben zur Kristallisation gebracht bei ca. 43°C und abfiltriert. Die Kristalle enthielten 0,003 Gew.-% Sn und waren noch schwach gelblich. Nach einer dritten Kristallisation entsprechend obigem Verfahren erhielt man praktisch farblose Kristalle mit einem Sn-Gehalt von 0,0005 Gew.-%.

Beispiel 2

Führte man die Kristallisation mit einem Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 durch unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel, so fand man nach der 1. Kristallisation 0,07 Gew.-% und nach der 2. 0,015 Gew.-% Sn in den Kristallen bei einem Ausgangswert von ebenfalls 0,43 Gew.-% Sn bezogen auf das Polycarbonat im Reaktionsgemisch.

Beispiel 3

508 g (2 Mol) Makrolon wurden in 941 g (10 Mol) Phenol gelöst, mit 1,02 g KOH (0,2 Gew.-% bez. auf Polycarbonat) versetzt, auf 180°C erhitzt und 1 h gerührt. Danach ließ man unter Rühren abkühlen auf 40°C-43°C, und es wurde durch ein beheiztes Filter abgedrückt. Man erhielt 744 g kristallines Produkt, das mit wenig warmen Phenol nachgewaschen und noch einmal aus Phenol umkristallisiert wurde. 503 g praktisch farbloses Kristallisat mit einem Kaliumgehalt von 0,008 Gew.-% bei einem Ausgangswert von 0, 14 Gew.-% K bezogen auf eingesetztes Polycarbonat.

Vergleichsbeispiel 1

Destillierte man aus obigem Umesterungsgemisch (Beispiel 3) im Hockvakuum rasch die Hauptmenge des darin enthaltenen Phenols ab und kristallisierte den Sumpf aus Toluol zweimal um, so erhielt man ein Bisphenol A mit einem K-Gehalt von 0,20% (Ausgangswert 0,14 Gew.-% K).

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt. Bevor man jedoch die Kristallisation durchführte, wurde die phenolische Reaktionslösung bei ca. 60°C mit einer Geschwindigkeit von 2- 3 Bettvolumina pro h durch eine Schüttung eines in Phenol gequollenen handelsüblichen sauren Ionenaustauschers (Lewatit SC 102 der Bayer AG) geschickt. Nach Kristallisation des Bisphenol A, Abdrücken und Waschen mit Phenol erhielt man ein Bisphenol A, dessen K-Gehalt unter der Nachweisbarkeitsgrenze von ca. 0,0001% lag mit einer Reinheit von 99,82%.

Der Katalysator ließ sich ebenfalls vollständig entfernen, wenn man statt des obigen Ionenaustauschers ein Bett von granuliertem Zeolith HY oder von säureaktivierter Tonerde (Tonsiloptimun der Südchemie, München) verwendete.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3 wurde wiederholt. Die Kristallisation erfolgte nicht nur aus Phenol, sondern auch aus einem der Reaktionsmischung zugesetzten Gemisch aus Toluol und Cyclohexan (2/3; 1,5fache Menge). Man erhielt ein stark verfärbtes Kristallisat mit einem Kaliumgehalt von 0,06 Gew.-%.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,2 Gew.-% KOH bezogen auf Polycarbonat eingesetzt wurde.

Die nach der Reaktion erhaltene Lösung von Bisphenol A in Phenol (1430 g) wurde bei 48°C-50°C auskristallisiert, abgedrückt, mit wenig Phenol gewaschen (595 g) und ein zweites Mal aus Phenol umkristallisiert (450 g).

Man erhielt ein Bisphenol A von 99,830%iger Reinheit mit einem K-Gehalt von 0,005% bei einem Ausgangswert für K von 0,14% bez. auf Polycarbonat.

Beispiel 6

381 g (1,5 Mol bez. Moleinheit) BPA-Polycarbonates wurden in 600 g Phenol bei 180°C gelöst und dazu eine Lösung von 4,2 g Triethylamin in 95 g Phenol zugetropft und 1 h bei 180°C gerührt. Aus der klaren Lösung wurden nach dem Abkühlen und nach Zugabe von 950 ml eines Gemisches aus Toluol/Cyclohexan (2/3) etwa 262 g an Bisphenol-A-Kristallen isoliert, die noch einmal aus Toluol umkristallisiert wurden: 161 g; Fp. 160°C-161°C; N-Gehalt: 0,0007%, N-Gehalt der Ausgangslösung bez. Polycarbonat: 0,15%.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt. Das nach der Reaktion erhaltene Gemisch von Bisphenol A und Phenol wurde mit 20% seines Gewichtes einer 5prozentigen Salzsäure bei 65°C kräftig gerührt, die Phasen getrennt und die Phenolphase noch zweimal mit wenig Wasser gewaschen. Die aus der so behandelten Lösung durch einmalige Kristallisation analog Beispiel 1 erhaltenen Kristalle enthielten 0,0003% K und 99,80% Bisphenol A.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Bisphenol-A aus Reaktionsgemischen katalytischer Umesterungen von Bisphenol-A-Polycarbonaten mit Phenol oder mit Gemischen aus Phenol und Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Reaktionsgemische entweder einer mindestens zweistufigen Kristallisation unterwirft (Variante 1) oder erst mit Säuren oder Ionenaustauschern behandelt und daran anschließend einer mindestens einstufigen Kristallisation unterwirft (Variante 2).