DE4220412A1 - Verfahren zum Spalten von Polycarbonaten in Bisphenole und Diarylcarbonate - Google Patents

Verfahren zum Spalten von Polycarbonaten in Bisphenole und Diarylcarbonate

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung von Poly­ carbonaten in Bisphenole und Diarylcarbonate durch Umesterung mit Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus dem Produkt dieser Umesterung die Bisphenole isoliert, das verbleibende Gemisch einer Flash-Destillation unterwirft, Phenole und Diarylcarbonate abdestilliert, trennt und die Diarylcarbonate gewinnt.
Es ist bekannt, Polycarbonate mit Phenolen zu spalten. So wird in der DDR-PS 45 600 ein Verfahren beschrieben, nach dem man Bisphenol-A-Polycarbonate in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Phenol umsetzt, das Gemisch mit ver­ dünnter Natronlauge behandelt, wobei Diphenylcarbonat als unlösliche Verbindung ausfällt, aus der Natronlauge die phenolischen Verbindungen mit Säuren nieder­ schlägt und schließlich in Phenol und Bisphenol A trennt. Dies ist ein sehr aufwendiges und umständliches Verfahren, das riesige Mengen an Natronlauge und Säuren (jeweils 1 Mol/Molphenol OH), an Wasser und Lösungsmitteln, riesige Reaktionsvolumina, damit große Apparate benötigt und unverhältnismäßig große Mengen an salz- und phenolhaltigem Abwasser verursacht. Eine technische Nutzung dieses Verfahrens ist daher nicht möglich. Eine Nacharbeitung des Verfahrens hat ergeben, daß eine Trennung der Reaktionsprodukte so nicht möglich ist und beispielsweise die Diphenylcarbonatfraktion stark basisch bleibt und noch Oligocarbonatreste enthält.
Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Nachteile vermieden werden können, wenn man aus dem Umsetzungsprodukt eines Polycarbonates mit einem Phenol zuerst das Bisphenol abtrennt, dann aus dem Restgemisch Phenol und Diarylcarbonat mittels Flashdestillation abdestilliert und durch Fraktionierung gewinnt.
Dies ist ein überraschend einfaches und wirksames Verfahren, um Polycarbonate durch Umesterung in hohen Ausbeuten in Monomere zu zerlegen, diese zu trennen und zu reinigen und wieder in hochmolekulare Kunststoffe zu überführen.
Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind allgemein solche auf der Basis von aromatischen Dihydroxyverbindungen wie sie in der Technik verwendet werden und werden können.
Aromatische Dihydroxyverbindungen sind beispielsweise Dihydroxybenzole, Dihy­ droxybiphenyl, Dihydroxydiphenylether, Dihydroxydiphenylsulfid, Dihydroxydi­ phenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F), Dihydroxydipenylethan, Dihydroxydiphenylpropan (Bisphenol A), Dihydroxydiphenylcyclohexan (Bisphe­ nol Z), 3,3,5-Trimethyl-1,1-(dihydroxydiphenyl)-cyclohexan, α,α′-(Dihydroxyphe­ nyl)-diisopropylbenzole, Dihydroxybenzophenon oder Gemische dieser aromati­ schen Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise Bisphenol A, Bisphenol Z, Dihy­ droxydiphenylmethan und 3,3,5-Trimethyl-1,1-(dihydroxydiphenyl)-cyclohexan- Bisphenol A ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß zu spaltenden Polycarbonate sind literaturbekannt. (Siehe bei­ spielsweise die Monographie: "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbo­ nates, Interscience Publishers, New York, 1964").
Die zu spaltenden Polycarbonate können Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie) von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 80 000, haben. Die Molekulargewichte kön­ nen auch durch Bestimmung der relativen Viskosität in CH2Cl2 bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in bekannter Weise ermittelt werden. Bevorzugt zu spaltende Polycarbonate sind die aromatischen, thermoplastischen Polycarbonate, die bevorzugt aus mindestens einem der nachstehend aufgeführten Diphenole herge­ stellt sind. Es sind dies
4,4′-Dihydroxybiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1 Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die erfindungsgemäß zu spaltenden Polycarbonate können auch in üblicher Weise verzweigt sein durch den Einbau von drei oder mehr als dreifunktionellen Verbin­ dungen. Diese werden gegebenenfalls zusammen mit den Bisphenolen isoliert und gegebenenfalls abgetrennt.
Die Entfernung der Bisphenole aus dem durch Umesterung gewonnenen Spaltge­ misch erfolgt im wesentlichen durch Kristallisation. Diese kann so erfolgen, daß man durch Kühlung die Kristallisation der Bisphenole bewirkt, die dann mit Hilfe von Filtern, Nutschen, Sedimentern, Dekantern, Zentrifugen und anderen dem Fach­ mann für solche Zwecke bekannten Apparaturen vorgenommen werden kann.
Man kann die Bisphenole aus dem Spaltgemisch auch durch geeignete Lösungsmit­ tel oder deren Gemische zum Auskristallisieren bringen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenverbindungen. Genannt seien beispielsweise Hexan, Heptan, Isooctan, Isononan, Benzol, Toluol, o,m,p-Xylol, Cumol, Cymol, Diisopropylbenzol, tert.-Bu­ tylbenzol, tert.-Butyltoluol, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Chlortoluol, Di­ chlorbenzol, Chlorcumol und Chlorxylol. Man kann diese Lösungsmittel gegebenen­ falls auch von Beginn an dem Umesterungsgemisch beigeben.
Die Bisphenole können natürlich durch weitere Maßnahmen wie Umkristallisieren oder adsorptive Entfernung störender und verfärbender Beimengungen gereinigt werden.
Die freigesetzten Kettenabbrecher der erfindungsgemäß zu spaltenden Polycarbona­ te werden, soweit es Monophenole sind, als Diarylcarbonate destillativ gewonnen.
Geeignete Phenole für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere niedrig­ siedende Phenole wie Phenol selbst, Kresole, Chlorphenole, Xylenole, Isopropylphenole und p-tert.-Butylphenol, bevorzugt Phenol und Kresole, besonders bevor­ zugt Phenol.
Das Molverhältnis von Polycarbonat (als Molgewichtseinheit) zu Phenol beträgt zwischen 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 18, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 12.
Die Verwendung von Phenol hat außerdem noch folgenden Vorteil:
Wird beispielsweise bei der Spaltung von Bisphenol A-Polycarbonat Phenol einge­ setzt, so wird zunächst ein rascher Vorabbau des Polycarbonats eingeleitet, wenn man das Polycarbonat in Phenol bei Anwesenheit des Katalysators auflöst. Dadurch lassen sich hochkonzentrierte Lösungen an teilweise abgebautem Polycarbonat mit geringer Viskosität herstellen, aus denen man leicht durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Sedimentieren Zuschlagstoffe und Füllstoffe und durch adsorptive Verfahren färbende Verunreinigungen und Farbstoffe entfernen kann.
Darüber hinaus kann das Bisphenol A in Form des bekannten 1:1-Addukts mit Phenol kristallin gewonnen werden, das nach bekannten Methoden wie durch Be­ handeln mit Lösungsmitteln oder durch thermische Desorption von Phenol befreit werden kann. Das erlaubt beispielsweise auch die Kopplung dieses Verfahrens mit einer gegebenenfalls vorhandenen Bisphenol A-Fabrikation, die die weitere Reini­ gung und Aufarbeitung des Bisphenol A-Addukts zu Bisphenol A in bekannter Wei­ se übernehmen kann.
Katalysatoren, die für die erfindungsgemäße Polycarbonatspaltung in Frage kom­ men, sind in der Literatur bekannt. (Siehe beispielsweise DDR-Patente 45 600 und 46 363, DE-AS 11 55 452 und JA 61/27 203A). Geeignete Katalysatoren sind bei­ spielsweise Hydride, Oxide, Hydroxide, Alkohole, Amide oder Salze von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt von Lithi­ um, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt von Natrium und Kalium. Salze von Alkalimetallen sind solche von organischen und anorganischen Säuren, wie bei­ spielsweise von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Kohlensäure, Salzsäure, HBr, HJ, Salpetersäure, H2SO4, HF, Phosphorsäure, Bor­ säure, Zinnsäuren und Antimonsäuren.
Bevorzugte Alkalimetallkatalysatoren sind Alkalimetall-Oxide, -Hydroxide, -Alko­ holate, -Acetate, -Propionate, -Benzoate, -Carbonate und -Hydrogencarbonate; be­ sonders bevorzugte Alkalimetallkatalysatoren sind die Alkalimetall-Hydroxide, -Alkoholate, -Acetate, -Benzoate und -Carbonate.
Die Alkalimetallkatalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 20 Mol-%, insbe­ sondere von 0,001 bis 10 Mol-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,005 bis 5 Mol-%, bezogen auf ein Mol Carbonateinheit im zu spaltenden Polycarbonat, ein­ gesetzt.
Die Alkalimetallkatalysatoren können gegebenenfalls in Kombination mit kom­ plexierenden Stoffen, wie beispielsweise Kronenethern, Polyethylenglykolen oder bicyclischen stickstoffhaltigen Kryptanden eingesetzt werden.
Ein geeigneter Kronenether ist beispielsweise Dibenzo-18-krone-6, ein stickstoffhal­ tiger Kryptand ist beispielsweise 1,9-Dimethyl- 1,9-diaza-dibenzo- 1,8-krone-6.
Die komplexierenden Stoffe werden in Mengen von 0,1 bis 200 Mol-%, vorzugswei­ se von 1 bis 100 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Alkalimetallverbindung, eingesetzt.
Katalysatoren für die erfindungsgemäße Polycarbonatspaltung sind außerdem Stick­ stoff-haltige Basen, wie beispielsweise sekundäre und tertiäre Amine wie Triethyl­ amin, Tributylamin, Methyldibenzylamin und Dimethylcyclohexylamin, Diazabi­ cycloundecan oder Diazabicyclononan.
Die Stickstoff-haltigen Basen werden in Mengen von 0,001 bis 20 Mol-%, vorzugs­ weise von 0,005 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Carbonateinheit im zu spaltenden Polycarbonat, eingesetzt.
Katalysatoren für die erfindungsgemäße Polycarbonatspaltung sind außerdem Kom­ plexe oder Salze oder Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Bariums, Zinks, Zinns, Titans oder Zirconiums. Beispiele solcher Systeme sind Zinnmethoxid, Dimethylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Tributylzinnhydrid, Tributyl­ zinnchlorid, Zinn(II)ethylhexanoate, Zirconiumalkoxide (Methyl, Ethyl, Butyl), Zir­ conium(IV)halogenide (F, Cl, Br, J) Zirconiumnitrate, Zirconiumacetylacetonat, Ti­ tanalkoxide (Methyl, Ethyl, Isopropyl), Titanacetat und Titanacetylacetonat.
Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 20 Mol-%, vorzugsweise von 0,001 bis 10 Mol-% und insbesondere von 0,005 bis 5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Carbonateinheit im zu spaltenden Polycarbonat, eingesetzt.
Die einzusetzenden Katalysatoren werden entweder in Substanz oder in Lösung der Polycarbonatschmelze im entsprechenden Phenol zudosiert. Wird hierbei ein Alkali­ metallkatalysator eingesetzt, so können bevorzugt Alkali-Alkoholate oder auch Alkali-Phenolate verwendet werden. Die für die Polycarbonatspaltung einzusetzen­ den Katalysatoren können auch gelöst in dem für die Polycarbonatspaltung vorgese­ henen Phenol der Polycarbonatschmelze beziehungsweise der Polycarbonatlösung in Phenolen zudosiert werden.
Die Katalysatoren können nach der Umesterung bei der weiteren Aufarbeitung im Spaltprodukt verbleiben. Sie können aber auch durch Zusätze, z. B. starke Säuren im Falle von Alkaliverbindungen oder andere Maßnahmen, wie Adsorption, unwirksam gemacht werden.
Die Temperaturen für die Spaltung der Polycarbonate mit den Phenolen können zwischen etwa 100°C und 320°C, vorzugsweise zwischen 130°C bis 290°C, beson­ ders bevorzugt zwischen 150°C bis 280°C, betragen. Bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Phenols wird mit entsprechendem Überdruck gearbeitet, um die Phenole in der flüssigen Phase zu halten.
Eine Flashdestillation zur Gewinnung der Diarylcarbonate im Sinne der Erfindung ist eine rasch verlaufende Trennung der leichter flüchtigen von der schwerflüchtigen Verbindung, die am besten aus rasch erhitzten Filmen und Flüssigkeiten erfolgt. Dafür geeignet sind beispielsweise Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Wendelrohrverdampfer, Umlauf- oder Kletterfilmverdampfer.
Dabei wird zweckmäßig bei vermindertem Druck von 0,01 bis 800 mbar, vorzugs­ weise 0,1 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 0,5 bis 200 mbar, gearbeitet.
Die Temperaturen werden so gewählt, daß bei einem gegebenen Druck die Phenole und Diarylcarbonate zügig abdestillieren, was gegebenenfalls durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln ist.
Das gesamte Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder auch konti­ nuierlich durchgeführt werden.
Ein absatzweises Verfahren bedarf keiner besonderen Erläuterung.
Eine halbkontinuierliche Arbeitsweise läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man eine kontinuierlich laufende Destillationseinheit aus einem Mutterlaugebehälter speist, der wiederum aus zwei getrennten wechselweise betriebenen Aufschmelz-, Spaltungs- und Kristallisationsanlagen Mutterlauge erhält. Man kann jedoch auch die Kristallisation in bekannter Weise kontinuierlich gestalten und sie an zwei getrennte wechselweise betriebene Aufschmelz- und Spaltungsapparate anschließen. Schließlich läßt sich auch die Spaltung beispielsweise in einem hinreichend langen Rohrreaktor kontinuierlich durchführen, der wiederum aus zwei wechselweise be­ triebenen Aufschmelzbehältern gespeist wird.
Eine vollkontinuierliche Arbeitsweise kann zum Beispiel so realisiert werden, daß man in eine Reaktionsschnecke oder ein anderes geeignetes Mischaggregat kontinu­ ierlich Polycarbonat, Phenol und Katalysator einspeist, bei einer geeigneten Temperatur Schmelze beziehungsweise Lösung und Umesterungsprodukte herstellt, die dann gegebenenfalls im Gegenstrom mit frischem Edukt abgekühlt und in eine kontinuierlich arbeitende Kristallisation eingeführt werden, aus der Bisphenole und Mutterlauge zu entnehmen sind, welche letztere dann in einer kontinuierlichen De­ stillation in Phenole und Diarylcarbonate aufgetrennt wird. Der Sumpf der Destilla­ tion wird nach Ausschleusen etwaiger Nebenprodukte wieder in die Reaktions­ schnecke zurückgeleitet.
Auf diese Weise können in einem einfachen vollkontinuierlichen Verfahren Polycar­ bonate in ausgezeichneten Ausbeuten in ihre Monomeren zerlegt werden, welche, falls erwünscht, unmittelbar durch Kondensation wieder zu hochmolekularen Kunst­ stoffen aufgebaut werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung von Polycarbonaten ist generell für die verschiedensten Polycarbonatformmassen verwendbar. Es dient aber nicht pri­ mär dem Zweck, auf diese Weise Diphenole und Kohlensäureester zu synthetisieren, sondern in erster Linie, anderweitig nicht mehr verwertbare Polycarbonatform­ massen, also beispielsweise bei der Formkörperherstellung anfallende Abfälle, anfallender Verschnitt oder unbrauchbar gewordene Formteile, Polycarbonatmüll etc. chemisch in monomere Komponenten zu spalten, welche auf einfache Weise zu reinigen sind und somit für die erneute Herstellung von Polycarbonaten oder für andere Zwecke verwendbar sind; die Dihydroxyverbindungen beispielsweise für die Herstellung von Epoxyharzen und die Kohlensäureester als Lösungsmittel oder für Synthesen in der organischen Chemie.
Demzufolge können die erfindungsgemäß zu spaltenden Polycarbonate noch die üb­ lichen Zuschläge enthalten, wie mineralische Füllstoffe wie Quarzmehl, Glaspulver, Glasfasern, Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, fer­ ner polymere Blendpartner, wie beispielsweise Vinylpolymerisate aus Styrol, Acryl­ nitril und Butadien.
Die in der Polycarbonatschmelze beziehungsweise in der Polycarbonatlösung in Phenolen unlöslichen Zuschläge werden vor dem Einspeisen in die Umesterung durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation entfernt; die in der Polycarbonatschmelze beziehungsweise in der Polycarbonatlösung löslichen Zuschläge können durch Destillation oder Kristallisation oder Adsorption von den erhaltenen Diphenolen abgetrennt werden.
Färbende Verunreinigungen, die das eingesetzte Polycarbonat mitbringt, können außer durch Destillation oder Kristallisation auch durch adsorptive Reinigungsver­ fahren beispielsweise an A-Kohle, Kieselgur, Cellulose oder Zeolithen entfernt wer­ den. Diese adsorptiven Reinigungsverfahren können sowohl mit der Polycarbonatlö­ sung in Phenolen als auch mit den anfallenden Lösungen der Dihydroxyverbindun­ gen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Polycarbonatspaltungsverfahren eignet sich somit sehr gut zum Recycling von Polycarbonatabfällen.
Beispiel 1
254 g (entspr. 1 Molgew. Einheit) Bisphenol-A-Polycarbonat mit einem Molgewicht von etwa 28000 und 470 g (5 Mol) Phenol werden unter N2 aufgeschmolzen und auf 170 bis 180°C erhitzt. Dazu tropfte man in 10 min 0,5 g Kaliumhydroxid, gelöst in wenig Phenol, hinzu, ließ etwa 1 h bei 170°C rühren und gab dann 0,25 g Phosphor­ säure zu. Nach Abkühlen auf 40 bis 42°C fielen 372 g Kristalle aus, im wesentlichen das 1 : 1-Addukt von Phenol und Bisphenol A, die abgenutscht wurden, wobei 350 g einer klaren Mutterlauge abgetrennt wurden. Das Addukt (372 g) wurde aus 400 g Phenol umkristallisiert, wobei 233 g gereinigtes kristallines Addukt und 530 g Mutterlauge gewonnen wurden.
Die vereinigten Mutterlaugen wurden bei 180°C Manteltemperatur und 1 bis 2 mbar über einen Dünnschichtverdampfer destilliert. Dabei erhielt man ein Destillat von 765 g und ein viskoses, in der Kälte festes Sumpfprodukt von 117 g, bestehend im wesentlichen aus Oligocarbonat. Durch fraktionierte Destillation ließ sich das Destillat in 660 g Phenol und 101 g Diphenylcarbonat mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86°C trennen.
Das eingesetzte Polycarbonat wurde entsprechend dem zurückgewonnenen Anteil von 117 g zu ca. 54% gespalten und das Produkt in 115 g Bisphenol A, enthalten in 233 g gereinigtem Addukt, das sind 50% und 101 g Diphenylcarbonat, das sind 47%, jeweils bezogen auf eingesetztes Polycarbonat, aufgetrennt. Die Ausbeute an Bisphenol A betrug daher 93% an Diphenylcarbonat, das sind 87% der Theorie.
Der Destillationssumpf von 117 g Oligocarbonat kann in einem weiteren Spaltansatz eingesetzt werden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt ohne Zugabe von Phosphorsäure. Zum Kristallisieren des Produktsgemisches wurden 700 ml eines Gemisches aus Toluol/Cyclohexan 2/3 zugesetzt, bei Raumtemperatur gerührt und 129 g eines noch Phenol enthaltenden Kristallisates (mit 113 g Bisphenol A) abgetrennt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde die klare Mutterlauge von 593 g in einem mit schnell laufen­ dem Rührer ausgestatteten Kolben getropft, der in ein auf 240°C erhitztes Ölbad eintauchte. Bei 1 bis 2 mbar und 190°C Sumpftemperatur ging in 60 bis 70 min das gesamte Destillat über, das als Dampf etwa in die Mitte einer auf 100°C temperier­ ten Kolonne eingeleitet und in 76 g Diphenylcarbonat, das in den Sumpf der Kolon­ ne lief und 512 g Phenol, das als Kopfprodukt überging, aufgetrennt.
Im Destillationskolben verblieben 150 g Oligocarbonatsumpf, der gegenüber Bei­ spiel 1 vermehrt auftrat durch längere Verweilzeit im Kolben und dadurch begün­ stigte Kondensation mit Diphenylcarbonat.
Bezogen auf das eingesetzte Polycarbonat wurden also 50% des Bisphenol A und 33% des Diphenylcarbonates und 150 g Oligocarbonat gewonnen.
Letzteres lieferte nach einem weiteren Spaltungsschritt entsprechend dem obigen 89 g Bisphenol A und 66 g Diphenylcarbonat. Der verbliebene Rückstand an Oligo­ carbonat kann weiter mit Phenol umgesetzt und gespalten werden.
Beispiel 3
In einer Schmelze von 470 g Phenol und 254 g Bisphenol-A-Polycarbonat mit dem Molgewicht 25 000 gibt man portionsweise 1,0 g Kaliumhydroxid und hält etwa 30 min bei 170 bis 180°C. Nach Abkühlen versetzt man 504 g dieser Mischung mit 750 g eines Gemisches aus 2 Teilen Toluol und 3 Teilen Cyclohexan. Durch Kri­ stallisation erhält man 116 g Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158°C. Die Mutterlauge wird nach Abziehen des Lösungsmittels einer Flashdestillation wie in Beispiel 1 unterworfen. Man erhält 93 g Diphenylcarbonat und 95 g Oli­ gocarbonat als Sumpfprodukt.
Die Ausbeute an Bisphenol beträgt demnach 72% der theoretisch möglichen aus den 504 g der obigen Schmelze und entsprechend 62% der möglichen an Diphenyl­ carbonat. Durch weitere Umesterung des Oligocarbonates mit Phenol können zusätzliche Anteile an Bisphenol A und Diphenylcarbonat gewonnen werden, so daß die Gesamtausbeute <90% beträgt.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Spaltung von Polycarbonaten in Bisphenole und Diarylcarbonate durch Umesterung mit Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man aus dem Produkt dieser Umesterung die Bisphenole isoliert, das verbleibende Gemisch einer Flash-Destillation unterwirft, Phenole und Diaryl­ carbonate abdestilliert, trennt und die Diarylcarbonate gewinnt.
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IT93MI001235A IT1264574B1 (it) 1992-06-22 1993-06-10 Processo per la scissione di policarbonati in bisfenoli e diarilcarbonati
US08/076,715 US5391802A (en) 1992-06-22 1993-06-14 Process for cleaving polycarbonates into bisphenols and diaryl carbonates
JP16977293A JP3174435B2 (ja) 1992-06-22 1993-06-17 ポリカーボネート類を開裂させてビスフエノール類とジアリールカーボネート類を生じさせる方法

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5373082A (en) * 1992-12-01 1994-12-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of thermoplastic polycarbonates
DE4326906C1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Bayer Ag Verfahren zum chemischen Recycling von Polycarbonat
EP0641758A2 (de) * 1993-09-07 1995-03-08 General Electric Company Verfahren zur Rückgewinnung von bis-hydroxyaromatischen und bis-arylcarbonaten Verbindungen ausgehend von Abfällen von aromatischer Polycarbonaten
EP0738702A1 (de) * 1995-04-17 1996-10-23 General Electric Company Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenolen und Xanthinen von Polykohlensäureesternabfällen

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000039205A1 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 Pac Polymers Inc. Recovery of recyclable material from a physical combination of it and normally solid poly(alkylene carbonate) material
US20030162989A1 (en) * 2000-04-07 2003-08-28 Ohashi Kenji E Method of separating and recovering aromatic carbonate and production process
US20040054238A1 (en) * 2001-10-26 2004-03-18 Tetsuo Ban Method for depolymerizing aromatic polycarbonate
WO2006114893A1 (ja) 2005-04-20 2006-11-02 Teijin Chemicals Ltd. 廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得る方法
JP5313164B2 (ja) * 2007-11-19 2013-10-09 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法
US8680227B1 (en) 2012-12-21 2014-03-25 Saudi Basic Industries Corporation Manufacture of dihydroxy aromatic compounds by alcoholysis of polycarbonate-containing compositions
US8680226B1 (en) 2012-12-21 2014-03-25 Saudi Basic Industries Corporation Method for alcoholysis of acrylonitrile-butadiene-styrene-containing polycarbonate compositions
US8846858B2 (en) 2012-12-21 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Method for alcoholysis of polycarbonate compositions containing flame retardant or acrylonitrile-butadiene-styrene
EP2746249B1 (de) 2012-12-21 2017-06-07 Saudi Basic Industries Corporation Herstellung von aromatischen Dihydroxyverbindungen durch Alkoholyse von flammhemmerhaltigen Polycarbonatzusammensetzungen
US9328046B2 (en) 2013-10-15 2016-05-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for direct ammonolysis of polycarbonate-containing materials and products
WO2022092176A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 三菱ケミカル株式会社 ビスフェノールの製造方法、再生ポリカーボネート樹脂の製造方法、二酸化炭素の製造方法、炭酸ジエステルの製造方法、エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD45600A1 (de) * 1963-02-07 1966-05-16

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4141954A1 (de) * 1991-12-19 1993-06-24 Bayer Ag Verfahren zum spalten von polycarbonaten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD45600A1 (de) * 1963-02-07 1966-05-16

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5373082A (en) * 1992-12-01 1994-12-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of thermoplastic polycarbonates
DE4326906C1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Bayer Ag Verfahren zum chemischen Recycling von Polycarbonat
EP0641758A2 (de) * 1993-09-07 1995-03-08 General Electric Company Verfahren zur Rückgewinnung von bis-hydroxyaromatischen und bis-arylcarbonaten Verbindungen ausgehend von Abfällen von aromatischer Polycarbonaten
EP0641758A3 (de) * 1993-09-07 1995-05-24 Gen Electric Verfahren zur Rückgewinnung von bis-hydroxyaromatischen und bis-arylcarbonaten Verbindungen ausgehend von Abfällen von aromatischer Polycarbonaten.
EP0738702A1 (de) * 1995-04-17 1996-10-23 General Electric Company Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenolen und Xanthinen von Polykohlensäureesternabfällen

Also Published As

Publication number Publication date
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ITMI931235A1 (it) 1994-12-10

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