NL9300898A - Werkwijze voor het splitsen van polycarbonaten in bisfenolen en diarylcarbonaten. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het splitsen van polycarbonaten in bisfenolen en diarvl-Cartionat;ent.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het splitsen van polycarbonaten in bisfenolen en diarylcarbonaten door her-estering met fenolen bij aanwezigheid van katalysatoren, welke werkwijze is gekenmerkt, doordat men uit het produkt van deze herestering de bisfenolen isoleert, het achterblijvende mengsel aan een flash-destillatie onderwerpt, fenolen en diarylcarbonaten afdestilleert, scheidt en de diarylcarbonaten wint.

Het is bekend polycarbonaten met fenolen te splitsen. Zo wordt in het DDR-octr.ooischrift 45600 een werkwijze beschreven, volgens welke men bisfenol A-polycarbonaten bij aanwezigheid van basische katalysatoren met fenol omzet, het mengsel met verdunde natronloog behandelt, waarbij dife-nylcarbonaat als onoplosbare verbinding neerslaat, uit de natronloog de fenolische verbindingen met zuren neerslaat en tenslotte in fenol en bisfenol A scheidt. Dit is een zeer kostbare en omslachtige werkwijze, welke enorme hoeveelheden natronloog en zuren (telkens 1 mol/molfenol OH), aan water en oplosmiddelen, enorme reactievolumina, daardoor grote apparaten noodzakelijk maakt en niet in verhouding staande grote hoeveelheden zout en fenol bevattend afvalwater veroorzaakt. Ben technische benutting van deze werkwijze is derhalve niet mogelijk. Een nawerken van de werkwijze heeft opgeleverd, dat een scheiding van de reactieprodukten zo niet mogelijk is en bijvoorbeeld de difenylcarbonaatfractle sterk basisch blijft en nog oligocarbonaatresten bevat.

Gevonden werd nu, dat de bovengenoemde nadelen, kunnen worden vermeden, wanneer men uit het omzettingsprodukt van een polycarbonaat met een fenol eerst het bisfenol afscheidt, dan uit het resterende mengsel fenol en diarylcarbonaat door middel van Flash-destillatie afdestilleert en door fractionering wint.

Dit is een verrassend eenvoudige en werkzame werkwijze om polycarbonaten door herestering in hoge opbrengsten in monomeren te splitsen, deze te scheiden en te zuiveren en weer in grootmoleculige kunststoffen om te zetten.

Polycarbonaten in de zin van de uitvinding zijn in het algemeen die op basis van aromatische dihydroxyverbindingen, zoals deze in de techniek worden toegepast en kunnen worden.

Aromatische dihydroxyverbindingen zijn bijvoorbeeld dihydroxybenze-nen, dihydroxybifenyl, dihydroxydifenylether, dihydroxydifenylsulfide, dihydroxydifenylsulfon, dihydroxydifenylmethaan (bisfenol F), dihydroxy-difenylethaan, dihydroxydifenylpropaan (bisfenol A), dihydroxydifenylcy-clohexaan (bisfenol Z), 3»3»5-trimethyl-l,l-(dihydroxydifenyl)-cyclo-hexaan, a,a*-(dihydroxyfenyl)-diisopropylbenzenen, dihydroxybenzofenon of mengsels van deze aromatische dihydroxyverbindingen, bij voorkeur bisfenol A, bisfenol Z, dihydroxydifenylmethaan en 3 * 3,5"trimethyl-1,1-(dihy-droxydifenyl)-cyclohexaan, bisfenol A verdient in het bijzonder de voorkeur.

De volgens de uitvinding te splitsen polycarbonaten zijn uit de literatuur bekend. (Zie bijvoorbeeld de monografie: MH. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964").

De te splitsen polycarbonaten kunnen molecuulgewichten Mw (gewichts-gemiddelde, bepaald door bijvoorbeeld gelpermeatiechromatografie) van 5000 tot 200.000, bij voorkeur van 10.000 tot 80.000 hebben. De molecuulgewichten kunnen ook door bepaling van de relatieve viscositeit in CH2C12 bij 25°C en een concentratie van 0,5 gew.# op bekende wijze bepaald worden. Bij voorkeur te splitsen polycarbonaten zijn de aromatische, thermoplastische polycarbonaten, die bij voorkeur uit ten minste een van de onderstaand weergegeven difenolen bereid zijn. Deze zijn 4,4'-dihydroxydifenyl 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan (bisfenol A) 2,4-bis-(4-hydroxyfenyl)-2-methylbutaan 1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)-cyclohexaan α, α'-bis-(4-hydroxyfenyl)-p-diisopropylbenzeen 2.2- bis-(3-chloor-4-hydroxyfenyl)-propaan 2.2- bis-(3.5-dichloor-4-hydroxyfenyl)-propaan 2.2- bis-(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)-propaan en 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-3.3.5“trimethylcyclohexaan.

De volgens de uitvinding te splitsen polycarbonaten kunnen ook op gebruikelijke wijze vertakt zijn door het inbouwen van drie of meer dan drie functionele verbindingen. Deze worden eventueel tezamen met de bis-fenolen geïsoleerd en eventueel afgescheiden.

De verwijdering van de bisfenolen uit het door herestering gewonnen splitsingsmengsel geschiedt in hoofdzaak door kristallisatie. Dit kan zo plaatsvinden, dat men door koeling de kristallisatie van de bisfenolen bewerkstelligt, die vervolgens met behulp van filters, afzuigtrechters, sedimenteerinrichtingen, decanteerinrichtingen, centrifugeerinrichtingen en andere aan de deskundige voor dergelijke doeleinden bekende apparaten kan worden uitgevoerd.

Men kan de bisfenolen uit het splitsingsmengsel ook door geschikte oplosmiddelen of mengsels daarvan tot uitkristalliseren brengen.

Geschikte oplosmiddelen zijn alifatische en aromatische koolwaterstoffen en de halogeenverbindingen daarvan. Bijvoorbeeld worden genoemd hexaan, heptaan, isoöctaan, isononaan, benzeen, tolueen, o,m,p-xyleen, cumeen, cymeen, diisopropylbenzeen, tert-butylbenzeen, tert-butyltolueen, cyclohexaan, methylcyclopentaan, methylcyclohexaan, dimethylcyclohexaan, dichloormethaan, chloroform, chloorbenzeen, chloortolueen, dichloorben-zeen, chloorcumeen of chloorxyleen. Men kan deze oplosmiddelen eventueel ook vanaf het begin aan het heresteringsmengsel toevoegen.

De bisfenolen kunnen natuurlijk door verdere maatregelen zoals her-. kristalliseren of adsorptieve verwijdering van storende en verkleurende bijmengsels gezuiverd worden.

De vrijgemaakte keten afbrekende middelen van de volgens de uitvinding te splitsen polycarbonaten worden, voorzover het monofenolen zijn, als diarylcarbonaten destillatief gewonnen.

Geschikte fenolen voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn in het bijzonder laagkokende fenolen, zoals fenol zelf, kresolen, chloorfe-nolen, xylenolen, isopropylfenolen en p-tert-butylfenol, bij voorkeur fenol en kresolen, met bijzondere voorkeur fenol.

De molverhouding van polycarbonaat (als molecuulgewichtseenheid) tot fenol ligt tussen 1:1 en 1:20, bij voorkeur 1:1,5 tot 1:18, met bijzondere voorkeur 1:2 tot 1:12.

De toepassing van fenol heeft bovendien nog het volgende voordeel:

Wordt bijvoorbeeld bij de splitsing van bisfenol A-polycarbonaat fenol toegepast, dan wordt eerst een snelle voorafgaande afbraak van het polycarbonaat ingeleid, wanneer men het polycarbonaat in fenol bij aanwezigheid van de katalysator oplost. Daardoor kunnen sterk geconcentreerde oplossingen aan ten dele afgebroken polycarbonaat met een geringe viscositeit worden bereid, waaruit men gemakkelijk door filtreren, centrifugeren of sedimenteren toevoegsels en vulstoffen en door adsorptieve werkwijzen kleurende verontreinigingen en kleurstoffen kan verwijderen.

Bovendien kan het bisfenol A in de vorming van het bekende lïl-ad-dukt met fenol kristallijn worden gewonnen, dat volgens bekende methoden, zoals door behandelen met oplosmiddelen of door thermische desorptie van fenol bevrijd kan worden. Dit maakt bijvoorbeeld ook de koppeling mogelijk van deze werkwijze met een eventueel aanwezig bisfenol A-bereiding, die de verdere zuivering en opwerking van het bisfenol A-addukt tot bis- fenol A op bekende wijze kan ovememen.

Katalysatoren, die voor de polycarbonaatsplitsing volgens de uitvinding in aanmerking komen, zijn in de literatuur bekend (zie bijvoorbeeld de DDR-octrooischriften 45.600 en 46.363» DE-B-1.155*452 en JA 61/27.203A). Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld hydriden, oxiden, hydroxiden, alcoholen, amiden of zouten van alkalimetalen, zoals lithium, natrium, kalium, rubidium en cesium, bij voorkeur van lithium, natrium en kalium, in het bijzonder bij voorkeur van natrium en kalium. Zouten van alkalime talen zijn die van organische en anorganische zuren, zoals bijvoorbeeld van azijnzuur, propionzuur, boterzuur, benzoëzuur, stearinezuur, koolzuur, zoutzuur, HBr, HJ, salpeterzuur, HjSO^, HF, fos-forzuur, boorzuur, tinzuren en antimoonzuren.

Alkalimetaalkatalysatoren, waar de voorkeur aan wordt gegeven, zijn alkalimetaaloxiden, -hydroxiden, -alcoholaten.·· -acetaten, -propionaten, -benzoaten, -eanbonaten en -waterstofcarbonaten; alkalimetaalkatalysato-ren, waar in het bijzonder de voorkeur aan wordt gegeven, zijn de alkali -metaalhydroxiden, -aleoholaten, -acetaten, -benzoaten en -carbonaten.

De alkalimetaalkatalysatoren worden in hoeveelheden van 0,0001 tot 20 mol#, in het bijzonder van 0,001 tot 10 mol# en in het bijzonder bij voorkeur in hoeveelheden van 0,005 tot 5 mol#, betrokken op een mol car-bonaateenheid in het te splitsen polycarbonaat, opgenomen.

De alkalimetaalkatalysatoren kunnen eventueel in combinatie met complex vormende stoffen, zoals bijvoorbeeld kroonethers, polyethyleen-glycolen of bicyclische stikstof bevattende cryptanden toegepast worden.

Een geschikte kroonether is bijvoorbeeld dibenzo-l8-kroon-6, een stikstof bevattend cryptand is bijvoorbeeld 1,9-dimethyl-l,9-diazadiben-zo-l8-kroon-6.

De complex vormende stoffen worden in hoeveelheden van 0,1 tot 200 mol#, bij voorkeur van 1 tot 100 mol#, betrokken op 1 mol alkalimetaal-verbinding, toegepast.

Katalysatoren voor de polycarbonaatsplitsing volgens de uitvinding zijn bovendien stikstof bevattende basen, zoals bijvoorbeeld secundaire en tertiaire aminen, zoals triethylamine, tributylamine, methyldibenzyl-amine en dimethylcyclohexylamine, diazabicyclo-undecaan of diazabicyclo-nonaan.

De stikstof bevattende basen worden in hoeveelheden van 0,001 tot 20 mol#, bij voorkeur van 0,005 tot 10 mol#, met bijzondere voorkeur 0,01 tot 3 mol#, betrokken op 1 mol carbonaateenheid in het te splitsen polycarbonaat, toegepast.

Katalysatoren voor de polycarbonaatsplitsing volgens de uitvinding zijn bovendien complexen of zouten of verbindingen van magnesium, calcium, barium, zink, tin, titaan of zirkonium. Voorbeelden van dergelijke systemen zijn tinmethoxide, dimethyltin, dibutyltinoxide, dibutyltindi-lauraat, tributyltinhydride, tributyltinchloride, tin(II)ethylhexanoaten, zirkoniumalkoxiden (methyl, ethyl, butyl), zirkonium(IV)halogeniden (P, Cl, Br, J), zirkoniumnitraten, zirkoniumacetylacetonaat, titaanalkoxiden (methyl, ethyl, isopropyl), titaanacetaat en titaanacetylacetonaat.

Deze katalysatoren worden in hoeveelheden van 0,0001 tot 20 mol#, bij voorkeur van 0,001 tot 10 mol# en in het bijzonder van 0,005 tot 5 mol#, betrokken op 1 mol carbonaateenheid in het te splitsen polycarbo-naat, toegepast.

De toe te passen katalysatoren worden hetzij in de massa hetzij in oplossing aan de polycarbonaatsmelt in het overeenkomstige fenol toegevoegd. Wordt hierbij een alkalimetaalkatalysator toegepast, dan kunnen bij voorkeur alkalimetaalalcoholaten of ook alkalimetaalfenolaten worden toegepast. De voor de polycarbonaatsplitsing toe te passen katalysatoren kunnen ook opgelost in het voor de polycarbonaatsplitsing voorziene fenol of aan de polycarbonaatsmelt respectievelijk de polycarbonaatoplossing in fenolen worden toegevoerd.

De katalysatoren kunnen na de herestering bij de verdere opwerking in het splitsingsprodukt achterblijven. Ze kunnen echter ook door toevoegsels, bijvoorbeeld sterke zuren in het geval van alkalimetaalverbin-dingen of andere maatregelen, zoals adsorptie, onwerkzaam gemaakt worden.

De temperaturen voor de splitsing van de polycarbonaten met de fenolen kunnen tussen ongeveer 100eC en 320eC, bij voorkeur tussen 130*C en 290eC, met bijzondere voorkeur tussen 150*C en 280*C bedragen. Bij temperaturen boven het kookpunt van het fenol wordt met overeenkomstige overdruk gewerkt om de fenolen in de vloeibare toestand te houden.

Een flash-destillatie voor het winnen van de diarylcarbonaten in de zin van de uitvinding is een snel verlopende scheiding van de gemakkelijker vluchtige van de moeilijker vluchtige verbinding, die het beste uit snel verhitte films en vloeistoffen geschiedt. Daarvoor geschikt zijn bijvoorbeeld valfilmverdampers, dunne-laag-verdampers, schroefbuis-ver-dampers, roterende of "kletterfilm^-verdampers.

Daarbij wordt bij voorkeur onder verminderde druk van 0,01 tot 800 mbar, bij voorkeur 0,1 tot 500 mbar, in het bijzonder bij voorkeur 0,5 tot 200 mbar, gewerkt.

De temperaturen worden zo gekozen, dat bij een gegeven druk de feno- len en diarylcarbonaten snel afdestilleren, hetgeen eventueel door overeenkomstige voorproeven gemakkelijk kan worden bepaald.

De totale werkwijze kan discontinu, halfcontinu of ook continu worden uitgevoerd.

Een ladingsgewijze werkwijze behoeft geen bijzondere toelichting.

Een halfcontinue werkwijze kan bijvoorbeeld zo worden uitgevoerd, dat men een continu lopende destillatie-eenheid uit een moederloogvat voedt, dat weer uit twee gescheiden, wisselend aangedreven opsmelt-, splitsings-en kristallisatie-inrichtingen moederloog bevat. Hen kan echter ook de kristallisatie op bekende wijze continu uitvoeren en deze aan twee gescheiden wisselend bedreven opsmelt- en splitsingsapparaten aansluiten. Tenslotte kan de splitsing ook bijvoorbeeld in een voldoende lange buis-reactor continu worden uitgevoerd, die weer uit twee wisselend bedreven opsmeltvaten wordt gevoed.

Een volledig continue werkwijze kan bijvoorbeeld zo worden uitgevoerd, dat men in een reactieworm of een ander geschikt mengapparaat continu polycarbonaat, fenol en katalysator toevoert, bij een geschikte temperatuur smelt respectievelijk oplossing en heresteringsprodukten bereidt, die vervolgens eventueel in tegenstroom met vers edukt afgekoeld en in een continu werkende kristallisatie worden toegevoerd, waaruit bisfenolen en moederloog worden afgevoerd, welke laatste dan in een continue destillatie in fenolen en diarylcarbonaten wordt gescheiden. Het kookvatprodukt van de destillatie wordt na afvoeren van eventuele bijpro-dukten weer in de reactieworm teruggevoerd.

Op deze wijze kunnen in een eenvoudige, volledig continue werkwijze polycarbonaten in uitstekende opbrengsten in de monomeren ervan worden ontleed, welke desgewenst onmiddellijk door condensatie weer tot grootmo-leculige kunststoffen kunnen worden opgebouwd.

De werkwijze volgens de uitvinding voor het splitsen van polycarbonaten is in het algemeen voor de meest uiteenlopende polycarbonaatvorm-massa's toepasbaar. Deze dient echter niet primair het doel, op welke wijze difenolen en koolzuuresters gesynthetiseerd moeten worden, maar in de eerste plaats, anderzijds niet meer bruikbare polycarbonaatvormmas-sa's, dus bijvoorbeeld bij de vervaardiging van vormlichamen verkregen afvalprodukten, verkregen afgesneden stukken of onbruikbaar geworden vormdelen, polycarbonaatafval enz. chemisch in monomere componenten te splitsen, welke op eenvoudige wijze gezuiverd kunnen worden en derhalve voor de hernieuwde vervaardiging van polycarbonaten of voor andere doeleinden toepasbaar zijn; de dihydroxyverbindingen bijvoorbeeld voor de bereiding van epoxyharsen en de koolzuuresters als oplosmiddel of voor syntheses in de organische chemie.

Dientengevolge kunnen de volgens de uitvinding te splitsen polycar-bonaten nog de gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals minerale vulstoffen. zoals kwartsmeel, glaspoeder, glasvezels, stabiliseeraiddelen, tegen UV beschermende middelen, glijmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, verdere polymere blendcomponenten, zoals bijvoorbeeld vinylpolymeren uit styreen, acrylonitril en butadieen.

De in de polycarbonaatsmelt respectievelijk in de polycarbonaat-oplossing in fenolen onoplosbare toevoegsels worden voorafgaande aan het toevoeren in de herestering door filtratie, centrifugeren of sedimenteren verwijderd; de in de polycarbonaatsmelt respectievelijk in de polycarbo-naatoplossing oplosbare toevoegsels kunnen door destillatie of kristallisatie of adsorptie van de verkregen difenolen worden afgescheiden.

Kleurende verontreinigingen, die het toegepaste polycarbonaat met zich meebrengt, kunnen behalve door destillatie of kristallisatie, ook door adsorptieve zuiveringswerkwijzen bijvoorbeeld aan A-kool, kiezel-goer, cellulose of zeolieten verwijderd worden. Deze adsorptieve zuiveringswerkwijzen kunnen zowel met de polycarbonaatoplossing in fenolen alsook met de verkregen oplossingen van de dihydroxyverbindingen worden uitgevoerd.

De polycarbonaatsplitsingswerkwijze volgens de uitvinding is derhalve zeer goed geschikt voor het recycling van polycarbonaatafvalprodukten.

Voorbeeld I

254 g (overeenkomend met 1 molgewichtseenheid) bisfenol A-polycarbo-naat met een molecuulgewicht van ongeveer 28.000 en k'JO g (5 mol) fenol worden onder N2 gesmolten en tot 170 tot l80eC verhit. Daarbij voegde men druppelsgewijs in 10 minuten 0,5 g kaliumhydroxide, opgelost in weinig fenol, toe, liet ongeveer 1 h bij 170’C roeren en voegde vervolgens 0,25 g fosforzuur toe. Na afkoelen tot 40 tot 42*C sloegen 372 g kristallen neer, in hoofdzaak het l:l-addukt van fenol en bisfenol A, die afgezogen werden, waarbij 350 6 van een heldere moederloog afgescheiden werd. Het addukt (372 g) werd uit 400 g fenol herkristalliseerd, waarbij 233 g gezuiverd kristallijn addukt en 530 g moederloog werden gewonnen.

De verenigde moederlogen werden bij l80*C manteltemperatuur en 1 tot 2 mbar via een dunne-laag-verdamper gedestilleerd. Daarbij verkreeg men een destillaat van 765 g en een viskeus, in de koude vast bodemprodukt van II7 g, hoofdzakelijk bestaande uit oligocarbonaat. Door gefractio- neerde destillatie kon het destillaat in 660 g fenol en 101 g difenylcar-bonaat met een smeltpunt van 85 tot 86eC gescheiden worden.

Het toegepaste polycarbonaat werd overeenkomstig het teruggewonnen aandeel van 117 g tot ongeveer gesplitst en het produkt in 115 g bisfenol A, verkregen in 233 g gezuiverd addukt, dat zijn 50% en 101 g difenylcarbonaat, dat zijn 47%, telkens betrokken op toegepast polycarbonaat, gescheiden. De opbrengst aan bisfenol A bedroeg derhalve 93% aan difenylcarbonaat, dat zijn 87% van de theorie.

Het destillatiebodemprodukt van 117 g oligocarbonaat kan in een verder splitsingsmengsel toegepast worden.

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald zonder toevoeging van fosforzuür. Voor het kristalliseren van het produktmengsel werden 700 ml van een 'mengsel van tolueen/cyclohexaan 2/3 toegevoegd, bij kamertemperatuur geroerd en 129 g van een nog fenol bevattend kristallisaat (met 113 g bisfenol A) gescheiden. Na af destilleren van het oplosmiddel werd de heldere moederloog van 593 g in een met een snel lopende roerder voorziene kolf, die in een op 24oeC verhit oliebad was gedompeld, druppelsgewijs toegevoegd. Bij 1 tot 2 mbar en 190° C bodem temperatuur ging in 60 tot 70 min het totale destillaat over, dat als damp ongeveer in het midden van een op 100®C verwarmde kolom ingeleid werd en in 76 g difenylcarbonaat, dat naar de bodem van de kolom stroomde en $12 g fenol, dat als topprodukt overging, gescheiden.

In de destillatiekolf bleef 150 g oligocarbonaat als bodemprodukt achter, dat ten opzichte van voorbeeld 1 in een grotere hoeveelheid werd verkregen door een langere verblijftijd in de kolf en daardoor begunstigde condensatie met difenylcarbonaat.

Betrokken op het toegepaste polycarbonaat werd dus 50% van het bisfenol A en 33% van het difenylcarbonaat en 150 g oligocarbonaat gewonnen.

Dit laatste leverde na een verdere splitsingstrap overeenkomstig het bovenstaande 89 g bisfenol A en 66 g difenylcarbonaat. Het overblijvende residu aan oligocarbonaat kan verder met fenol omgezet en gesplitst worden.

Voorbeeld III

In een smelt van 470 g fenol en 254 g bisfenol A-polycarbonaat met een molecuulgewicht van 25.000 voegt men portiegewijs 1,0 g kaliumhy-droxide en houdt het mengsel ongeveer 30 min bij 170 tot 180°C. Na afkoelen verenigt men 504 g van dit mengsel met 750 g van een mengsel van 2 delen tolueen en 3 delen cyclohexaan. Door kristallisatie verkrijgt men ll6 g bisfenol A met een smeltpunt van 156 tot 158eC. De moederloog wordt na afvoeren van het oplosmiddel aan een flash-destillatie zoals in voorbeeld I onderworpen. Men verkrijgt 93 g difenylcarbonaat en 95 δ oligo-carbonaat als bodemprodukt.

De opbrengst aan bisfenol bedraagt derhalve 72% van de theoretisch mogelijke uit de 504 g van de bovengenoemde smelt en overeenkomend met 62% van de mogelijke hoeveelheid aan difenylcarbonaat. Door verdere her-estering van het oligocarbonaat met fenol kunnen tevens hoeveelheden bisfenol A en difenylcarbonaat gewonnen worden, zodat de totale opbrengst >902 bedraagt.

Claims (1)

1. Werkwijze voor het splitsen van polycarbonaten in bisfenolen en diarylcarbonaten door herestering met fenolen bij aanwezigheid van katalysatoren, met het kenmerk, dat men uit het produkt van deze herestering de bisfenolen isoleert, het overblijvende mengsel aan een flash-destilla-tie onderwerpt, fenolen en diarylcarbonaten afdestilleert, scheidt en de diarylcarbonaten wint.