DE3002829A1 - Zweistufiges verfahren zur herstellung von acrylsaeure - Google Patents
Zweistufiges verfahren zur herstellung von acrylsaeureInfo
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Description
Lülenseheid, den 25. J&nuai.· 1980
A OO 006
Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Choine
Chyoda, Tokyo, Japan
Chyoda, Tokyo, Japan
Die Erfindung betrifft ein zvreistufiges Verfahren zur verstellung
von Acrylsäure durch Katalytisch^ Daiajifpliasenoxidation, wonach
ein Gasgemisch von Propylen, Dampf und Luft in einer ersten iieaktionsstufe
zur Umsetzung von Projjylen hauptsächlich in Acrolein und
danach das gasförmige Reaktionsj)rodu.V:t der ereten .ieaktionsstufe in
einer zweiten Reaktionsstufe zur Umwandlung des Acrolein hauptsächlich
in Acrylsäure behandelt wird.
Die Erfindung erstrebt die Bereitstellung eines technisch sicheren
und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch die genannte Oxidation, durch das zahlreiche noch ungelöste
Probleme durch Verwendung eines speziellen Katalysators und Auswahl spezieller Reaktionsbedingungen für die erste Reaktionsotufe und
durch Zufuhr von Sauerstoff in spezieller Weise sowie durch Auswahl spezieller Reaktionsbedin^ungen für die zweite Iieaktion3stufe behoben
5 werden.
Zur Herstellung von Acrylsäure ist die lcatalytische Dampfphasenoxidation
von Propylen in zwei Stufen bekannt und technisch ausgenutzt. In der ersten Reaktionsstufe wird Propjaen Mit Luft und Dampf
oder einem inerten Gas wie Stickstoff geuischt, und aas Gasgemisch
wird zwecks Umwandlung des Propylen hauptsächlich in Acrolein und Acrylsäure als Hebenprodukt in einen Reaktionsrauni eingeleitet. Das
aus der ersten Reaktionsstufe austretende Gas wird ohne Trennung der Reaktionsprodukte in den Reaktionsraum der zweiten Reaktionsstufe
eingeleitet, während der Acrolein hauptsächlich in Acrylsäure ungewandelt
wird. Normalerweise wird die gebildete Acrylaäure gekühlt und
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als wäßrige Lösung aus den üasstroui gewonnen und. in der nachfolgenden
Reinigung extrahiert, destilliert oder in ähnlicher weise behandelt
und dauurch isoliert, Nach einer anderen Arbeitsweise ist vorgeschlagen,
den aus der zweiten iieaktionsstufe austretenden Gasstrom zu
kühlen und mit eineji geeigneten Lösungsmittel zu absorbieren und
dadurch abzutrennen.
Bei dieser Aufeinanüerfolge von Verfahrensstufen beeinflußt die
'Jirksamkeit des üxidationskatalysators weitgehend die Wirtschaftlichkeit
der darstellung, und entsprechend ^ibt es zahlreiche Vorshläge
für die Katalysatoren einer jeden Heaktionsstufe. Die Wirksamkeit dieser
Katalysatoren hinsichtlich der Ausbeute des gewünschten Acrolein und der Acrylsäure ist normalerweise unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten
ausreicriena hoch. Die Herstellung der ,^ew'uischten Produkte
nit hohen Ausbeuten von yO fi und mehr ist begannt, vgl. JA-Ao
ü 17 711/1972, 27 49o/i972, 41 32y/i972, 42 24i/1y72, 42 el 3/1972,
1645/1 y75, 4763/1975, 4764/1973, 4765/1973 im Hinblick auf katalysatoren
fUr die erste Eeaktion3stufe und JA-AS 12 129/1yöy, 19 2y6/1y7;5,
1by/1«74, 11 571/1CJ74, 10 432/1y77 und 51 32e>/i977 sowie JA-OG
2011/1971, ii36ü/iy72, 43 <J22/iy74, 61 117/1974, 124 016/1974,
135 317/1974, 25 520/1975, 95 91 a/1975, 23 539/1977, 2y 4Ö3/1977 und
29 4d4/i977 im Hinblick auf Katalysatoren für die zweite Reaktionssture.
Bei Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Acrylsäure in technischem maßstab treten jedoch, abgesehen von der Ausbeute,
gewisse Schwierigkeiten bei der Einstellung der technischen Verfah-
2p rensbedingungen auf.
Um das Verfahrenprodukt mit der erforderlichen hohen Produktivität,
also hoher Raum-Zeit-Ausbeute, zu erhalten, wird die Propylenkonzentration
in dem Ausgangsgemisch auf einen hohen viert eingestellt.
Es bestehen hierfür jedoch Einschränkungen wegen der Bxplosionsgefahr.
Deshalb kann ein Anteil des für die gewünschten Verfahrensprodukte ausreichenden Sauerstoffs nicht bereitgestellt werden. Infolgedessen
fällt die Umwandlung des Propylen oder Acrolein, und die üinzeldurchlaufausbeute sinkt ab. tis bilden sich leicht heiße Flecken
im Innern des Katalysatorbetts, so daß die Temperatur unkontrolliert ansteigen kann. Durch übermäßige Wänaebildung tritt zusätzlich eine
Verschlechterung des Katalysators ein.
In diesem Zusammenhang ist als liaßnahine zur Verhinderung der
.Bildung heißer Flecken die Verdünnung des Katalysator in Bereichen
hoher Wärmeerzeugung mit anderen inaktiven Stoffen bekannt, JA-AS
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9Ö59/1959· Rine derartige i-Iaßnahme mit der Zielsetzung der Herstellung
von Acrylssäure ist in dor JA-OS 127 Ü13/1976 beschrieben.
Andererseits Lüden .Propylen und Acrolein bei niscnunj; jiit Luft
ein explosives Gemisch. !Jm die j3ildunt<T solcher explosiver Ge.uiacha
auszuschließen und gleichzeitig Sauerstoff in dar für die lieäktion
notwendigen Jlenge einzuleiten, wird üblicnerwaise ein inertes~ Gas irie
Stickstoff oder Dampf, vorzugsweise Dampf zugebeuen. Wenn jedoch der
Darapfanteil groß ist, sinkt die Konzentration der Acrylsäure in der
wäßrigen Lösung ab. Dies führt zu Nachteilen, nämlich einer ICosten-
1u steigerung für die Abtrennung der Acrylsäure oder einem Ansteigen der
Verluste bei der Abtrennung.
Zur Lösung dieser Probleme ist das nacnsteaende Verfahren f-eeit,-net
und z. B. in der JA-AS Jü 6öd/1 y7ü und der JA-OS ob 415/iy7b,
108 917/1977 und 15 3 H/197B beschrieben: »ach Gewinnung und Abtrennung
der Acrylsäure und des V/assers durch Kühlung, Absorption oder Auswaschen mit einem Lösungsmittel oder eine ähnliche /iaßnaime aus
den in dem Reaktionssystem gebildeten Gasen verbleibt ein Kest^as,
das hauxDsächlicn Stickstoff, Koiilendioxid, Ivonleniaonoxid unu zusätzlich
nicht umgesetztes Propylen, Acrolein und Sauerstoff umfaßt.
Dieses Restgas wird anstelle von Dampf eingesetzt, um dadurch aie
Acrylsäurekonzentration der erhaltenen wäßrigen Lösung zu vergrößern.
Da jedoch die Zusammensetzung der abgesaugten Gase von aen Reaktionsbedingungen abhängt und infolgedessen schwankt, ist mit diesem
Verfahren die Schwierigkeit einer komplizierten Verfahrensregelung sowie besonderer Maßnahmen zur Vermeidung eines explosiven Zustandes
bei der Rückführung des Restgases verbunden, und besondere Iiaßnan.nen
zur Vermeidung von Gefahrenzuständen sind notwendig.
Als Maßnahme zur Erhöhung der Rauiu-Zeit-Ausbeute scheint zunächst
die Erhöhung der Raum-Volumen-GeschwindigKeit zwecks Verkurzung
der KoOntaktzeit auf den ersten Blick geeignet. Da jedoch in diesem Fall die Reaktionstemperatur naturgemäß hoch ist, neigt die
Selektivität der Reaktion zur Abnahme. Außerdem wird die Katalysatorlebensdauer verkürzt. Außerdem ist das Arbeiten im Hochtemperaturbereich
nachteilig, auch weil die in den leeren Teilen des Reaktionsgefäßes aufgrund der nachstehend erläuterten spontanen Oxidation des
Acrolein auftretende Verbrennungsreaktion unkontrollierbar ist.
Eine andere Maßnahme zur Vergrößerung der Raum-Zeit-Ausbeute ist die Anwendung einer Hochdruckreaktion, um dadurch die Umsetzungsmenge
pro Zeiteinheit zu vergrößern. Diese Maßnahme ist innerhalb eines
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besti.ur.iten. Druckbereichs wirksam. Wenn .jedoch der Druck einen hohen
Wert erreicht, niiitit die molekulare Diffusionsgeschwindigkeit ab. Aus
disera Grund steigt der Diffusionswiderstand zwischen der Hauptmasse
der Gasströmung und der Katalysatoroberfläche an, und infolgedessen
3inkt die Ausbeute des gewünschten Produktes ab., Deshalb ist der Nutzen dieser i'laßnahme begrenzt.
tun weiteres schwieriges Problem bei der technischen Herstellung
von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Propylen ist die !Trage, wie die Gefahr vermieden oder herabgesetzt werden kann, daß
unkontrollierte Verbrennungsreaktionen oder Verpuffungen auftreten, die auf spontane Oxidation von Acrolein im Dampfphasenausgangsteil
der ersten lieaktionsstufe zurüc lege führ b werden können. Als Ergebnis
der durchgeführten Versuche hat sich gezeigt, daß dieae Verbrennung auftritt, wenn Acrolein und Sauerstoff gemeinsam vorhanden sind, und
ilaii die Reaktionsgeschwindigkeit umso höher wird und zu einer plötzlichen
und heftigen Verbrennung führt, je höher die GaStemperatur, je
höher der Acroleinpartialdruck und je langer die Verweilzeit infolge
de3 großen Keaktionsvolumend ist.
Zur .-Jrzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute und zur Gewährleistung
sicherer Produktionsbedingungen ist daher eine entsprechend abgestimmte technische Gegenmaßnahme erforderlich. Als Maßnahme zur
Behebung dieser Schwierigkeiten offenbart die JA-OS 36 415/1976 ein
Verfahren, das die Kühlung des Ausgangsgasstromes der zweiten Reaktionsstufe bei der zweistufigen Propylenoxidation, die Gewinnung der
Acrylsäure aus der erhaltenen wäßrigen Lösung und die Rückführung des Restgasstrome3 unter entsprechender Aufteilung auf die erste und zweite
Reaktionsstufe umfaßt. Als Gegenmaßnahme gegen die Acroleinverbrennung in der ersten Reaktionsstufe wird vorgeschlagen, dem Reaktionsgasgemisch unmittelbar am Austritt aus der Katalysatorzons der ersten
Reaktionsstufe Luft und Restgas beizumischen und das Gemisch plötzlich auf eine Temperatur zwischen 150 und 320 C abzukühlen.
Dieses ist an sich eine wirksame Gegenmaßnahme gegen die Acroleinverbrennung.
Da man jedoch die Zufuhr von Luft und Abgas zu der ersten und zweiten Reaktionsstufe innerhalb sehr enger Grenzen regeln
muß, ist im nichtstationären Betrieb z. B. beim Anfahren und Abfahren einer Anlage ein sehr umständliches Regelverfahren erforderlich, um
einen explosiven Zustand auszuschließen. Deshalb ist der Betrieb mit Gefahren verbunden. Da im einzelnen der Restsauerstoffgehalt des
Restgases von der Reaktionsgeschwindigkeit jeder Stufe abhängt, muß
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nan die Ausgangssauerstoffkorizentration ständig Hberwaciitm und dementsprechend
die Luftzufuhrmeiige, den Durchfluß des rück^efuhrten üasea,
die Reaktionstemperatur und andere Größen regeln, so datf die Verfahrensführung
sehr umstänulich ist.
Außerdem kann der angegebene Temperaturbereich von 1 !?ü bis 320 C auch einen Bereich einschließen, in dem keine Verbrennunj-sunterdrückung raöglich ist. Dann ist diese .'.abnähme zur iJrreichunß de3 erstrebten Ziels ungeeignet. Obgleicn auch die in der JA-OS 15 314/1978 beschriebene rlaßnahnie wirksam ist, Iäi3t sich damit ein
Außerdem kann der angegebene Temperaturbereich von 1 !?ü bis 320 C auch einen Bereich einschließen, in dem keine Verbrennunj-sunterdrückung raöglich ist. Dann ist diese .'.abnähme zur iJrreichunß de3 erstrebten Ziels ungeeignet. Obgleicn auch die in der JA-OS 15 314/1978 beschriebene rlaßnahnie wirksam ist, Iäi3t sich damit ein
1ü explosiver Zustand innerhalb der ersten Reaktionsstufe nicht ausschalten.
Wenn auch die erläuterten '»laUnahuen i'eilverbesserun^eu der Probleme
bringen, sind sie für eine sichere und wirtschaftliche technische Verfahrensführung nicht ausreichend.
Aufgabe der Erfindung ist die Behebung der genannten Schwierigkeiten.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durcn folgende ''ai'naluaen
gelöst:
A. in der ersten Reaktionstufe wird ein tvisch-Oxidkatalysator der
Zusammensetzung
itoaBibMcCOd^eMfHngBliKiSi.0k
mit Atomverhälnissen a = 12, b = 4 bis 7, c = Ü,05 bis b, d = 0,Ob
bis 5, e = 0,05 bis 2, f = 0 bis 1 , ,} = 0 bis 1 , (f + g) = 0,01
bis 1, h = 0,02 bis 2, i = 0 bis 1, j = 6 bis 4o und mit χ als
einer Zanl entsprechend der Wertigkeit eines von Sauerstoff verschiedenen
Elements eingesetzt wird;
B. das während der ersten Reaktionsstufe in ein Katalysatorbett eingeleitete
Gasgemisch hat eine Zusammensetzung ;1olverhältnis Sauerstoff/Propylen
= (1,1 bis 2,O)/1, eine Propylenkonzentration zw±-
sehen 7 und 13 Prozent und eine Dampfkonzentration zwischen 2 und
30 Prozent und vor Einleitung in das Katalysatorbett eine Temperatur von 260 C oder weniger, und die .Reaktionsbedingungen des Katalysatorbettes
der ersten Reaktionsstufe sind .Reaktionstemperatur 260 bis 370° C und Einwirkungsdauer 1 bis 8 Sekunden;
C. ein zweites Gasgemisch aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt der
ersten Reaktionsstufe und einem durch Zusatz von Luft oder Sauerstoff zu einem von dem gasförmigen Reaktionsprodukt der zweiten
Reaktionsstufe abgetrennten Restgas wird in ein Katalysatorbett für die zweite Reaktionsstufe eingeleitet, wobei der Sauerstoffgehalt
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des zweiten Gasgemisches entsprechend einem ^lolverhältnis
X/Y = (1,6 bis 2,h)/1 mit X als Suirme des Sauerstoffanteils des
Gasgemisches der ersten Reaktionsstufe und des dem Abrjas zugesetzten
Gauerstoffanteils und nit Y als Propylenanteil des Gas&emisches
üer ersten rieaktionsstufe eingestellt wird, und wobei die
Temperatur des zweiten Uasgemisches vor ÜLxileituny in das Katalysator
oett der zweiten t'eaktionsstufe 2jU ΰ oder weniger beträgt,
wobei das iiestgas ein Teil eines Restyases ist, aas durch Kahlunr, des
gasförmigen Reaktionsprodukte der zvreiteu Reaktionsstufe und durch
ijntfernuuü eines srö^eren Anteils der enthaltenen Acrylsäure durch
kondensation iiewoimen ist.
Die ;'Jrfindun.j erreicht diese Zielsetzung durch Verwendung eines
speziellen Katalysators und durch Auswahl spezieller lieaktionsbedin-(_'unt,en
Tür die erste iteaktionsstufe sowie durch Üauerstoffeinleitung
5 nach einer besonderen Arbeitsweise und schließlich durcn Auswahl
besonderer Keaktionsbedinijungen für die zweite Reaktionsstufe.
Die Erfindung macht ein Oxidationsveriahren zur Herstellung von
Acrylsäure durch katalytische Oxidation von JrroTv/le?i technisch siciier
und wirtschaftlich auswertbar. Dabei werden iJrkenntnisse ausgedehnter
Versuche verwertet, die bei Untersuchungen über die Kenngrößen des
Oxidationskatalysators, die genaue Bestimmung der Explosionsf-renzen
soTiie fessun^en über die Geschwindigkeit der spontanen Oxidation von
Acrolein ^ewonnen sind. Die i^rfindunji ist hinsicntlich der Ausgangsstoffe
und deren xiirkun^svoller Verwendung von großem Vorteil. Außer-2t)
dem ermüflicht die .Erfindung sichere Verfahrensbettingungen und Regelvor:»änge.
tfie bereite erläutert, betrifft die lürfindung die Herstellung
von Acrylsäure durch zweistufige katalytisch^ Dampfphasenoxidation.
Hex dem Verfahren nach der Erfindung sind die Zusammensetzung des
Katalysators und die Heaktionsbedin^ungen jeder Stufe genau festgelegt.
Doch hinsichtlich anderer Gröi3en, als sie von der Erfindung
notwendigerweise betroffen sind, können andere bekannte Verfahrensbedin^un^en
zur Anwendung kommen, solange dieselben nicht mit der Zielsetzung der Erfindung in Widerspruch stehen.
1 . irrste Reaktionsstufe
Die TJrfindun£i; sieht einmalige Eigenschaften hinsichtlich des
Katalysators und der Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe
vor. Um eine hohe Produktivität, d. h. Eaum-Zeit-Ausbeute des ςβ-
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wünschten Brzeugnisses zu erreichen, wird für die erste ileaktionsstufe
die Zusammensetzung des Ausganßsgasge/nisches im Hinblick auf eine
hohe Propyleakonzentration, einen minimalen für die kenKtion erforderlichen
Sauerstoffanteil und einen minimalen zur Vermeidung dea explosiven
Bereichs erforderlichen Anteil des VerdUnnuir-js^aaes gewählt.
Dieses Ausgangscas^eiaisch wird in einem Durchlauf über eine stabile
und langlebige Katalysatorzusammensetzung mit hoher Ausbeute in das
Sewiinachte Produirt umgewandelt. Im einzelnen lie,";t die DampfKonzentration
des Propylen, Dampf und Luft enthaltenden Gas^eni3ches nei 2 bis
1Ü 30 %, vorzugsweise 5 bis 2'j %; das Sauerstoff/Propylen-uolverhältnis
betrügt (1,1 bis 2,O)/1, vorzugsxfeise (1,2 Dis 1,B)/1, die Propylenkonzentration
7 bis 13 ,·, vorzugsweise Ö bis 12 ....
Als VerdünnunüSgas, das die Zusammensetzung au^errialo des explosiven
I3ereichs einstellt, werden normaler weise !.Stickstoff, Konlendioxid,
Dampf und andere benutzt. Im riaimen der arfindun^ wird jedoch
der minimal notwendige Dampfanteil eingesetzt, damit sichere üetriebsbedingungen,
maximale Wirksamkeit iu iiinblicK auf die ^xplosionätcrenzen
und die Viänaeleitfähi jkeit und darüberninaus eine stabile AuI'-rechterhaltung
der Reaktivität des Katalysators gewährleistet sind.
2Ü Für dieses Ausßangsgas besteht die Gefahr der Zersetzung und Verbrennnung
des Propylen, wenn, das tias bei hoher Temperatur von 300 C
oder mehr in dem leeren Kauia des ileaktionsgefäilea verweilt, wobei
diese Temperatur von der Zusammensetzung des Gases abhängt, siehe
Vergleichsbeispiele. Deshalb muß man dieses Gas nach Vorerhitzung mit
einer Ga3temperatur von nicht mehr als 260 G, vorzugsweise zwischen
130 und 250 C in das lieaktionsgefäß einleiten, l/enn darüberhinaus
eine Vorerhitzung des Ausgangsgase3 auf die iteaktionstemperatur des
Katalysators erforderlich ist, empfiehlt es sich deshalb, eine Vorerhitzungszone
gefüllt mit Teilchen eines inaktiven Stoffes wie^-Alurainiumoxid,
Alundum oder Carborund im iiintrittsbereich des Reaktionsrohres vorzusehen.
Damit man bei Verwendung eines solchen Gases Acrolein und Acrylsäure
mit hoher Umwandlung erhält, muß die SeleKtivität des Katalysators
hoch sein. Denn wenn nicht die Selektivität des Katalysators groß ist, ergibt sich ein Sauerstoffmangel. Dann lälot sich die Umwandlung
nicht durch eine Arbeitsweise wie Erhöhung der Heaktionstemperatur
steigern. Außerdem kann ein Sauerstoffmangel zu einer Verschlechterung des Katalysators führen, so daß in manchen Fällen die Lebensdauer
des Katalysators verkürzt wird.
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L/anit eine hohe Wiricsamkeit über eine lauge Zeitdauer unter den
Bedingungen einer hohen Propylenkorizentration von 7 bis 13 % und
einem vergleichsweise ^eringen CJauerstoffanteil mit einem oaueratoff/Propylen-iiolvernältnis
von (1,1 bis 2,O)/1 sichergestellt ist, ist ein speziell bereitgestellter Katalysator notwendig. Die Katalysatorzusammensetzung
La !!ahmen der Erfindung erfüllt diese Forderungen.
iian kann sagen, daU das Verfahren nach der Erfindung durcn Ilinsatz
dieser Katalysatorzusammensetzung in der ersten Reaktionsstufe technisch
verwertbar wird.
Der in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte Katalysator hat
eine Zusammensetzung der oben angegebenen Formel. Unter der Voraussetzung
dieser Zusammensetzung ist ua3 Zubereitungsverfahren für den
Katalysator nicht besonders eingeschränkt. Ein Beispiel der Zubereitung
des Katalysators i3t in eines nachstehenden .beispiel angegeben.
Unter Rückgriff auf die vorstenend aufgeführten Beispiele de3 Standes
der l'echniK stehen dem Facniaann Beispiele für die Zubereitung zur
Verfügung. Die Verwendung von xrä^eratoffen oder Verdünnungsmitteln
wie x'oiierde oaer Garuorurid, die normalerweise in Katalysatoren dieser
Art eingesetzt werden, ist nicht ausgeschlossen.
Insbesondere im Falle der Verwendung eines Festbettkatalysators liefet eine weitere xiüglichkeit im Üinsatz mehrerer Katalysatoren
unterschiedlicner Zusammensetzung, womit eine Verteilung der Katalysatoraktivität
in Strömun^srichtung des Reaktionsgases möglich ist, um
dadurch lokale !färmeerzeugun^ auszuschalten. In diesem Fall brauchen
nicht alle Katalysatoren innerhalb der oben beschriebenen Zusammensetzung
liegen. Die Gestalt und Form des Katalysators kann im Rahmen der Katalysatoren dieser Art liesen. Jedoch muli in erster Linie das
JPorenvoluuen möglichst groß innerhalb eines Bereiches sein, in dem
die mechanische Festigkeit des Katalysator nicht leidet. Dadurch wird
der Diffusionwiderstand innerhalb der Katalysatorteilchen verringert. Hs eignet sich eine Form, bei der das Verhältnis Außenfläche/Volumen
/jroß ist, z. B. ein Zylinder nit kleinem Durchmesser und langer
Achse, ein plattenförmiger Zylinder oder eine Tablette, eine Sattelkörper oder ein Ringkörper.
Die Haktion der ersten Stufe erfolgt während einer Einwirkungsdauer
von 1 bis 8 see. Eine Temperatureinsteilung auf einen Wert für
eine PropylenumWandlung von 90 % oder mehr ist wünschenswert. Eine
kürzere Einwirkungsdauer bringt Schwierigkeiten bei der Ausschaltung der Reaktionswärme. Da die Temperatur aufgrund der Umsetzung von 90 %
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oder mehr hoch ist, ist die Unterdrückung einer spontanen Acroleinoxidation
an Ausgang des Heaktionsgefäßes schwierig, auch bei Anwendung
der erfindungsgemäiJen .-laßnahmen. JJei eine Reaktionateiaperatur von
nicht mehr als 370 C, vorzugsweise nicht mehr als 350 C ist die
Anwendung, der ldrfinaung wirkungsvoll, wenn jedoili die Temperatur
unter 260 C abfällt, fällt auch die Propylenumwandlun-; uiid die Ziele
der ilrfindun^ lassen sicn nicht verwirklichen. Die bevorau.-j.te
tionstemperatur liegt ztfiscnen 270 und 350 C. Wenn die }.dmvirkuii~3-dauer
8 see übersteigt, läßt sich das Verfahren im Hinblick auf uie
1ü Haum-Zeit-Ausbeute nicht wirtschaftlich durchiuiiren. iJine Jinwir'nin-üdauer
von 2 bis 6 see wird bevorzugt.
Die Propyleuumvandlircu soll einen solc.ien v'ert u&oen, dir- die
Gesaiatausbeute der in der ersten Stufa {;e wünschten iJrouu/cte, ιιϊιη-lich
Acrolein una Acrylsäure maximal ist, und normalerweise eine Umwandlung von 95 % oder mehr bei Einsatz des Katalysators auch der
Erfindung erreicht wird. i3in Betrieb ;ait einer Propylenumwaridlun,; von
90 i'i oder weniger ist nicht xiünschenswert, da dann die· konzentration
des in die zweite Stufe eingeleiteten Vropylen austritt. JJiers oeuinc t
eine Erhöhung des als Nebenprodukt anfallenden iJropionsäureanteils
und bringt in manchen Fällen Schwierigkeiten mit der ProduktquaIitut.
2. Zweite Eeaktionsstufe
Am Ausgang des Katalysatorbetts der ersten Stufe wird dem austretenden
Gas ein Gasgemisch aus einem Teil des Eestya3es, das aus der Gewinnung und Reinigung der Acrylsäure und eier kondenaierbaren ivouponenten
wie Wasser durch Kühlung des Ausgangsgastromes der zweiten
Reaktionsstufe herrührt, und aus Luft oder Sauerstoff zugesetzt.
Dadurch wird die Temperatur des austretenden Gases auf einen v/ert von
280 C oder weniger, vorzugsweise zwischen 200 und 270 G abgekühlt.
Damit gleichzeitig wird der Acroleinpartialdruck verringert. Dadurch
kann bis auf ein vernachläs3igbares AusmaLi die Verbrennung infolge
der spontanen Acroleinoxidation unterdrückt werden. Die Kühlung auf
die genannte Temperatur erfolgt auch in Verbindung mit der Anwendung
eines \farmetauschers.
Aufgrund der durchgeführten Versuche hat sich ergeben, daß die Geschwindigkeit der spontanen Oxidation eine Abhängigkeit zeigt. i'Js
zeigen sich Unterschiede aufgrund der Form des Heaktionsraumes, im
Übergangsbereich zwischen den Reaktionsstufen in Abhängigkeit von dem
Acroleinpartialdruck. Die effektive Aktivierungsenergie ist beoierkens-
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vert hoch und liegt zwischen 150 und 250 kJ/raol. Da die Geschwindigkeit
der Oxidationsreaktion in der ersten Stufe im. wesentlichen
proportional zum i'ropylenpartialdruek ist und die Aktivierungsenergie
33 bis 63 kJ/iaol beträgt, ist nach den gewonnenen Erkenntnissen eine
Erniedrigung der Reaktionstemperatur bei Erhöhung des Propylenpartialdrucko
zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und Unterdrückung der
spontanen Oxidation wirksam.
Die am Austritt der ersten Heaktionsstufe zugesetzte Sauerstofflanze
ist die für die Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe notwendiße
Sauerstoffmen-je; Luft oder Sauerstoff werden so zugeführt, daß
die Summe dieser rienge und der am Eintritt der ersten Stufe zugeführten
Wenge 1,6 bis 2,β, vorzugsweise 1,7 bis 2,6 der aiii Eintritt der
ersten Stufe zugeiuhrten Propyleniaenge ausmacht. Da Luft oder Sauerstoff
als Gemisch rait itestgas zugegeben werden, eri3telit bei der
5 Pischurig Mt dem Austrittst'as der ersten Stufe keine explosive Zusammensetzung,
so daß die Verfahrensführung sicher ist.
Die iiischune von Luft in unbehandeltem Zustand mit dem Austrittsgas der ersten otufe ist vom. Standpunkt der Sicherheit nicht zweckmäßig,
da sich lokale Zusammensetzungen innerhalb des Sxplosionsbereichs von Acrolein bilden können. Das rückzuführende Restgas enthält
hauptsächlich Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nicht kondensiertes Wasser, Acetaldenyd. Jedoch sind jLn Abhängigkeit von den
Verfahrensbedin/'ungen ein erheblicher Anteil des nichtumgesetzten
Propylen und Acrolein in dem Restgas enthalten. Da dieses nichtuingesetzten
Acrolein in der zweiten Stufe in Acrylsäure unigewandelt wird, kann man eine höhere Acrylsäureausbeute erzielen als bei einem Verfahren
ohne Rückführung. Deshalb ist es zweckmäßig, das in der kondensierten wäürigeri Lösung der Acrylsäure enthaltene Acrolein wiederzugewinnen,
z. B. durch Abtrennen unter vermindertem Druck oder durch Durchblasen von Luft, Stickstoff oder dgl. als Trägergas durch die
Lösung und durch Rückführung unter Vermischung mit dem fiestgas. Es
hat sich gezeigt, daß eine Rückführungsgasmenge in einem Bereich von 20 bis 70 % der Austrittsgasmenge der zweiten Stufe wirksam und auch
verfahrensmäßig verwirklichbar ist.
Ji1Ur den in der zweiten Stufe eingesetzten Katalysator gibt es
keine Einschränkung. Jeder Katalysator ist brauchbar, solange die Umwandlung des Acrolein 90 Jb oder mehr bei einer Temperatur zwischen
220 und 340 C und einer Einwirkungsdauer von 0,5 bis 6 see beträgt
und solange der Katalysator stabil ist und eine hohe Selektivität für
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sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
5 Vergleichversuch
Stoffpackung
keine
Gefäßtemperatur (0C) 350
10 Propylenumwandlung % 5,5 C02-Bildung ja
Gastemperatur allmähliches im Gefäß Ansteigen
fl^-Aloxid- | ilullit- | |
keine | Kugeln | KuRelii |
5 mm 0 | 5 ram 0 | |
360 | 350 | 350 |
Spuren | Spuren | Spuren |
Spuren | Spuren | Spuren |
keine | keine | keine |
naerung | Änderung | üiiderunt; |
5 Herstellung des Katalysator für die erste Stufe und Umsetzung
bei hoher Propylenkonzentration
941 g Äninioniumparamolybdat werden in 4 1 klares ./asser
ben und durch Erwärmen gelöst. Gesondert werden 71 ,ä g Sisen-III-fJitrat,
250 g Kobaltnitrat und 387 g Nickelnitrat in 600 ml klares Viasser
gegeben und durch Erwärmen gelöst. Unter ausgedehntem Rüiiren werden
die beiden Lösungen allmählicn getischt. In die löschflüssigkeit
wird eine Lösung eingegeben, die durch Lösen von H,5 g Borax, 3,Bg
Natriumnitrat und 3,6 g Kaliumnitrat in 400 ml klarem Wasser unter Erwärmen gewonnen wird. Das erhaltene Gemisch wird ausgiebig gerührt.
Diesem Flüssigkeitsgemisch wird eine Lösung zugegeben, die durch Lösen von 1077 g 'iismutnitrat in einer wäßrigen Lösung von 120 ml Galpetersäure
in 980 ml klarem Wasser gewonnen ist. Die erhaltene Flüssigkeit wird gerührt. Dieser Flüssigkeit werden 640 g Siliciumoxid
zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt und dadurch gemischt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird erhitzt und zur Trockne konzentriert.
Der erhaltene Feststoff wird durch Erhitzen in Luft bei 300 C zersetzt, pulverisiert und tablettiert zu Tabletten von 5 mm
Durchmesser und 3 mm Höhe. Diese Tabletten werden in Luft bei 500° C
4 Stunden lang calciniert. So erhält man einen Katalysator. Berechnet aus den Anteilen der eingesetzten Ausgangstoffe hat der lüschoxidkatalysator
eine Zusammensetzung in Atomverhältnissen der Hetallkomponenten
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25O ml dieses Katalysators werden mit einem Verdünnungsmittel
(fiullitkugeln von 4 Jim Durchmesser) im Verhältnis 1:1 Gemischt. Das
erhaltene Gemisch wird in ein .Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser
von 2ο ram und einer Länge von 2 2Oü mm und mit einem Hantel für
ein Heizmittel eingefüllt. Zur Erhitzung auf 310 C wird eine Salzschmelze
benutzt, so daß die Oxidation des Propylen abläuft.
Das Reaktionsgas enthält 10 % Propylen, 73 £ Luft und 17 % Dampf
und strömt unter einem Druck von 10 Ii/cm am Eintritt des Keaktionsrohres
bei einer Einwirkungsdauer von 4,2 see über das beschriebene
Katalysatorbett. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Propyleii- Uiii Wandlung |
Tabelle 2 | AA- Ausbeute |
(Al + AA)- Selektivität te) |
|
15 | 97,Ü S 97,6 |
AL- Au3beute (;*) |
14,1 12,7 |
93,5 94,9 |
20 30. Ta | 77,3 79,9 |
|||
Abkürzungen: AL = Acrolein, AA = Acrylsäure
Katalysatoren der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung werden ähnlich wie im Beispiel 1 angegeben zubereitet. Der Ausgangsstoff
für Mn ist i'ianganborat. Die Heaktionen werden mit den im Beispiel 1
angegebenen leaktionsbeüingungen mit Abwandlung der Partietemperatur
durchgeführt. Man erhält die in Tabelle 4 angegbenen Ergebnisse. 30
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 3
Beispiel 4
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Reaktions- Propyen- AL- AA- (AL +AA)-temp.
Umwandlung Ausbeute Ausbeute Ausbeute (° C) (%) (%) (%) (%)
10 Beispiel 3
305 300 310
97 | ,5 | 78,5 | 13, | 5 | 94 | ,4 |
96 | ,2 | 75,8 | H, | 6 | 92 | ,1 |
98 | ,3 | 77,9 | 14, | CNl | 93 | ,7 |
5 Beispiel 5 und 6 sowie Verflleichsversuch 5
Unter Verwendung des Katalysator nach Beispiel 4 und unter Änderung der Zusammensetzung des Eintrittsgasgenisches für die Reaktion
wird die Änderung der Katalysatorwirksamkeit während des Zeitablaufs
untersucht.
Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 angegeben, die Reaktionsergebnisse in Tabelle 6.
Reaktionsrohr: 200 min. Innendurchmesser,Länge 2 200 mm,
Heizmantel
Menge der Katalysatorpackung: 250 ml (verdünnt mit einer gleichen
iienge Mullitkugeln (4 mm .Durchmesser))
Reaktionsdruck: 10 M/cm
Einwirkungsdauer: 4,2 see
Einwirkungsdauer: 4,2 see
Tabelle 5 | Dampf | Luft | Partie- | |
25 | 67 | temp. | ||
Eintrittsgaszusammensetzung (%) | 10 | 78 | (° C). | |
0 | 86 | 310 | ||
Beispiel 5 | Propylen | 310 | ||
Beispiel 6 | 8 | 335 | ||
Vergl.V. 5 | 12 | |||
14 | ||||
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5 | Anzahl | Tabelle | 6 | AL- | AA- | (AL + AA)- | |
der !Tage | Propylem- | Ausbeute | Ausbeute | Selektivität | |||
b | Ausbeute | (%) | (%) | (%) | |||
1 | (Z) | 77,9 | 13,8 | 93,0 | |||
Beispiel | 5 | 30 | 98,6 | 31,5 | 11,6 | 95,1 | |
1 | 97,9 | 74,4 | 14,6 | 91,8 | |||
Beispiel | 30 | 97,0 | 79,3 | 12,6 | 94,9 | ||
1 | 97,1 | 64,7 | 16,3 | 88,0 | |||
Vergl.V. | 92,1 | ||||||
Wach der Arbeitsweise der .Beispiele 5und 6 erhält man hohe
Ausbeuten, zeitliche Änderungen der Wirksamkeit sind nicht beobachtbar. Andererseits erkennt man aus dem Vergleichsversuch 1, daß bereits
die Anfangswirksamkeit schlecht war. Unterdrückung der spontanen Oxidationvon Acrolein
Die Größe der spontanen Oxidation des Acrolein am Ausgang der ersten Eeaktionsstufe wird nach dem folgenden bei verschiedenen
Temperaturen gemessen.
Dem jeweiligen Gasstrom der ersten Oxidationsstufe wird anstelle von Luft und rückgeleitetem Sestgas in den angegebenen Anteilen nach
der Erfindung Stickstoff als überwiegende Komponente des Restgases beigemischt. Der Austrittsgasstrom der ersten Reaktionsstufe wird
untersucht. Das Gas wird in ein nichtrostendes Gefäß mit bekanntem Innenvolumen eingeleitet. Durch ein Heizmittel erfolgt eine Aufheizung,
und der Betrag der spontanen Oxidation wird aus der Analyse der Zusammensetzungen der ßintrittsgase und der Austrittsgase bestimmt.
Zusammensetzung der Eintrittsgase:
Acrolein 4,68 %
Acrolein 4,68 %
Acrylsäure 0,75 %
Propylen 0,12 %
Sauerstoff 4,93 %
Dampf 20,07 %
Stickstoff, Rest 69,40 %
Der Innendruck des Reaktionsgefäßes beträgt 20 N/cm . Die Reaktionsbedingungen
und Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
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Beispiel | 1 | Gefäß | Tabelle 7 | Temper. | spontane * | |
Vergl.V. | 6 | kapassi tat | Verweil | Oxidation | ||
5 | 10 Vergl.V. | 7 | (ml) | dauer | (° C) | (%) |
Vergl.V. | O | 1100 | (see) | 280 | Spuren | |
Il | 6,5 | 300 | 1,0 | |||
Il | Il | 320 | 4,4 | |||
300 | Il | 320 | 1,2 | |||
1,B | ||||||
*Reduktion der Acroleinausbeute, bezogen auf Propylen
Reaktion des rückgeführten Restgases
Zwei Vielrohrreaktionsgefäße (Rohr und Hantel) ait jeweils vier
nichtrostenden Stahlrohren von jeweils 20 Mim Innendurchmesser und
3000 mm Länge werden unraitelbar miteinander verbunden. Die Keaktionsgefäße
werden durch eine iia Heizmantel umlaufende Witratschmelze
erhitzt. Eine Düse zur Einleitung eines Gasgemisches aus Restgas und Luft wird unmittelbar im Anschluß an den Austritt der Reaktionsrohre
des Reaktionsgefäßes der ersten Reaktionsstufe eingesetzt.
Das Gas aus dem Austritt der zweiten Reaktionsstufe wird in einem Wärmeaustauscher gekühlt und iia wesentlichen in einer Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung
in eine wäßrige Lösung von Acrylsäure und in Restgas getrennt. Nachdem das Restgas durch ein Druckeinstellventil
geleitet ist, wird ein Teil desselben durch einen öllosen Verdichter geleitet, mit Luft angereichert und zu der genannten Düse rückgeführt.
Porzellan-Raschig-Ringe in einer Schichthöhe von 20 cm werden in
den Unterteil des Reaktionsgefäßes der ersten Reaktionsstufe auf der Eintrittsseite eingefüllt. Auf diese Schicht von Raschig-Ringen wird
ein nach der Arbeitsweise des Beispiel 4 hergestellter Katalysator der unten angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 700 ml pro
Reaktionsrohr geschüttet, wobei 200 ml auf der Eintrittsseite mit 200
ml Raschig-Ringen verdünnt werden. Der Raum im oberen Teil des Reaktionsrohres wird mit Raschig-Ringen gefüllt.
M01 2Bi5M3,0C°2,0Fe0,4Ha0,2B0,2K0,08Si24
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500 nil pro üeaktionsrohr eines Acroleinoxidationskatalysators
der unten angegebenen Zusammensetzung werden in älinlicher V/eise in
da3 Reaktionsgefäß der zweiten Reaktionsstufe eingefüllt, 150 ml des
Katalysators im Sintrittsteil werden nit 75 ail Raschig-Ringen
verdünnt.
oauör3toff nicht anye^eben
Die Reaktionszeite der ersten una zweiten Reaktionsstufe werden
jeweils auf 31U C bzw. 2ei0 C erhitzt. EtLn Gasgemisch von 10 #
ü Propylen, 15 /i Lampf und 75 f>
Luft wird auf 200 C vorerhitzt und als
Pintrittsgas mit einem Durchfluss von 2 240 l/h (bezogen auf U C und
Normaldruck) in das Reaktionszeit der ersten Reaktionsstufe eingeleitet.
Der Druck in dem Reaktionssyateiu wird auf 1ü ϊ,/cm gehalten. Das
Austrittsgas der zweiten Keaktionastufe wird auf etwa 40 G gekühlt
5 und in Gas und Flüssigkeit getrennt. Der Druck des Restgases wird
mittels eines Kompressors mit einem Durchsatz von 650 l/h erhöht. Da3
Rest^as wird mit 650 1 Luft ^eniiscnt und in die cJinlaßdüse der ersten
riea^tionsstufe rückyeführt. Der 3troi des Gasgemisches der in der
ersten Beaktionsstufe {Tebildeten Gase wird auf einer Temperatur von
etwa 250 C gehalten und dem Reaktionsgefäü der zweiten Reaktionsstufe
zugeführt.
Die Ur^ebnisse der Reaktion sind in der folgenden Tabelle 3
angegeben. Auch nach Ablauf von bü ia^en laut sich keine Verschlechterung
feststellen. Die Temperaturen im flintrittsteil und Austrittsteil
eier ersten Reaktioij.8stu.fe sind stabil, eis zeigt sich nichts Ungewönnliches.
Zeitablauf | Propalen- | AL- | AA- |
UmWandlung | Umwandlung | Ausbeute | |
(%) | (if) | (%) | |
1 Tag | 9β,4 | 99,2 | 33,5 |
35 60 Tage | 97,9 | 99,0 | 85,5 |
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ORIGINAL
Claims (2)
- PatentanwälteDr. W. Haßler Liidsnscheid, deu 2p. Januar 1 9^0DW.-"hem. F. Schrumpf
Pos'.fjdi 17 04LödenscheidAiinielderin: "E'iruia iiitsubishi fetrociieTiical Company Ltd. 5-2, xtorunouchi 2-Chome
Chyoda, Tokyo, JapanZweistufiges Verfahren, zur Herstellung von Acrylsäure Patentansprüche[1.)Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durcn katalytisch^ Daspfphasenoxidation, wonach ein Gasgemiscn von Propylen, Dampf und Luft in einer ersten üeaktionsstufe zur Umsetzung von Propylen hauptsächlich in Acrolein und danacn das gasförmige iieak- o tionsprodukt der ersten Reaktionsstufe in einer zueiten Reaktionsstufe zur Umwandlung des Acrolein hauptsächlich in Acrylsäure behandelt wird, gekennzeichnet durch folgende derkriiale:A. in der ersten Äeaktionstufe wird ein tiisch-Oxidkatalysator der ZusammensetzungHo Bi, Mi Co1Ie NaJiIn B1K.Si.0,abcdefghijxmit Atomverhälnissen a = 12, b = 4 bis 7, c = 0,05 bis 5» d = 0,05 bis 5, e = 0,05 bis 2, f = 0 bis 1, g = 0 bis 1 , (f + g) = 0,01 bis 1, h = 0,02 bis 2, i = 0 bis 1, j = 6 bis 40 und mit χ als einer Zahl entsprechend der Wertigkeit eines von Sauerstoff verschiedenen Elements eingesetzt wird;B. das während der ersten Reaktionsatufe in ein Katalysatorbett eingeleitete Gasgemisch hat eine Zusammensetzung Molverhältnia Sauer= stoff/Propylen = (1,1 bis 2,O)/1, eine Propylenkonzentration zwischen 7 und 13 Prozent und eine Dampfkonzentration zwischen 2 und 30 Prozent und vor Einleitung in das Katalysatorbett eine Temperatur von 260 C oder weniger, und die Reaktionsbedingungen des Katalysatorbettes der ersten Reaktionsstufe sind Reaktionstemperatur 260 bis 370° C und Einwirkungsdauer 1 bis 8 Sekunden;C. ein zweites Gasgemisch aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt der030031/0860BACT ORIGINALersten Reaktionsatufe und eine^ durcn Zusatz von Luft oder Sauerstoff zu einem von dem gasförmigen Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionsstufe abgetrennten uestgati wird in ein Katalysatorbett für die zweite Reaktionsstufe eingeleitet, wobei der Sauerstoffgehalt des zweiten Gasgemisches entsprechend einem ^olveriiältnis X/Y = (1,6 bia 2,rf)/1 aiit X als Summe de3 »üauerstoffanteils des Graagex.ii3ches der ersten ßeaktionsstufe und des dem Abgas zugesetzten Gauerstoffanteils und mit Y als Propylenanteil des Gasgemisches der ersten i-teaktionsstufe eingestellt wird, und wobei die l'eiiiperatur des zweiten Gasgemisches vor Anleitung in das Katalysatorbett der zweiten Reaktionsstufe 230° C oder weniger beträgt, wobei das Restgas ein '.Seil eines Restgases ist, das durch Kühlung de3 gasförmigen Heajctionsjproduicts der zweiten Reaktionsstufe und durch Entfernung eines größeren Anteils der enthaltenen Acrylsäure 5 durch Kondensation gewonnen ist. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der katalysator der zweiten Reaktionsstufe ein Hischoxid enthaltend .lolybdUn und/oder Vanadin 13t.j. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gel^ennzeichnet, daß das "iischoxid Molybdän, Vanadin, Antimon, lickel , Mob und Kupfer enthält.030031 /0860ORIGINAL
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