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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren In
zahlreichen Patenten, z.B. dem Patent 1 118 183, sind Verfahren beschrieben, nach
denen aus Olefinen oder anderen ungesättigten Verbindungen mit Hilfe von freiem
Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, flüssigen Katalysatoren und
Redox-Systemen Aldehyde, Ketone, Säuren oder Derivate davon hergestellt werden.
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In den Patentschriften 1123312, 1132111 und 1145 602 sind spezielle
Verfahren genannt, bei denen unter Anwendung von Katalysatorlösungen die Reaktion
und die Regeneration kontinuierlich, aber getrennt, z.B. in zwei Säulen vorgenommen
werden, durch die die Lösung umläuft.
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Die bisherige Verfahrensweise war dabei so, daß auf der Reaktorseite
ein noch olefinhaltiges Reaktionsgas anfiel, das nach Entzug des darin enthaltenden
Teils des Reaktionsproduktes im Kreislauf wieder in den Prozeß zurückging. Die dabei
unvermeidliche Anreicherung von Fremdgas erforderte entweder ein ständiges Ablassen
von Gas, mit dem notwendigerweise auch ein Teil des Olefins verlorenging, oder eine
Gastrennungsanlage, aus der hochprozentiges Olefin wiedergewonnen werden mußte.
Beide Möglichkeiten beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Es sind auch bereits Verfahren bekannt, Olefine vollständig zu den
entsprechenden Aldehyden und Ketonen umzusetzen; z. B. durch Umsetzung der betreffenden
Olefine in einer Reaktionsstufe mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der
Platinmetalle in Gegenwart von Oxydationsmitteln und anschließender Aufoxydierung
der bei der Umsetzung reduzierten Lösungen in einer Regenerationsstufe mit Sauerstoff
bzw. Luft, wobei die Olefine gemeinsam mit dem Sauerstoff bzw. Luft in die Reaktionsstufe
eingeführt werden (deutsche Patentschrift 1 142 593).
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Auch bei dem in der deutschen Patentschrift 1 142351 beschriebenen
Verfahren, nach dem die Umsetzung in der Reaktionsstufe gegebenenfalls in Gegenwart
von Sauerstoff bzw. Luft durchgeführt wird und die Aufoxydierung der Lösungen getrennt
durch Einwirkung von Sauerstoff bzw. Luft zusammen mit Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen,
vorzugsweise Salpetersäure, vorgenommen wird, läßt sich ein vollständiger Umsatz
erzielen. Es hat sich jedoch in vielen Fällen als nachteilig erwiesen, getrennte
Reaktionsräume zu benutzen, und auch die Gegenwart von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
im Gas bzw.
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Abgas ist meist unerwünscht.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen
und/oder- Säuren durch Oxydation von Olefinen mit freiem Sauerstoff oder diesen
enthaltenden
Gasen in Gegenwart von flüssigen wäßrigen Katalysatoren, die Verbindungen von Edelmetallen
der VIII. Gruppe des Periodensystems und Redoxverbindungen enthalten, unter vollständigem
Umsatz der Olefine, wobei man das Olefin mit dem flüssigen Katalysator in einer
Stufe reagieren läßt und den Katalysator in einer zweiten Stufe mit freiem Sauerstoff
oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen regeneriert, gefunden, dessen kennzeichnendes
Merkmal darin besteht, daß das Olefin in einer Menge mit dem Katalysator in Berührung
gebracht wird, die höchstens so groß ist wie dessen Oxydationskapazität und dabei
gegebenenfalls durch Erhöhung von Temperatur, Druck und/oder der zugeführten Katalysatormenge
ein vollständiger oder nahezu vollständiger Umsatz des Olefins in einem Durchgang
erreicht wird, und wobei man Reaktion und Regeneration nacheinander in einer einzigen
Säule in der Weise durchführt, daß man das Olefin am unteren Ende der Säule unter
feiner Verteilung in die Katalysatorlösung einführt, während der Sauerstoff oder
das Sauerstoff enthaltende Gas erst in einer solchen Höhe in die Lösung eingeleitet
wird, in der sich das Olefin bereits umgesetzt hat. Das Verfahren ermöglicht ein
kontinuierliches Arbeiten mit einem Olefinumsatz in einem Durchgang von beispielsweise
95 bis 100 0/0.
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Bei der Einstellung der Olefinmenge achtet man darauf, daß die Lösung
nicht überbelastet wird, so daß Ausscheidungen an Edelmetall wie Palladium unschwer
oder unlösliche Verbindungen der im Redoxsystem angewandten Metalle wie Kupfer(I)-chlorid
in einem den Verfahrensablauf störenden Umfang nicht entstehen. Da das Wechselspiel
der
Oxydationsstufen im Reaktor von der Temperatur, der Konzentration
der Reaktionsteilnehmer und der Vollständigkeit der Regeneration der Lösung im Regenerator
bestimmt wird und die Umsetzung des gasförmigen Olefins von dessen Partialdruck
seiner feinen Zerteilung, der Löslichkeit, der Temperatur, der Konzentration der
in der Katalysatorflüssigkeit gelösten Verbindungen und der Reaktionsgeschwindigkeit
abhängt, so ergeben sich zwangläufig für jeden dieser mitbestimmenden Faktoren mit
jeder Variation der anderen auch andere optimale Werte.
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Bei diesem komplizierten Ineinandergreifen der verschiedensten Einflüsse
war es nach den bisherigen Erfahrungen nicht zu erwarten, daß sogar schon ohne Anwendung
von Druck eine praktisch vollständige Umsetzung des Olefins ohne Beeinträchtigung
der Raum-Zeit-Ausbeute möglich ist.
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Die vollständige Umsetzung des Olefins in einem Durchgang durch den
Reaktor bringt verfahrenstechnisch und wirtschaftlich den großen Vorteil mit sich,
daß eine Gastrennungsanlage zwecks Wiedergewinnung von Olefin aus dem Abgas überflüssig
wird. Es erübrigt sich in diesem Falle auch eine gesonderte Gewinnungsanlage für
das Reaktionsprodukt aus dem Reaktorgas.
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Man kann mit der Gasbelastung im Reaktor bis an die Grenze gehen,
bei der es zur Ausscheidung von Edelmetall, vorzugsweise Palladium, und anderen
reduzierten Verbindungen wie Kupfer(I)-chlorid kommt. Um eine Überbelastung der
Lösung, besonders bei Anwendung von Druck, zu vermeiden, die zu schwerwiegenden
Störungen führen kann, ist es notwendig, zur Anpassung an die eingesetzte Olefinmenge
die Umlaufgeschwindigkeit der Katalysatorlösung, ihren Gehalt an Edelmetall- und
Redoxverbindungen und die Temperatur heraufzusetzen. Dazu gehört weiter, daß die
Lösung im Regenerator durch geeignete Einstellung von Verweilzeit, Temperatur und
Druck wieder ihre volle Aufnahmefähigkeit für das Olefin zurückgewinnt.
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Die Erzielung einer möglichst hohen Raum-Zeit-Ausbeute setzt eine
Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Druck- und Temperaturerhöhung voraus.
Höhere Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht infolge Verkürzung der erforderlichen
Mindestverweilzeit der Lösung im Reaktor einen höheren Durchsatz an Katalysatorlösung
und damit einen entsprechend höheren Einsatz an Olefin.
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Durch die Ausführung des Verfahrens in einer einzigen Säule, die
im unteren Teil als Reaktor, im oberen nach Einführung des sauerstoffhaltigen Gases
als Regenerator fungiert, erreicht man, daß die Umsetzung des Olefins im Reaktorteil
allein schon durch den höheren Druck der längeren Flüssigkeitssäule begünstigt wird.
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Der Gefahr einer etwaigen Bildung explosionsfähiger Gemische aus
bei der Regeneration anfallendem sauerstoffhaltigem Restgas und Reaktionsprodukt
im Gebiet zwischen dem Kopf der Regenerationszone und der Wäsche des Gases kann
dadurch begegnet werden, daß die angewandte Luft- oder Sauerstoffmenge oder die
Länge der Regenerationsstrecke sowie Druck und Temperatur so bemessen werden, daß
der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches die Explosionsgrenze nicht mehr erreicht.
Gegebenenfalls kann man zu diesem Zweck inertes Gas oder Wasserdampf zur Verdünnung
hinzufügen. Um aber für den Fall vorzubeugen, daß durch Zufall explo-
sionsfähige
Gemische auftreten, kann man auch das erwähnte Teilstück der Apparatur in an sich
bekannter Weise durch geeignete wärmeleitenden und -aufnehmende Füllkörper oder
anderweitige Aufteilung des Gasraumes in viele kleine Räume unterteilen oder durch
Einbau geeigneter Kühlvorrichtungen auf Temperaturbedingungen bringen, die jede
Fortpflanzung einer Zündung ausschließen. Zweckmäßig ist es in jedem Fall, die das
Reaktionsprodukt enthaltenden Regenerationsabgase auf kürzestem Wege in eine Berieselungsanlage
zu leiten, in der das Reaktionsprodukt ausgewaschen wird.
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Manchmal bildet sich im Laufe längerer Zeit in der Katalysatorlösung
eine Trübung, die sich schließlich als feiner Schlamm an Stellen geringer Strömungsgeschwindigkeit
absetzt. Dieser Schlamm crweist sich im wesentlichen als Oxalat, z.B.
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Kupferoxalat, dem etwas feinverteiltes Edelmetall beigemischt sein
kann. Man kann diesen Schlamm entsprechend seiner Korngröße mehr oder weniger vollständig
zur Abscheidung bringen, wenn man in den Flüssigkeitskreislauf eine Beruhigungszone
als Schlammfänger einschaltet, aus der man ohne Störung des Betriebes den Schlamm
nach Bedarf ablassen kann. Der Schlammfänger kann auch als Filter oder Zentrifuge
ausgebildet sein. Dieser kann durch Erwärmen mit einem Gemisch von Salz- und Salpetersäure
wieder vollständig in Lösung gebracht, eingedampft und nach Wiederauflösen in etwas
Katalysatorlösung aus der Apparatur mit dieser wieder in den Kreislauf zurückgeführt
werden. Die eventuell im Schlamm enthaltenen Mengen Edelmetall werden dadurch ebenfalls
wieder aufgelöst und für den Prozeß nutzbar gemacht.
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Als Katalysatoren eignen sich für das Verfahren der Erfindung solche
wäßrigen Lösungen, die eine Verbindung eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems
und eine Redoxverbindung enthalten. Unter den Edelmetallverbindungen kommen vor
allem solche in Betracht, die mit Olefinen Komplexvcrbindungen bilden, die bei erhöhter
Temperatur zu den gewünschten Verbindungen zerfallen. Aus Athylen entsteht auf diese
Weise Acetaldehyd, aus höheren Olefinen die entsprechenden Aldehyde und Ketone.
Besonders leicht erfüllen Palladiumverbindungen wie Palladium(II)-chlorid diese
Bedingungen, aber auch Platin und Verbindungen anderer Edelmetalle der VIII. Gruppe
des Periodensystems bilden solche Komplexe. Beim Zerfall der Komplexverbindungen
entsteht in der Regel eine niedere Oxydationsstufe aus der Edelmetallverbindung,
vorzugsweise das Metall selbst, womit der Prozeß zum Stillstand käme, wenn keine
Redoxverbindungen zugesetzt würden, durch die die ursprüngliche Edelmetallverbindung,
also beispielsweise Palladium(II)-chlorid, aus dem Edelmetall in statu nascendi
wieder gebildet wird.
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Als Redoxverbindungen sind viele anorganische Salze bekannt, aber
auch organische Verbindungen, die leicht ihre Wertigkeitsstufe wechseln. Genannt
seien als Beispiele Kupfer-, Quecksilber-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Vanadin-, Cer-,
Mangan-, Blei-, Chrom-, Titan-, Osmiumverbindungen, ferner Chinone.
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Bevorzugte Redoxverbindungen sind besonders Kupferverbindungen, vor
allem Kupferchlorid. Die Wirkung desselben kann aber noch durch andere Verbindungen
der genannten Art wie Eisen-, Kobalt-,
Chrom-Verbindungen unterstützt
werden. Die Reaktion und die Regeneration können bei erhöhter Temperatur, z. B.
zwischen 50 und 1600 C, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen Salzen, durchgeführt
werden. Gegebenenfalls kann man aber auch bei höheren oder tieferen Temperaturen
arbeiten, wobei man bei Temperaturen, die über etwa 1000 C liegen, erhöhten Druck
anwendet und/oder Stoffe zusetzt, die eine Siedepunkterhöhung bewirken, z. 13.
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Salze. Ferner arbeitet man in saurem bis neutralem Medium, bevorzugt
bei p-Werten von 0,8 bis 5.
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Ferner kann man bei Normal-, Unter- oder Uberdruck arbeiten, z.B.
bis zu 20 atü, zweckmäßig zwischen Atmosphärendruck und 10 atü. Die vorliegende
Reaktion kann ferner sowohl mit Katalysatorlösungen als auch mit Katalysatorschlämmen
ausgeführt werden.
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Beispiel In einer Apparatur mit einem 3 m hohen Rohr von 25 mm Innendurchmesser
werden am unteren Ende dieses Rohres 22 bis 24 Liter (unter Normalbedingungen) je
Stunde Äthylen feinverteilt in eine Katalysatorlösung eingeleitet, die 3,0 g PdCl2,
120 g CuCl2 2H2O und 32 g Cu-acetat pro Liter enthält.
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Diese Lösung läuft im Kreislauf von unten nach oben durch das beschriebene
Rohr mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 30 1 je Stunde. Die Temperatur im Reaktorteil
liegt um 800 C. In einer Höhe von 1 m ist das eingeführte Athylen bis auf wenige
kleine Blasen verschwunden. Die vorher grüne Lösung ist dunkler geworden. An dieser
Stelle wird nun ein feinverteilter Luftstrom von 80 1 je Stunde eingeleitet, der
mit der Lösung als flüssiger Schaum durch die restlichen 2 m der Säule aufsteigt.
In einem Beruhigungsgefäß trennt sich die Flüssigkeit vom Gas und wird wieder an
den Fuß der Säule zurückgeführt.
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Ihre Temperatur beträgt am Regeneratorausgang je nach der Temperaturregelung
z. B. 77 bis 930 C.
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Das austretende Gas wird mitsamt dem gebildeten Acetaldehyd einer
Waschanlage zugeführt, in der der Acetaldehyd abgetrennt wird. Das anfallende Restgas
geht ins Freie.
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Das eingesetzte Äthylen wird zu 95 bis 99 ovo im wesentlichen zu
Acetaldehyd umgesetzt. Die Menge
der Nebenprodukte beträgt 2 bis 3°/o. Das Restgas
enthält laut Analyse 0 bis 1o/o Äthylen.
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Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt zwischen 37 und 42 g je Stunde und Liter-Reaktor-Volumen.
Unter Reaktor wird das Säulenvolumen zwischen der Eintrittsstelle des ethylens und
der Eintrittsstelle der Luft in die Säule verstanden.
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Durch Anwendung von Druck kann bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur,
des Flüssigkeitsumlaufs und der zugeführten Athylen- und Luftmengen die Raum-Zeit-Ausbeute
wesentlich gesteigert werden.