-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Adipinsäure Es ist
bekannt, Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltende Gemische mit Salpetersäure zu
Adipinsäure zu oxydieren, wobei man die Oxydation auch in Gegenwart von Sauerstoff
durchführen kann. Bei diesem Verfahren werden mit den Abgasen mehr oder minder große
Mengen an Stickstoffmonoxyd oceer Stickstoffdioxyd aus dem Reaktionsraum entfernt,
die in irgendeiner, meist umständlichen Weise rückgewonnen werden müssen. Es ist
auch bereits bekannt, diese Abgase im Kreis zu führen. Da man aber dabei, z. B.
bei Verwendung von Luft, die bereits vorhandenen oder die entstehenden Inertgase,
z. B. Stickoxydul oder Kohlendioxyd, nicht im Kreislauf belassen kann, muß man auch
bei der Kreisgasführung aus den Abgasen die verwertbaren Stickoxyde abtrennen (vgl.
zum Beispiel »Chemische Technik«, Bd. 13 [März 1961], S. 132 bis 139, insbesondere
S. 135 bis 138).
-
Es wurde nun gefunden, daß man Adipinsäure aus den bei der Luftoxydation
von Cyclohexan in Gegenwart von Wasser erhaltenen Gemischen, vorzugsweise aus den
wäßrigen Lösungen, die durch Waschen des Oxydationsgemisches mit Wasser erhalten
wurden, durch Oxydation mit 30- bis 80gewichtsprozentiger Salpetersäure in Gegenwart
von Sauerstoff oder Luft in einer Kolonne in kontinuierlicher Weise sehr vorteilhaft
erhält, wenn man das wäßrige Oxydationsgemisch bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck
im oberen Teil einer mit Einbauten oder Füllkörpern versehenen Kolonne zugibt, die
Salpetersäure an einer tiefer gelegenen Stelle der Kolonne zuführt als das Gemisch,
während man gleichzeitig Sauerstoff oder Luft von unten nach oben durch die Kolonne
leitet und in dieser eine Temperatur von 90 bis 120° C aufrechterhält, aus dem unteren
Teil der Kolonne das Reaktionsgemisch abzieht, dieses abkühlt, dabei abge schiedene
Adipinsäure abtrennt und zweckmäßig die Mutterlauge zum Teil in den Oxydationsraum
zurückführt.
-
Bei dieser Arbeitsweise werden im Gegensatz zu den bekannten Verfahren
Abgase erhalten, die praktisch frei von Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd sind.
Es erübrigt sich hier also die Einschaltung einer besonderen Absorptionsstufe für
die Wiedergewinnung der Stickoxyde. Außerdem werden die Verluste durch Bildung von
Stickoxydul im Vergleich zu bekannten Verfahren um wenigstens 70 °/o vermindert.
Die Salpetersäure wird also besser ausgenutzt.
-
Als Ausgangsstoff verwendet man, wie bereits erwähnt, Oxydationsgemische
des Cyclohexans, die hauptsächlich aus Cyclohexanol, Cyclohexanon, w-Hydroxycapronsäure,
-Caprolacton, c-Capron aldehydsäure und Capronsäure bestehen, vorzugsweise in Form
der wäßrigen Lösung, die man beim Waschen des Cyclohexanoxydationsgemisches mit
Wasser erhält. Sie enthalten etwa 30 bis 40 «'/o organische Verbindungen. Man kann
jedoch auch Lösungen oder Emulsionen mit einem noch höheren Gehalt an oxydierbaren
Verbindungen verwenden.
-
Die benötigte 30- bis 80'/obige Salpetersäure stellt man entweder
durch Mischen von Salpetersäure verhältnismäßig hoher Konzentration, z. B. 60- bis
980/oiger Säure, mit Wasser oder mit der salpetersäurehaltigen Mutterlauge nach
der Adipinsäureabtrennung her, indem man das Mischungsverhältnis so wählt, daß man
dem Oxydationsraum Salpetersäure der erforderlichen Konzentration zuführt. Man kann
diese Mutterlaugen vor der Wiederverwendung aufkonzentrieren.
-
Das Mengenverhältnis zwischen der zu oxydierenden Lösung und der
Salpetersäure hängt von mehreren Faktoren ab, insbesondere vom Gehalt der Lösungen
an oxydierbaren Stoffen und der Konzentration der Salpetersäure. Bei Verwendung
von Lösungen mit einem Gehalt von 30 bis 40 Gewichtsprozent an oxydierbaren Stoffen
und einer Salpetersäure mit einer Konzentration von 50 bis 60 °/o wird ein Gewichtsverhältnis
von 1 Lösung zu 2 bis 10 Säuren, insbesondere von 1 Lösung zu 2 bis 5 Säuren, verwendet.
-
Das Verfahren der Erfindung wird, wie bereits erwähnt, in einer Kolonne
durchgeführt, in der durch Einbauten oder Füllkörper eine Durchmischung von Salpetersäure,
der zu oxydierenden Lösung und dem Oxydationsgas erfolgt. Für den Erfolg des Verfahrens
ist es wesentlich, daß man die zu oxydierende Lösung oberhalb der Salpetersäurezuführung
in die Kolonne
einbringt. Der Abstand zwischen den Zuführungsstellen
der zu oxydierenden Lösung und der Salpetersäure beträgt zweckmäßig wenigstens ein
Sechstel der Gesamtlänge der Kolonne, z. B. etwa ein Fünftel bis sechs Zehntel;
im allgemeinen wird er zwischen einem Fünftel und der Hälfte der Gesamtlänge der
Kolonne betragen. Der Teil der Kolonne unterhalb der Salpetersäurezuführungsstelle,
den man als Reaktionsraum im engeren Sinn ansehen kann, soll etwa die Hälfte bis
vier Fünftel der Gesamtlänge der Kolonne betragen. Die Kolonne kann am unteren Teil
eine Blase oder ein anderes Gefäß enthalten, in dem die Oxydation zu Ende geführt
wird. Der Sauerstoff oder die Luft wird von unten, gegebenenfalls durch die Flüssigkeit
in dem die Kolonne unten abschließenden Gefäß, eingeleitet.
-
Die Kolonne kann beispielsweise als Siebboden-, Füllkörper- oder
Glockenbodenkolonne ausgebildet sein. Die Füllkörper können aus Ringen oder offenen
Hohlkörpern bestehen und müssen aus einem oxydationsbeständigen Material gefertigt
sein.
-
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: Eine
wäßrige Lösung, die durch Waschen eines Luftoxydationsgemisches von Cyclohexan erhalten
wurde7 wird mit einer Temperatur zwischen etwa 30 und 600 C in den oberen Teil einer
Glockenbodenkolonne eingeführt. Etwa in der Mitte der Kolonne oder in der unteren
Hälfte wird die Salpetersäure mit einer Temperatur von 20 bis 600 C zugeführt. Gleichzeitig
wird Sauerstoff oder Luft in einer Menge von 80 bis 2001 je Kilogramm Lösung am
Boden der Kolonne eingeleitet. Die Sauerstoffmenge ist so zu bemessen, daß das Abgas
noch mindestens 0,3 Volumprozent, zweckmäßig mehr als 0,5 Volumprozent, insbesondere
1 bis 5 Volumprozent, Sauerstoff enthält. Bei Verwendung von Luft werden beispielsweise
mit 100 1 Luft je Kilogramm zugeführte Lösung gute Ergebnisse erzielt. Man stellt
durch die Eingangstemperatur und die Salpetersäurekonzentration die Temperatur in
der Kolonne unterhalb der Salpetersäurezuführungsstelle auf 30 bis 1200 C, insbesondere
etwa 40 bis 1100 C ein. Da die Oxydation der o>-Hydroxycapronsäure, der entsprechenden
Aldehyds äure (Adipinhalb aldehyd) und des E-Caprolactons schon bei niedriger Temperatur
erfolgt, läßt man die Temperatur im unteren Teil der Kolonne (dem Oxydationsraum
im engeren Sinne) von etwa 30 bis 600 C oben auf etwa 100 bis 1200 C unten ansteigen,
indem man gegebenenfalls im oberen Teil kühlt und im unteren Teil heizt. Die Erwärmung
dieses unteren Teiles kann durch Heizung von außen und bzw. oder durch Einführung
heißer Luft erfolgen.
-
Die Reaktion kann bei Normaldruck durchgeführt werden; es ist jedoch
vorteilhaft, das Verfahren bei erhöhtem Druck, etwa 1 bis 15 atü, insbesondere 2
bis 5 atü, durchzuführen. Die Reaktionszeit bzw.
-
Verweilzeit in der Kolonne soll mehr als 1/2 Stunde, beispielsweise
etwa -1 Stunde, betragen.
-
Aus der Kolonne wird am Kopf nur das Abgas abgezogen. Es enthält
neben einer geringen Menge Sauerstoff nur Kohlendioxyd und etwas Stickoxydul sowie
gegebenenfalls Inertgas, z. B. Stickstoff, wenn man Luft verwendet.
-
Am Boden der Kolonne oder aus dem an die Kolonne unmittelbar angeschlossenen
Gefäß wird laufend entsprechend der Flüssigkeitszufuhr Oxydationsgemisch abgenommen.
Es wird abgekühlt und die dabei auskristallisierende Adipinsäure abgetrennt,
z. B.
durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Die Mutterlauge wird, zweckmäßig nach Konzentrierung,
in die Kolonne zurückgeführt.
-
Im folgenden Beispiel bedeuten Teile, soweit nicht anders angegeben,
Gewichtsteile je Kilogramm und Volumteile Kubikmeter.
-
Beispiel Ein bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft gewonnenes
Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen. Die dabei erhaltene wäßrige Lösung,
die 38 Gewichtsprozent organische Produkte und 62 Gewichtsprozent Wasser enthält,
eine Säurezahl von 220, eine Esterzahl von 25 und eine Carbonylzahl von 30 besitzt,
wird mit einer Temperatur von 300 C in einer Menge von 2100 Teilen stündlich dem
oberen Ende einer Glockenbodenkolonne zugeführt. In der Mitte der Kolonne werden
6630 Teile einer 540/oigen Salpetersäure, hergestellt aus 2 Teilen einer aus 49,5
Gewichtsprozent Salpetersäure aufkonzentriertenAdipinsäuremutterlauge und 1 Teil
640/obige Salpetersäure, mit einer Temperatur von 300 C eingeleitet. Die Temperatur
unterhalb der Eintrittsstelle der Salpetersäure in die Kolonne wird mit Hilfe von
Kühlvorrichtungen auf 35 bis 600 C gehalten Am unteren Ende der Kolonne werden stündlich
530 Volumteile Luft eingeleitet. Die Temperatur wird im unteren Teil der Kolonne
auf 80 bis 900 C und im Sumpf durch äußere Beheizung auf 1050 C eingestellt. Die
Höhe des Sumpfes der Kolonne wird konstant gehalten. Der Überschuß an Bodenprodukt
wird laufend abgezogen. Die Abgase entweichen am Kopf der Kolonne. Sie enthalten
31,3 Volumteile Stickoxydul, 440 Volumteile Stickstoff und 51 Volumteile Sauerstoff.
Stickstoffmonoxyd und -dioxyd lassen sich in den Abgasen nicht nachweisen. Am Boden
der Kolonne wird laufend Reaktionsprodukt abgezogen.
-
Nach Abkühlen und Filtrieren werden 415 Teile rohe Adipinsäure erhalten.
Sie wird mit Wasser gewaschen und aus der vierfachen Menge Wasser unter Zusatz von
0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Entfärbungskohle (bezogen auf das Gewicht der abgesaugten
und mit Wasser gewaschenen Rohadipinsäure) umkristallisiert.
-
Die so gereinigte Adipinsäure zeigt einen Schmelzpunkt von 152,50
C und verfärbt sich beim Erhitzen auf 180 bis 2000 C nicht. 5200 Teile der Mutterlauge
werden zurückgeführt.