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Verfahren zur Herstellung von Zyklohexanol und Zyklohexanon Viele Reaktionen von Flüssigkeiten mit Gasen, wie z. B. die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mittels Sauerstoff oder die Reduktionen von reduzierbaren Stoffen mittels Wasserstoff, erfolgen, indem man das Gas in Form von Blasen in die Flüssigkeit leitet. Dabei wird das Gas durch irgendein Düsensystem gleich-
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usw. Eine solche Reaktionsfolge soll nachfolgend als Konsekutivreaktion bezeichnet werden. Die Reaktions- geschwindigkeitskonstanten solcher Konsekutivreaktionen können je nach den Reaktionsbedingungen derart beeinflusst werden, dass etwa der Stoff B, wenn dieser von Interesse ist, in maximaler Ausbeute entsteht.
Es müssen indessen noch andere Grössen als die üblichen Reaktionsbedingungen, wie Druck,
Temperatur, Katalysator und Mengenverhältnisse ins Auge gefasst werden, wenn man die Ausbeute des interessierenden Stoffes auf ein Maximum steigern will.
Es ist allgemein bekannt, dass überall dort, wo verschiedene Phasen aneinandergrenzen, sich Phasen- grenzschichten bilden. Eine solche Schicht begrenzt demnach auch die Gasblasen. Sie entsteht aus den entsprechenden Flüssigkeiten und bildet eine mehrere Moleküldurchmesser dicke Flüssigkeitsschicht.
Man stelle sich folgenden Vorgang vor : Gasmoleküle treten aus der Gasblase aus und verwandeln die unmittelbar angrenzende monomolekulare Flüssigkeitsschicht des Stoffes A in das Zwischenprodukt B.
Das aus dem Inneren der Blase weiter nachgelieferte Gas trifft nun auf den Stoff B, wodurch das höhere
Reaktionsprodukt C entsteht usw. Stellt man sich die Grenzschicht als Summe von hintereinanderliegenden molekularen Schichten vor, dann sieht man, dass in der beschriebenen Art und Weise die dem Gas zunächst- liegenden Schichten als erste zu C und hernach alle Schichten gegen die Flüssigkeit zu reagieren. Die
Folge ist zweifellos ein Reaktionsgemisch, welches im wesentlichen aus höheren Reaktionsprodukten besteht.
Nach einem derartigen Mechanismus erfolgt auch die Oxydation von Zyklohexan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie z. B. einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch, in flüssiger Phase, gegebenen- falls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators zu Zyklohexanol und Zyklohexanon.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man besonders gute Ausbeuten an Zyklohexanol und Zyklohexanon erhält, wenn man bei der eben beschriebenen Reaktion den Sauerstoff oder das sauer- stoffhaltige Gas in Form von Blasen, deren Durchmesser mindestens zirka 6 mm beträgt, durch die Flüssig- keitsschicht leitet.
Dieser Effekt tritt selbstverständlich nicht nur bei der Oxydation mit reinem Sauerstoff auf, sondern auch, wenn das Behandlungsgas aus einer Mischung von Sauerstoff und Inertgas besteht. In diesem Fall erreicht man durch die Anwesenheit des Inertgases, dass relativ grosse Blasen gebildet werden können, ohne dass man der Grenzschicht zu viel Sauerstoff anbieten muss.
Bei dieser Oxydation von Zyklohexan bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mittels sauerstoff- haltiger Gase entstehen nacheinander verschiedene Oxydationsprodukte, so Zyklohexanon, Zyklohexanol und Säuren. Die bevorzugten Produkte sind Zyklohexanol und Zyklohexanon. Wird das sauerstoffhaltige
Gas in Form von kleinen Blasen durch das flüssige Zyklohexan geführt, so wird die Bildung der höheren
Oxydationsprodukte, wie z. B. Adipinsäure, begünstigt, während beim Einleiten des Gasgemisches in
Form von grossen Blasen, z. B. mit einem Durchmesser von mehr als 6 mm, d. h. etwa mit einem Durch- messer von 20 mm, die Bildung von Zyklohexanol und Zyklohexanon begünstigt wird.
Beispiel :
Zyklohexan wird in einem Reaktionsgefäss in einer Menge von 23 l/h bei einer Temperatur von 1580 C mittels eines Stickstoffsauerstoffgemisches mit 5 Vol.-% Sauerstoff oxydiert. Die durch- geleitete Gasmenge beträgt 8800 l/h. Als Katalysator enthält das Zyklohexan 1, 33 g Co-Naphthenat/28 1
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Zyklohexanon, d. h. 0, 0475 g/l und 13, 3 g Benzaldehyd/28 1, d. h. 0, 475 g/l. Der Druck beträgt 10 atü.
Wird das Gas in Form von Blasen mit 4 mm Durchmesser eingeleitet, so erhält man ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung : Zyklohexan 92, 65 Gew. - , Zyklohexanon 14, 6 g/l, Zyklohexanol 24 g/l, Ester 50, 5 Millival/l, Säure 66, 8 Millival/l. Der Umsatz beträgt unter den gegebenen Bedingungen 6,0So; die Ausbeute an Zyklohexanol und Zyklohexanon, bezogen auf das umgesetzte Zyklohexan, 69, 80". Die Angabe über die erhaltenen Ester und die Ausbeute an Zyklohexanol und Zyklohexanon bezieht sich auf das freie und in den Estern gebundene Zyklohexanol.
Wird das Gas unter gleichen Bedingungen, aber in Form von Blasen mit einem Durchmesser von 15 mm in Zyklohexan eingeleitet, so erhält man ein Reaktions-
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In einem weiteren Versuch wurde das Gas in Form von Blasen mit 20 mm Durchmesser in Zyklohexan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch setzte sich wie folgt zusammen : Zyklohexan 92, 8 Gew.-0', Zyklohexanon 15, 4 g/l, totales Zyklohexanol 25, 6 g/l, Ester 36 Millival, Säuren 62, 4 Millival. Der Umsatz beträgt 5, 92 Gew.-% und die Ausbeute an Zyklohexanol und Zyklohexanon, bezogen auf das umgesetzte Zyklohexan, 75, 2%.