DE1288582B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu oxydieren, wobei Cyclohexanon, Cyclohexanol und verschiedene andere Oxydationsprodukte, wie z. B. Adipinsäure, erhalten werden.

Solche Verfahren sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 439 513 und 2 557 282 beschrieben.

Gegenüber dem Arbeiten mit Luft allein wird eine höhere Ausbeute an Adipinsäure erhalten, wenn man die Oxydation mit einem Gemisch aus Sauerstoff und einem Verdünnungsgas, wie z. B. Stickstoff, durchführt und die Anteile der Gase in dem Gemisch während des Verlaufs der Oxydation vorzugsweise so verändert, daß der Anteil des Gases an Sauerstoff steigt. Das anfangs durch die Oxydation von Cyclohexan mit einem sauerstoffhaltigen Gas (gewöhnlich einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff) erhaltene Oxydationsgemisch enthält einen gewissen Anteil von unverändertem Cyclohexan. Nach der Entfernung des unveränderten Cyclohexane ist der Rückstand, welcher ein Rohgemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol darstellt, zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation mit Salpetersäure brauchbar. Es wurde festgestellt, daß das rohe, von Cyclohexan befreite Oxydationsgemisch eine sehr gute Ausbeute an Adipinsäure liefert, wenn es einer weiteren Oxydation mit Salpetersäure unterzogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder Luft in flüssiger Phase und anschließende Behandlung des von nicht umgesetztem Cyclohexan befreiten Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches mit Salpetersäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Primäroxydation zunächst mit einem 1 bis 5 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, beginnt und im Verlauf der Umsetzung den Sauerstoffgehalt des Oxydationsgases allmählich bis auf 21 Volumprozent steigert.

Es wurde festgestellt, daß es zweckmäßig ist, die Oxydation entweder innerhalb eines Temperaturbereiches von 125 bis 16O⁰C in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, wie z. B. Kobaltnaphthenat, oder aber in Abwesenheit eines Katalysators im Temperaturbereich von 160 bis 190⁰C durchzuführen, wobei ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff verwendet wird, das Gemisch anfangs beispielsweise 1 bis 5 Volumprozent Sauerstoff enthält und der Sauerstoffanteil in dem Gemisch während der Oxydation auf 5 bis 21 Volumprozent gesteigert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel, in welchem Teile und Prozentzahlen sich auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist, näher erläutert.

Beispiel

55

778 Teile Cyclohexan, enthaltend 50 ppm Kobalt (als Kobaltnaphthenat), wurden in einen senkrecht stehenden Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, welcher 1,52 m lang war und einen Innendurchmesser von 5,08 cm mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml besaß. Das Innere des Reaktionsbehälters wurde durch Einpressen von Stickstoff auf einen Druck von 8,4 atü gebracht und 55 Minuten auf eine Temperatur von 155° C erhitzt. Anschließend wurde ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2501 je Stunde durchgeleitet. Während der Oxydation wurde die volumenmäßige Sauerstoffkonzentration im Oxydationsgas wie folgt verändert:

6,8% während der ersten 10 Minuten, 12,3 °/₀ während der nächsten 20 Minuten und 21 % während der folgenden 25 Minuten. Nach Beendigung der Oxydation wurde der Reaktionsbehälter auf 20⁰C abgekühlt und das Reaktionsprodukt ausgebracht. Hierauf wurden in den Reaktionsbehälter 500 Teile Wasser und 500 Teile Cyclohexan eingebracht und nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 100⁰C Wasser und Cyclohexan abgetrennt. Die vereinigten wäßrigen und organischen Schichten wurden destilliert, um nicht umgesetztes Cyclohexan und Wasser zu entfernen. Hierbei wurden 132,2 Teile Destillationsrückstand erhalten. Der Umsetzungsgrad des Cyclohexans betrug 14,4%.

Der Destillationsrückstand wurde in bekannter Weise mit 60%iger Salpetersäure oxydiert, in der 4% Kupferfolie und 1,6% Ammoniummetavanadat gelöst waren. Es wurde wie folgt gearbeitet:

50 Teilen des Destillationsrückstandes wurden tropfenweise im Verlauf von 75 Minuten 143 Volumteile der mit den angegebenen Zusätzen versehenen Salpetersäure bei einer Temperatur von 73,5⁰C zugesetzt, worauf die Mischung dann 30 Minuten auf 90⁰C erwärmt wurde. Sie wurde dann auf 0⁰C abgekühlt, die auskristallisierte Adipinsäure; abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gewogen. Das Filtrat enthielt noch eine geringe Menge Adipinsäure, deren Menge analysiert wurde. Es wurde eine Gesamtausbeute an Adipinsäure von 56 Teilen, d. h. von 76%, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan, entsprechend 1,12 Teilen Adipinsäure aus 1 Teil Destillationsrückstand erhalten.

In einem Vergleichsversuch, bei dem die einzige Abänderung gegenüber der oben beschriebenen Arbeitsweise darin bestand, daß lediglich Luft für die Oxydation verwendet wurde, wurde ein primäres Oxydationsprodukt (»Destillationsrückstand«) erhalten, von dem 1 Teil bei der Oxydation mit Salpetersäure 1,02 Teile Adipinsäure lieferte. Bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan, betrug die Ausbeute an Adipinsäure somit nur 69%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder Luft in flüssiger Phase und anschließende Behandlung des von nicht umgesetztem Cyclohexan befreiten Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Primäroxydation zunächst mit einem 1 bis 5 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, beginnt und im Verlauf der Umsetzung den Sauerstoffgehalt des Oxydationsgases allmählich bis auf 21 Volumprozent steigert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Primäroxydation entweder bei einer Temperatur von 125 bis 160⁰C in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, wie z. B. Kobaltnaphthenat, oder bei einer Temperatur von 160 bis 19O⁰C in Abwesenheit eines Katalysators durchführt.