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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Verminderung des Stickoxidgehaltes, besonders Stickstoffdioxid, in
Abgasen einer Absorptionssäule zur Herstellung von Salpetersäure
durch Gegenstrom-Absorption von bei der katalytischen Ammoniak-
Oxydation durch Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft,
hergestellten Stickoxiden in Wasser oder verdünnter
Salpetersäure bei einem Gesamtdruck von zwischen 300 und 3000 kPa. Die
Säule ist in eine Anzahl von Stufen durch horizontal angeordnete
perforierte Platten unterteilt, wo die in den Gasen enthaltenen
Stickoxide teilweise absorbiert werden. Es gibt ein freies
Gasvolumen oberhalb dieser Platten, wo Stickstoffmonoxid (NO)
mit Sauerstoff teilweise zu Stickstoffdioxid (NO&sub2;) reagiert.
Wenigstens ein Teil der Platten wird gekühlt. Das ver-bleibende
Gas von der obersten Absorptionsstufe wird, nachdem es
aufgeheizt wurde, über eine Expansionsturbine, um die Druck-energie
wiederzugewinnen, an die Atmosphäre abgegeben.
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Die Erfindung umfaßt ebenso eine Vorrichtung zur Herstellung
von Salpetersäure, umfassend eine horizontal angeordnete Platten
besitzende Absorptionssäule, in der sich eine gewisse Menge an
Flüssigkeit und ein Gasvolumen, z. B. Oxidationsvolumen zwischen
den Platten zur Oxydation von NO zu NO&sub2;befindet. Die Vorrichtung
umfaßt auch Mittel zum Nachschub von Stickoxid enthaltenden
Gasen in dem unteren Teil der Säule und ein Entleer-Mittel für
das Gas aus der halbkugelförmigen Spitze der Säule.
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Salpetersäure wird aus Reaktionsprodukten der Oxydation von
Ammoniak mit Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft
hergestellt. Demzufolge wird ein Gas, das verschiedene
Stickoxide, Sauerstoff und Inertgase enthält, erhalten. Wenn diese
Gasmischung mit einer wäßrigen Salpetersäure Lösung
zusammengebracht wird, wird durch Absorption und Reaktion der
Stickoxide, vor allem NO&sub2; oder N&sub2;O&sub4; mit Wasser, Salpetersäure
gebildet. Diese Reaktion resultiert in der Bildung von NO, das
zu NO&sub2; oxidiert werden muß. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist
proportional zum Druck in einer Größenordnung von 2 bis 3. Eine
vereinfachte Brutto-Reaktion in der Säule kann wie folgt
formuliert werden:
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1. 2 NO + O&sub2; → 2NO&sub2;
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2. 3 NO&sub2; + H&sub2;O → 2 HNO&sub3; + 2 NO
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NO wird demgemäß während des ganzen Absorptionsprozesses auf den
Platten gebildet und wird in dem nachfolgenden Oxidationsraum
teilweise zu NO&sub2; oxidiert. In älteren Anlagen, wo die
Emissionsvorschriften noch nicht so streng wie heute waren, geschah die
Absorption der Stickoxide zu wenigstens 90% in den unteren 2/3
der Säule, während die verbleibende Absorption in dem oberen
Drittel geschah. Während der Herstellung von Salpetersäure
konnten ziemlich große Verluste, z. B. 2000 ppm, an Stickoxiden
in den Abgasen geduldet werden, solange nur ökonomische
Betrachtungen angestellt wurden. Aber im Hinblick auf die die
Umwelt betreffenden Notwendigkeiten sollte der Gehalt an
Stickoxiden in den Abgasen so tief wie möglich gehalten werden,
und die Obergrenze in den meisten industrialisierten Ländern ist
heutzutage 200 ppm Stickoxide. Zusätzlich zu diesen
Anforderungen, geringe Stickoxidemissionen (NOx) betreffend, ist es
erwünscht möglichst farblose Abgase zu erhalten. NO&sub2; verleiht
den Abgasen die Farbe, so daß nicht nur der Gesamtgehalt an
Stickoxiden in den Abgasen von Interesse ist, sondern auch der
relative Gehalt von NO&sub2; und NO. Farbloses Gas ist durch die
"Stapel-Formel" definiert:
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ppm NO&sub2; in den Abgasen ≤ 61/D
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D ist der Stapel-Durchmesser in Metern.
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Der ökonomischte Weg zur Herstellung von Salpetersäure und zur
gleichen Zeit auch der Weg, der versucht die von den
Umweltbehörden aufgestellten Emissionsbedingungen zu erfüllen kann auf
verschiedenen Wegen beschritten werden. Moderne Anlagen führen
den Absorptionsschritt gewöhnlich unter Druck, z. B. bei 300 bis
3000 kPa (3-30 bar) in Platten-Säulen, bei denen einige Platten
gekühlt werden, durch. Mehrere verschiedene Arten von Platten
werden verwendet, und im folgenden umfaßt der Begriff "Platte"
normalerweise verwendete perforierte Platten wie z. B. Blasen-
Kappen-Platten.
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Während der Herstellung von Salpetersäure strömen die Gase
gewöhnlich im Gegenstrom zur Absorptionsflüssigkeit und
verlassen die Säule bei ihrer halbkugelförmigen Spitze. Solch
eine Säule wird z. B. in Ullmann Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 20, S. 306-331 beschrieben.
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Spezifischere Wege zur Emissionsverringerung von Stickoxiden
stellt die Anwendung von Chemikalien, z. B. Alkalische Absorption
durch Verwendung von Na&sub2;O, welches als NaOH oder Na&sub2;CO&sub3; zugegeben
wird, dar.
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Weiterhin beschreibt das Norwegische Patent Nr. 139.633 ein
Verfahren, bei welchem H&sub2;O&sub2; zugegeben wird, um die Oxydation von
NO zu NO&sub2; und weiter zu HNO&sub3; sicherzustellen.
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GB 527 037 betrifft die Herstellung von Salpetersäure, besonders
die Oxydation von NO zu NO&sub2;, und in diesem Zusammenhang die
Einstellung des Reaktionsraumes dergestalt, daß wenn die Gase
auf HNO&sub3; in einer Konzentration, die höher ist als diejenige,
bei welcher die maximale Absorption von NO&sub2; stattfindet,
treffen, sie in Zeitspannen oxidiert werden, die mit der
Konzentration an HNO&sub3; einhergehend länger werden. Solch eine
Einstellung jedoch für sich genommen führt nicht zu farblosen
Abgasen mit einem Stickoxidgehalt (NOx) von weniger als 200 ppm,
und ist zu dem vorliegenden Verfahren ziemlich unterschiedlich.
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Aus dem US Patent Nr. 4,372,935 ist eine Verringerung des NOx-
Gehaltes in den, von einer Salpetersäure-Anlage in die
Atmosphäre abgegebenen Gasen bekannt, indem der Flüssigkeitsspiegel auf
den Platten in Teilen des Absorptionsturmes erhöht wird. In
einem Turm mit 50 Platten wird der Flüssigkeitsspiegel auf den
letzten 20 Platten erhöht, wobei die Entfernung zwischen den
Platten konstant bleibt. Damit wird der NOx-Gehalt der Abgase
auf 375 vpm verglichen mit 968 vpm eines bekannten
Absorptionsturmes mit gleichem Flüssigkeitsspiegel auf allen Platten
gesenkt. Die verlängerte Kontakt-Dauer der NOx-enthaltenden Gase
mit der Flüssigkeit erhöht deren absolute Absorption, aber
dieses Verfahren beschreibt jedoch nicht, wie das NO/NO&sub2;
Verhältnis in den Abgasen reguliert werden kann, um farblose
Gase von einer Salpetersäure-Anlage zu erhalten.
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung war es , die
Emissionen von Stickoxiden aus Druck-Absorptions-Anlagen, die eine
Platten-Säule, aber ohne Zugabe von zusätzlichen Chemikalien,
umfaßt, zu reduzieren, und gleichzeitig möglichst farblose
Abgase zu erhalten. Ein weiterer Gegenstand war es, eine
verbesserte Absorptionssäule zur Ausführung des Verfahrens zu
erhalten.
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Die Herstellung von Salpetersäure umfaßt mehrere Parameter, die
für beide, das Gas und die flüssige Phase berücksichtigt werden
müssen. Die technischen Voraussetzungen sind:
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a) eine Säure mit einer erwünschten Konzentration
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b) die Emissionen sollen innerhalb den von den
Umweltbehörden aufgestellten Bedingungen liegen
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Die ökonomischen Bedingungen können einfach in Investition und
Produktion aufgeteilt werden. Der Preis der Säule wird z. B. mit
ihrer Höhe und der Anzahl der horizontalen Platten steigen, aber
generell resultiert eine gesteigerte Höhe und vermehrte Anzahl
von Platten in einer verbesserten Absorption der Stickoxide.
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Es liegt auf der Hand, daß die vorliegenden komplizierten
chemischen und physikalischen Bedingungen, zusätzlich zu den
ökonomischen Voraussetzungen, zu Kompromissen zwischen starker
Reduktion der Emissionen und ökonomischem Betrieb der Anlage
führen.
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Die Erfinder begannen eine konventionelle moderne Salpetersäure
Säule zu untersuchen, deren Emissionen nahe den gegenwärtigen
Umweltauflagen liegen. Die erste Frage, die gestellt wurde war,
ob die Investitionskosten tiefer angesetzt werden könnten, ohne
die Betriebskosten im wesentlichen zu erhöhen, und zur selben
Zeit die Emissionen konstant, oder sogar tiefer zu halten. Da
die Absorption von Stickoxiden tatsächlich die Absorption von
NO&sub2; voraussetzt, ist es daher wichtig, daß eine effiziente
Absorption von NO&sub2;, sobald NO oxidiert wurde,
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sichergestellt ist. Es muß sichergestellt sein, daß so viel wie
möglich des NO Gehaltes der Gase zu NO&sub2; oxidiert wird. Ein
zentraler Parameter während der Absorption ist der verfügbare
Kontakt-Bereich zwischen dem Gas und der Flüssigkeit. Ein großer
Kontakt-Bereich kann durch Verwendung einer Säule mit mehreren
Platten, die einen hohen Flüssigkeitsstand besitzen, erreicht
werden, Ansteigen der Höhe der Säule und/oder der Anzahl der
Platten, werden jedoch, wie oben erwähnt, ebenso die Kosten der
Säule erhöhen. Der Abstand zwischen den Platten muß ebenfalls
groß genug sein, um ein notwendiges großes Oxidationsvolumen zu
schaffen, so daß Oxydation von NO zu NO&sub2; zwischen den
Absorptionsstufen vonstatten geht. Man sollte auch dafür sorgen, daß
der Druckabfall in der Säule nicht im wesentlichen vergrößert
wird, da dies, aufgrund einer nur geringen Rückgewinnung der
Kompressionsenergie in der Expansionsturbine, die Betriebskosten
steigert.
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Durch Bewertung der relativen Bedeutung der einzelnen Parameter
und den durchzuführenden, teilweise sich widersprechenden
Betrachtungen, wird man bei Kompromissen anlangen, von denen
einige bekannt sind. Die Erfinder wählten jedoch eine isolierte
Untersuchung über den verfügbaren Kontakt-Bereich zwischen Gas
und Flüssigkeit. Weitere Untersuchungen zu diesem Punkt zeigten,
daß sogar ein kleiner Anstieg des Flüssigkeitstandes auf den
Platten einen positiven Gesamt-Effekt und eine Reduktion der
Emissionen an Stickoxiden ergab. Besonders hohe Auswirkungen
wurden durch Erhöhung des Flüssigkeitsstandes auf den oberen
Platten der Säule erreicht. Damit wurde zwar der Oxydationsraum
zwischen den Platten kleiner, dies führte aber nicht zu einer
Bestimmung einer Reduktion der Oxydation von NO zu NO&sub2;. Durch
Erhöhung des Flüssigkeitsspiegels auf den oberen 3 Platten,
erhielt man weit geringere Konzentrationen in den Abgasen
verglichen mit einer konventionellen Säule. Die relativen Mengen
an NO&sub2; waren auch weniger, da größere Mengen an NO&sub2; auf der
letzten Platte, als auf einer mit der Hälfte des
Flüssigkeitsspiegels absorbiert wurden.
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Die relative Menge an NO&sub2; kann weiter, durch Verkleinerung des
Oxydationsraumes über der letzten Platte, verringert werden.
Eine konventionelle Absorptionssäule besitzt eine
halbkugelförmige Spitze, wobei ein relativ großer Oxydationsraum über der
letzten Platte gebildet wird. Von Umweltgesichtspunkten aus
gesehen ist der einzige Effekt, der dadurch erreicht wird, daß ein
großer Teil des verbleibenden NO zu NO&sub2; oxidiert wird, was zur
Farbbildung in den Abgasen führt. Die Erfinder haben
herausgefunden, daß der Oxydationsraum, ohne den Betrieb zu stören,
verringert werden kann, indem eine zusätzliche nichtperforierte
Platte, in der Spitze der Säule, über der letzten
Absorptionsstufe eingebaut wird. Diese Platte kann horizontal, konisch oder
gekrümmt sein und besitzt einen notwendigen freien Durchgang für
das Gas, um einen Druckausgleich über der Platte zu ermöglichen.
Die Abgase können dann aus der Säule, mittels einer Gasleitung,
durch den teilweise geschlossenen Spitzenbereich, geleitet
werden. Dadurch wird ein druckfreier Bereich an der Spitze der
Säule geschaffen, was nicht zur unerwünschten Oxydation des
verbleibenden NO in den Abgasen führt.
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Die Idee, den Kontaktbereich Gas/Flüssigkeit zu vergrößern wurde
weiterentwickelt, und es wurde gefunden, daß man reinere Abgase
mit einem relativ geringen NO&sub2;-Gehalt erhalten kann, indem der
Flüssigkeitsspiegel auf den Platten erhöht wird. Dies stört
nicht den Betrieb der Säule, und eine Säule mit weniger Platten
kann verwendet werden. Ein alternativer Weg den Kontaktbereich
zu vergrößern ist, mehrere Platten in dem oberen Teil der Säule
anzubringen, aber mit normalem Flüssigkeitsspiegel. Man erhält
somit eine kleinere Säule, die Anzahl der Platten wäre jedoch
höher verglichen mit einer Säule mit erhöhtem
Flüssigkeitsspiegel. Da ein Mehr an Platten die Investitionskosten erhöht
würde die Lösung unter ökonomischen Gesichtspunkten in den
meisten Fällen weniger attraktiv sein.
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Die besonderen Merkmale der Erfindung sind, wie in den
beiliegenden Ansprüchen 1-4, beschrieben.
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Die Erfindung wird weiter, in Verbindung mit der Beschreibung
der Figuren und den Beispielen erklärt.
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Fig. 1 zeigt eine bekannte Absorptionssäule zur
Herstellung von Salpetersäure
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Fig. 2 zeigt den oberen Teil einer erfindungsgemäßen
Säule
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In Fig. 1 wird eine konventionelle Säule mit einem oberen Teil
A zur Herstellung von Salpetersäure durch Absorption von
Stickoxiden in einer verdünnte Salpetersäure enthaltenden Lösung
gezeigt. Stickoxide enthaltende Gase (7) aus einer Anlage zur
katalytischen Oxydation von Ammoniak werden in den unteren
Bereich einer Säule (1) im Gegenstrom zu der
Absorptionsflüssigkeit (8) geleitet. Die nicht absorbierte Stickoxide
enthaltenden Abgase verlassen die Säule (1) durch das Ablaß-
Mittel (5). Der obere Teil (2) der Säule über der letzten Platte
ist halbkugelförmig. Die sechs oberen Platten (6) sind in der
Figur illustriert. Auf jeder Platte befindet sich eine
Flüssigkeit mit einer Flüssigkeitshöhe (a'). Die Absorptionsflüssigkeit
fließt von Platte zu Platte, wie gezeigt, herunter. Zwischen
jeder Platte (6) befindet sich ein Oxidationsbereich (9). Die
Abstände sind zwischen allen Platten gleich, und der
Flüssigkeitsspiegel (a') auf den oberen Platten ist dergleiche, wie der
Flüssigkeitsspiegel (b') auf den weiter unten befindlichen
Platten. Die Säure, das Endprodukt, wird durch die
Säure-Auslaßöffnung (11) herausgelassen.
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Fig. 2 zeigt den oberen Teilbereich B einer erfindungsgemäßen
Säule (1). Über der Einlaßöffnung für die Absorptionsflüssigkeit
(8) befindet sich eine Platte (4), welche den oberen,
halbkugelförmigen Teil (2) der Säule von dem Oxydationsraum (9) über der
oberen Platte (6), welche einen Flüssigkeitsspiegel (a)
aufweist, trennt. Eine Leitung (3) ermöglicht den herausströmenden
Gasen den oberen Oxydationsraum (9) direkt, aus der Säule
heraus, zu verlassen. Zwischen der Leitung (3) und der Platte
(4) gibt es Öffnungen (10), wobei die Verbindung zwischen den
Bereichen (2) und (9) dergestalt ist, daß ein Raum mit
geringerem Druck im oberen Teil der Säule (1) erhalten wird.
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Auf den oberen Platten (6) gibt es einen Flüssigkeitsspiegel
(a), während die Platten (6), weiter unten einen
Flüssigkeitsspiegel (b) aufweisen. Für den Flüssigkeitsspiegel gilt dabei
a> b. Dieser Wechsel der Höhe des Flüssigkeitsspiegels auf den
Platten, im Vergleich zu einer konventionellen Säule führt zu
einem vergrößerten Kontakt-Bereich zur Absorption der
Stickoxide. Die Beziehung zwischen diesem Kontakt-Bereich und dem
freien Gasraum zur Oxydation in den oberen Stufen 1-8 der Säule
wird hierbei um den Faktor von 1,5-5, verglichen mit den weiter
unten befindlichen Platten, bei denen der Flüssigkeitsstand (b)
ist, vergrößert. Es wurde gefunden, daß wenn der
Flüssigkeitsstand auf den oberen 2-4 Platten um einen Faktor von 2-3,
verglichen mit den Platten (6) weiter unten, erhöht wurde, eine
wesentliche Emissionsverringerung an Stickoxiden erhalten wird.
Fast den gleichen Effekt kann durch Vergrößerung des
Kontaktbereichs, indem zusätzliche Platten (6) in dem oberen Teil der
Säule angebracht werden, aber dann mit gleichem
Flüssigkeitsspiegel (b), erreicht werden. Der Kontaktbereich kann als das
Flüssigkeitsvolumen auf jeder Platte malgenommen die Anzahl der
Platten bezeichnet werden. Die Anzahl der Oxidationsbereiche (9)
wächst ebenso, aber jeder Bereich ist kleiner und der verfügbare
Gesamt-Oxydationsbereich wird nur geringfügig verkleinert. In
einer konventionellen Säule beträgt die Höhe der
Oxidationsbereiche (9) etwa 3 m, während der Flüssigkeitsstand auf den
Platten etwa 20 cm hoch ist. Anbringung von mehr Platten (6) oder
Erhöhung des Flüssigkeitsspiegels (a) resultiert daher in einer
kleinen Änderung des verfügbaren Oxydationsbereiches.
Beispiel 1
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Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Salpetersäure in einer
konventionellen Druck-Absorptionssäule, wobei die Entfernung der
Platten 3,3 m und die Flüssigkeitsüberlaufhöhe 0,2 m beträgt. Die
eingebrachte Gasmenge betrug 200000 Nm³/h und der Durchmesser
der Säule 6 m. Der Stapeldurchmesser betrug 1,5 m. Aufzeichnungen
wurden von den oberen 18 Platten gemacht, da hier nur die
Absorption der oberen Platten der Säule (Teil A, Fig. 1) von
Interesse ist. Jede Stufe in der Säule umfaßt eine horizontale
Platte mit einem Flüssigkeitsspiegel und dem nachfolgenden
Oxydationsvolumen bis zur nächsten Platte. Das Stickoxid
enthaltende Gas, das Stufe Nr. 30 (z. B. das Gas ist auf Platte
Nr. 31) verläßt, besaß einen Gesamtdruck von 10,2 bar bei den
gegebene Bedingungen (d. h. 20ºC und 2,5 Vol.-% O&sub2;) und einen
Gehalt an Stickoxiden (NOx) von 200 ppm, von denen 85 ppm NO&sub2;
darstellten. Analyse der Gase, die die verbleibenden Stufen
verließen ergab folgende Ergebnisse:
Tabelle 1
Stufe N ppm NOx ppm NO&sub2; Druck
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Erst nach 48 Stufen war das ausfließende Gas farblos, da sein
Gehalt an NO&sub2; unter 40 ppm, in Übereinstimmung mit obiger
"Stapel-Formel", war.
Beispiel 2
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Dieses Beispiel zeigt die Auswirkungen der Erhöhung des
Kontaktbereichs während der Absorption.
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Zuerst wurden der Flüssigkeitsstand auf den Ebenen Nr. 38, 39
und 40 auf 0,40 m erhöht. Dies ergab die folgende Analyse des
austretenden Gases nach Stufe Nr. 41:
Stufe NOx NO&sub2; Druck
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Ohne diese Erhöhung des Flüssigkeitsstandes wäre es notwendig
gewesen, 46,5 Stufen zu verwenden, um entsprechend niedrige
NO&sub2;-Werte in den Abgasen zu erhalten.
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Wenn zusätzlich zur Erhöhung des Flüssigkeitsspiegels der
Oxidationsbereich über der oberen Platte mittels Trennung des
oberen Bereichs des Turms, wie in Fig. 2 gezeigt,
gleichbedeutend mit einer Verringerung der freien Höhe über der oberen
Platte von 3,3 m auf 1,95 m reduziert wurde, wurden die relativen
Mengen an NO&sub2; im Abgas wie folgt reduziert:
Stufe NOx NO&sub2; Druck
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Somit war es möglich bereits nach 40 Platten ein farbloses Abgas
zu erhalten.
Beispiel 3
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Dieses Beispiel zeigt die Auswirkungen während der Absorption
den Kontaktbereich zu vergrößern, in dem die Anzahl der Platten
in dem oberen Teil der Säule erhöht wird. Der Flüssigkeitsstand
auf jeder Platte betrug 0,2 m.
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Zwischen Platten Nr. 37, 38, 39 und 40 wurden insgesamt 3
zusätzliche Platten angebracht, so daß der Oxydationsraum
zwischen den Platten um etwa 50% reduziert wurde. Die Höhe der
Säule blieb unverändert, die Gesamtzahl der Platten wurde jedoch
auf 43 erhöht. Ebenso wurde in diesem Fall der obere Teil der
Säule abgetrennt, was einen Zwischenraum zwischen der oberen
Platte 43 und der Trennplatte von 1,75 m ergab. Analyse des die
Säule verlassenden Abgases ergab das folgenden Ergebnis.
Stufe NOx NO&sub2; Druck
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Wie aus der Tabelle ersichtlich ergab die Anbringung von 3
zusätzlichen Platten beinahe dengleichen Effekt, wie die
Verdoppelung des Flüssigkeitsstandes auf den oberen 3 Platten.
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Der durch diese kleinen Änderungen hervorgerufene Druckabfall
fällt verglichen mit dem Druckabfall, der aus der Erhöhung des
Flüssigkeitsstandes der letzten 20 Platten, wie in dem oben
erwähnten US-Patent Nr. 4,372,935 beschrieben, herrührt, nicht
ins Gewicht.
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Durch die kleinen Änderungen des Kontaktbereiches, die den
Betrieb der Absorptionssäule nicht stören, wird gemäß der
vorliegenden Erfindung eine NOx-Emissions Reduktion erreicht und
gleichzeitig im wesentlichen farblose Abgase erhalten. Dadurch
wird ebenso eine verbesserte Säule, die in ihrer Gesamtheit
geringere Investitionen als die konventionellen Säulen, mit
denen man die gleichen NOx-Emissionen erhält, erhalten.