DE2708242A1 - Verfahren und geraet zur herstellung von schwefeldioxid und sauerstoff aus schwefeltrioxid - Google Patents

Description

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Dr.-lng. trnst Stratmann '- ' ^u ° ^{c H c} Patentanwälte

4 Düsseldorf 1 Schadowplatz 9

* 3-

Düsseldorf, 21. Febr. 1977

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren und Gerät zur Herstellung von Schwefeldioxid und Sauerstoff aus
Schwefeltrioxid

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schwefeldioxid und Sauerstoff aus Schwefeltrioxid.

Die Anforderungen an elektrische Kraftwerke sind zyklisch, wobei Spitzenverbrauch während des Tages und minimaler Verbrauch während der Nacht auftritt. Von den Anlagen kann ein effektiverer Gebrauch gemacht werden, wenn Leistung, die in Stunden mit weniger Belastung erzeugt wird, für die Verwendung während der Spitzenstunden gespeichert werden kann.

Ein Weg, dies zu erreichen, liegt darin, die während der Zeit geringerer Belastung erzeugte Energie dazu zu verwenden, Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu zersetzen und auf diese Weise einen sauberen und leicht zu speichernden Brennstoff zu erzeugen. Viele Verfahren, die Wasser zersetzen, verwenden als einen Verfahrensschritt in dem Prozeß die Zersetzung von Schwefeltrioxid in Schwefeldioxid und Sauerstoff, siehe auch die Deutsche Patentanmeldung ...

Diese Reaktion schreitet ohne einen Katalysator fort, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Reaktionszeit lang.

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¹I-IfIOn (Ο211) 32Ο8 58 Telegramme Custopat

Die Reduktion von Schwefeltrioxid zu Schwefeldioxid unter Verwendung von Magnetit wird in einem Aufsatz mit dem Titel "The Reduction of Sulfur Trioxide By Constituents of Boiler Flue Dust" beschrieben, der von H. E. Crossley, A. Poll und F. Swett in der Zeitschrift "The Institute Of Fuel", April 1968, Seiten 206 bis 213 veröffentlicht wurde.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und ein Gerät zu schaffen, wodurch die Erzeugung von Schwefeldioxid und Sauerstoff aus Schwefeltrioxid verbessert wird.

Die Erfindung wird gemäß den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst, besteht also in einem Verfahren zur Netto-Umsetzung von gasförmigem Schwefeltrioxid zu Schwefeldioxid und Sauerstoff gemäß der Gleichung 2S0- > ^2SO2 ⁺ °2^{f wobei das}

Verfahren darin besteht, das gasförmige Schwefeltrioxid über einen Schwefelsäure-Kontaktkatalysator bei einer Temperatur von 750 bis 1000° C mit einer Raumgeschwindigkeit von zumindest 100 hr hinweggeführt und verhindert wird, daß das erzeugte Schwefeldioxid und der erzeugte Sauerstoff den Katalysator berührt.

Die Erfindung umfaßt auch ein Gerät zur Erzeugung von Schwefeldioxid und Sauerstoff aus Schwefeltrioxid gemäß der Gleichung 2SO₃ ^ ^2SO2 ⁺ °2' ^wobei dieses Gerät Einrichtungen

umfaßt, um das Schwefeltrioxid durch eine Leitung mit einer Raumgeschwindigkeit von zumindest 1OO hr hindurchzuführen, einen Schwefelsäure-Kontaktkatalysator in der Leitung sowie Einrichtungen zur Erhitzung des Schwefelsäure-Kontaktkatalysators auf eine Temperatur zwischen 750 und 1000° C.

Es wurde gefunden, daß Schwefelsäure-Kontaktkatalysatoren die Zersetzung von Schwefeltrioxid stark erleichtern, jedoch nur dann, wenn sie auf eine Temperatur von 750 bis 1000° C erhitzt werden.

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Eine Gleichgewichts-Umsetzung von SO- zu SO₂ und O wird bei Raumgeschwindigkeiten von zumindest 1O.OOO hr~ bewirkt, was eine verhältnismäßig hohe Raumgeschwindigkeit für Gleichgewichts-Umsetzungen ist, verglichen mit den meisten anderen chemischen Reaktionen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist.

Es zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm eines Gerätes zur Durchführung des erfindungsgemäßen Prozesses; und

Fig. 2 eine Darstellung der umgesetzten Menge in Abhängigkeit von der Temperatur, gemessen in Einheiten von 1000° C.

In Figur 1 wird flüssige SO- aus Leitung 1 in einem Verdampfer 2 erhitzt, um gasförmiges SO- in Leitung 3 zu erzeugen. Ein Ventil 4 steuert die Strömung des Gases und ein Durchfluß-Meßgerät 5 mißt die Durchflußrate. Das Gas läuft durch Röhre 6, die einen Schwefelsäure-Kontaktkatalysator 7 enthält, der mittels des Zersetzungsreaktors 8 erhitzt wird. In Leitung bewegen sich unzersetztes SO- und die S0₂~ und 0₂~Produkte zum Kondensator 1O, wo das SO- kondensiert und über Leitung zum Verdampfer 2 zurückgeführt wird. Die SO₂- und 0₂~Produkte laufen durch Leitung 12 weiter zum Separator 13, wo das SO₂ kondensiert und von dem O₂ getrennt wird.

Schwefelsäure-Kontaktkatalysatoren gehören zu einer gut bekannten und gut definierten Katalysatoren-Gruppe. Diese Gruppe umfaßt Katalysatoren, die die Oxidation von SO₂ zu SO- gemäß der Gleichung

2SO₂ + O₂ > 2SO₃

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durchführen. Diese Oxidations-Reaktion wird bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (<65O C) durchgeführt, weil bei höheren Temperaturen der Ertrag abnimmt. Es wurde gefunden, daß der gleiche Katalysator die umgekehrte Reduktions-Reaktion, nämlich 2SO_ > ^2SO2 ⁺ °2 ^katal^vsiert» jedoch

mit praktischen Ergebnissen nur bei Temperaturen zwischen 75Ο und 1000° C. Unterhalb von 750° C schreitet die Reaktion mit keiner wesentlichen Rate fort und oberhalb von 10O0° C wird Hitze verschwendet, da keine bedeutsame Reaktions-Ratensteigerung mehr erhalten wird. Daher kann ein Temperaturbereich von 750 bis 1000° C als für die Erfindung kritischer Bereich angesehen werden.

Beispiele für Schwefelsäure-Kontaktkatalysatoren sind Fe₃O₃, V O₁-, Pt, einschließlich feinverteiltem Pt, platinisierter Asbest, platinisiertes Silikagel und platiniertes Magnesiumsulfat, Verbindungen von Chrom, insbesondere Cr-Sn-Ba, Cr-Sn-k und Cr-Sn, Eisen sowie Metalloxide wie CrO, WO und CuO. Vorzugsweise Katalysatoren sind V₃O₅ und Pt (gewöhnlich auf einem Binder oder einem Träger) wegen der verhältnismäßig niedrigen Kosten, langen Lebensdauer, hohen Reaktionsrate und hohem Ertrag. Der Katalysator sollte natürlich so fein verteilt wie möglich sein.

Es ist auch sehr wichtig, daß dem SO,- und O^-Produkt nicht ermöglicht wird, den Katalysator zu berühren, nachdem sie einmal sich gebildet haben, damit eine Rekombination verhindert wird.

Wie in den Zeichnungen dargestellt ist, kann das unzersetzte SO- durch Kondensation wiedergewonnen werden. Es kann auch durch die Hinzufügung von Hasser wiedergewonnen werden, welches mit dem SO₃ reagiert und (flüssige) H₂SO₄ erzeugt. Die Trennung des SO₂ von dem Sauerstoff kann, wie in den Zeichnungen dargestellt, durch Kondensation erreicht werden.

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Ein Trägergas, wie beispielsweise Wasserdampf, kann mit dem Schwefeltrioxid vermischt sein, beispielsweise infolge von vorhergehenden Verfahren. Vorzugsweise ist jedoch kein Trägergas vorhanden, da die Erhitzung des Trägergases eine Energieverschwendung darstellt.

Es ist notwendig, daß die Raumgeschwindigkeit zumindest 100 hr beträgt, da bei geringeren Raumgeschwindigkeiten ein unpraktisch großes Reaktionsgefäß erforderlich wird. Die Raumgeschwindigkeit, die gleich der Durchflußrate dividiert durch das Volumen des Katalysators ist, ist ein Maß der Kontaktzeit zwischen dem Schwefeltrioxid und dem Katalysator. Gleichgewichts-Umsetzungen bei hohen Raumgeschwindigkeiten bedeuten, daß große Mengen von Schwefeldioxid schnell in einem kleinen Gefäß zersetzt werden können. In dem erfindungsgemäßen Prozeß sind Gleichgewichts-Umsetzungen bei Raumgeschwindigkeiten von zumindest 10.000 hr erreichbar, was verglichen mit den meisten chemischen Prozessen hoch ist.

Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden Beispieles näher erläutert:

Beispiel

Flüssige SO₃ wurde in einem dreihalsigen Pläschchen mit rundem Boden langsam auf ungefähr 51 C erhitzt. Bei dieser Tem-

2 peratur betrug sein Dampfdruck ungefähr 0,21 bis 0,42 kg/cm . Gasförmige SO₃ strömte vertikal von dem Fläschchen durch ein Prüfventil und einen Strömungsmesser zu einem Differentialdruckventil. Hinter diesem Ventil wurde eine Argonströmung aufrechterhalten, um die Anlage nach einem Durchlauf zu reinigen und das SO₃-GaS zu umschließen. Wenn die Drücke von dem SO₃ und dem Argongas gleich waren, strömte SO₃ durch das Ventil und wurde von dem Argon mitgenommen. Ein Durchlauf wurde eingeleitet durch das Einstellen der Argonströmung an dem Ventil, so daß diese der interessierenden Raumgeschwindigkeit entsprach. Das Verhältnis von Argon zu SO₃ betrug 12 :

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Diese gemischte Strömung floß mit konstantem Druck durch eine Reaktionsröhre, die in einem gespaltenen Röhrenofen mittig angeordnet war, der einen V₂0,--Katalysator enthielt, der auf eine Feinheit von -18 bis +25 Mesh gemahlen war. Das SO-wurde katalytisch zu SO» und O₂ zersetzt, welche Gase durch einen Dreiwegehahn beim Verlassen des Ofens hindurchströmten. Die Gase konnten dann durch eine Serie von Abscheidern und Säuberern hindurchgeleitet und entlüftet werden oder sie konnten durch eine gesinterte Glasfritte in eine gerührte wäßrige Titratlösung blasenförmig eingeleitet werden, die KI, HCl und Stärke enthielt. Schwefeldioxid wurde mit 0,1 Mol KIO- titriert. Die folgenden Gleichungen geben die Titrations-Reaktionen :

KIO- + 5 KI + 6 HCl > 6 KCl + 3 H„0 +3 1-

SO₂ + 1"₂ + 2 H₂O > 2 HI + H₂SO₄

Die S0₂~Titration war dynamisch und wurde intermittierend ausgeführt, während der Versuch fortschritt. Die Titration wurde aufrechterhalten gerade bis kurz nach dem Endpunkt, der durch eine leicht blaue Farbe angezeigt wurde. Eine farblose Lösung zeigte, daß SO₂ aufgrund mangelnden Jods in der Lösung nicht reagiert wurde.

Die Daten wurden erhalten, indem das Volumen des Titranten aufgezeichnet wurde, das in einer bestimmten Zeitperiode benutzt wurde. Sechs oder mehr derartiger Titrier-Durchläufe wurden bei jeder Temperatur gemacht. Aus den Titrations-Reaktionen und der Molarität der KI0--Lösungen wurden die Anzahl der pro Minute erzeugten Mole SO₃ und somit die SO₂~Durchströmungsrate berechnet.

Bei einer gegebenen Raumgeschwindigkeit wurde das System mit Argon zwischen den einzelnen Durchlaufsätzen bei jeder Temperatur gespült. Das Volumen des Katalysators wurde geändert,

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wenn Durchläufe bei unterschiedlicher Raumgeschwindigkeit erforderlich wurden.

Die ersten Experimente, die auf diesem Gerät durchgeführt wurden, dienten zur Bestimmung des Ausmaßes der Reaktions-Umkehrung, die bei Abschreckung der hochtemperierten Gasmischung bei dem verwendeten thermischen Reduzierer erwartet werden kann. Diese Information war wichtig zur Interpretation der später aufgenommenen Daten für die thermische Reduktionsrate. Noch wichtiger war jedoch, daß beim Auftreten erheblicher Reoxidation von SO„ nach der thermischen Reduktions-Reaktion das gesamte Verfahrenskonzept entweder nutzlos oder sehr unwirtschaftlich gewesen wäre.

Das zu erwartende Ausmaß der Reaktionsumkehr wurde dadurch bestimmt, daß SO- mit einer konstanten Rate durch den Reaktor hindurchgeführt wurde, wobei kein Katalysator vorhanden war, wobei N» und Luft von verschiedener Strömungsgeschwindigkeit als Trägergase verwendet wurden. Es wurden sowohl heiße wie kalte Versuche durchgeführt. Bei heißen Bedingungen brauchte die Mischung ungefähr 2 Minuten, um durch den Ofen (500 bis 1000° C) zu fließen und weitere 2 Minuten, um von dem 500° C-Ofen zu der Analysenkette zu strömen. Bei kalten Bedingungen durchströmte die Gasmischung das System bei Raumtemperatur. Es wurden Aufenthaltszeiten von weniger als 4 Minuten erreicht, indem die Trägerströmung erhöht wurde, während gleichzeitig die S0₂~Rate konstantgehalten wurde.

Eine statistische Analyse der Ergebnisdaten zeigten identische S0₂~Raten in der Analysenkette für SO₂/N₂-Heißläufe und SO₂/Luft-Kaltläufe. Bei den SO₂/Luft-Heißläufen wurde kein Einfluß auf die Aufenthaltszeit, bis zu 4 Minuten, beobachtet. Außerdem war die SO -Rate in der Analysenkette für die heißen Läufe mit Luft bei allen Aufenthaltsdauern identisch mit der für die kalten Läufe und die inerten Läufe. Da über 1OO Bestimmungen der S0₂~Rate während dieser Zeitperiode durchgeführt wurden., wobei in keinem Falle irgendeine

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signifikante statistische Abweichung von der Lieferungsrate sich ergab, ist sichergestellt, daß die S0₂~Reoxidation während der Abschreckung kein Problem darstellt, solange wie Kontaktkatalysatoren nicht vorhanden sind.

Die kinetischen Verhältnisse des V-O^-Katalysators wurden ebenfalls in dem Experimentiergerät untersucht. Die Reaktions-Reihenfolge wurde festgestellt, indem die integrierte Massenbalance- und Reaktionsraten-Gleichungen gegen die Integral-Reaktordaten, die in dem System erhalten wurden, getestet wurden. Nachdem einmal die Reaktions-Reihenfolge bekannt ist, kann die Ratenkonstante als eine Funktion der Reaktionsgruppe ausgedrückt werden. Diese Gruppe enthält eine komplexe Funktion von anfänglichen und endgültigen Schwefeltrioxid-Konzentrationen und verändert sich mit der Reaktions-Reihenfolge.

Eine Konstruktion der Massenbalance über ein differentielles Volumenelement des Reaktors ergibt

dx

= —ACS T

rxn

^F ät = "^{Acs r}

F = volumetrische Durchströmungsrate in cm pro Stunde

χ = Mol Bruchteil SO₃

Acs = Reaktor-Querschnittsfläche in cm

r = Reaktionsrate in cm /Stunde · SO, reagiertes Volumen.

Nimmt man an, daß die Zersetzungsrate von erster Ordnung ist hinsichtlich der S0₃~Konzentration, erhält man

^rrxn * ^kt^CSO₃ * (^kt^CS0j ^X = ^kx

wobei Cg₀ die anfängliche S0₃~Konzentration am Reaktor-Einlaß ist. ³

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Einsetzung ergibt

dx

3g

k =

S = ν

g =

Reaktionsraten-Konstante, hr Raumgeschwindigkeit = AcsL/F, hr Dimensionslose Reaktorlänge, Z/L.

-1

Verwendet man die Grenzbedingung, daß χ = χ bei g = O ist, erhält man als Lösung

χ	-	= e	k/S ' ν
X

Der Mol-Bruchteil von SO_, der den Reaktor verläßt, ergibt sich als

x_T = χ e

L ο

-^keff^/Sv

—
K

■■ma

k = Gasphasenmassen-Transfer-Koeffizient.

Bei den gegenwärtig untersuchten Bedingungen war die Massen-Transfer-Rate viel größer als die Rate der chemischen Reaktion und der Effekt von k kann vernachlässigt werden. Von der Reaktionsraten-Konstante k, kann angenommen werden, daß sie

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der Arrhenius-Gleichung folgt, d. h., k = Ae"^E/^Rt.

Infolgedessen kann der vor der Exponent-Funktion stehende Faktor, A, und die Aktivierungsenergie E aus einer halblogarithmischen Darstellung von £n(x /x.) über 1/T ermittelt werden. Unter diesen Bedingungen ergibt sich

E 1 R T

Wenn dieses Modell die Reaktion genau beschreibt, können mehrere Vorhersagen gemacht werden. Erstens, eine Darstellung von /η χ /x über 1/T auf halblogarithmischem Papier sollte eine gerade Linie ergeben, wobei die Steigung proportional zu E/R ist und der Schnittpunkt proportional zu (S /A). Zweitens sollten die Steigungen der Linien, die für alle drei Raumgeschwindigkeiten gezogen werden, identisch sein. Lediglich die Schnittpunkte sollten sich unterscheiden.

In Figur 2 ist die Ordinate, -cn (x /x) , ein Maß für die Umsetzmenge, wie vorstehend erläutert, und die Abszisse der Kehrwert der Temperatur, multipliziert mit tausend. Die Kurven zeigen, daß die Umsetzrate ansteigt, wenn die Temperatur ansteigt.

Die obere durchgezogene Linie ist die berechnete Gleichgewichtskurve für die Schwefeltrioxid-Zersetzung unter den in diesem Experiment verwendeten Bedingungen. Die die obere ausgezogene Linie umgebenden Punkte wurden experimentell bei Raumgeschwindigkeiten von 10.000 hr erhalten. Das Zusammenfallen dieser Punkte mit der Gleichgewichtskurve zeigt, daß die Gleichgewichts-Umsetzung bei diesen Raumgeschwindigkeiten erreicht wurde.

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- rr -

Die untere Kurve wurde experimentell bei Raumgeschwindigkeiten von 60.000 hr erhalten. Eine Gleichgewichts-Umsetzung wurde bei diesen Raumgeschwindigkeiten nicht erhalten, jedoch stützt diese Kurve den Schluß, daß die Reaktion kinetischen Verhältnissen erster Ordnung folgt.

Patentansprüche;

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e e r s e i t e

Claims (8)

Patentansprüche :

1. Verfahren für die Netto-Umsetzung von gasförmigem Schwefeltrioxid zu Schwefeldioxid und Sauerstoff gemäß der Gleichung 2SO_ ^ 2SO„ O„, gekennzeichnet durch Hinwegführen des gasförmigen Schwefeltrioxids über einen Schwefelsäure-Kontaktkatalysator bei einer Temperatur von 75C bis 1000° C mit einer Raumgeschwindigkeit von zumindest 100 hr und Unterdrücken einer Berührung zwischen dem erzeugten Schwefeldioxid und Sauerstoff und dem Katalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die zusätzlichen letzten Verfahrensschritte des Kondensierens von unreagiertem Schwefeltrioxid, gefolgt durch Kondensieren des Schwefeldioxids.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die zusätzlichen letzten Verfahrensschritte des Hinzufügens von Wasser zur Erzeugung von Schwefelsäure aus dem unreagierten Schwefeltrioxid, gefolgt vom Kondensieren des Schwefeldioxids.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Vanadiumpentoxid und/oder Platin ist.

5. Gerät zur Erzeugung von Schwefeldioxid und Sauerstoff

aus Schwefeltrioxid gemäß der Gleichung 2S0_ > ^SO»

+ O₂, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät Einrichtungen zum Hindurchführen des Schwefeltrioxids durch eine Röhre mit einer Raumgeschwindigkeit von zumindest 100 hr , einen Schwefelsäure-Kontaktkatalysator in der Röhre und Einrichtungen zur Erhitzung des Schwefelsäure-Kontaktkatalysators auf eine Temperatur von 750 bis 1000° C umfaßt.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Gerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät einen ersten Kondensator zur Kondensation des Schwefeltrioxids nach seinem Durchlauf durch die Röhre sowie einen zweiten Kondensator zur Kondensation des Schwefeldioxids nach seinem Durchlauf durch den ersten Kondensator umfaßt.

7. Gerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät Wascheinrichtungen umfaßt, um Wasser zu dem Schwe feltrioxid hinzuzufügen, um Schwefelsäure zu erzeugen, sowie einen Kondensator, um das Schwefeldioxid zu kondensieren, nachdem es durch die Wascheinrichtungen hindurchgelaufen ist.

8. Gerät nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Vanadiumpentoxid und/ oder Platin besteht.

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