DE2324066C3

DE2324066C3 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE2324066C3
Application number: DE2324066A
Authority: DE
Inventors: Antonio Cappelli; Amilcare Collina; Emanuele Malfatti
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1979-10-25
Also published as: BR7303498D0; NL7306518A; IT955508B; DE2324066B2; GB1428739A; BE799557A; FR2184696B1; YU126173A; FR2184696A1; DE2324066A1; CA994805A; SE419858B; ES414740A1; AR197142A1; YU35567B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol mit Luft oder einem anderen, sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen zwischen 200—400⁰C, in Anwesenheit eines Metalloxide enthaltenden Katalysators. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bekanntlich kann man Methanol in einem mit einem Rohrbündel versehenen Reaktor oxidieren, wobei die Rohre dieses Bündels mit einem Katalysator gefüllt sind. Aus der US-Patentschrift 25 04 402 ist es weiterhin bekannt, eine Reaktionsmischung aus einem oxidierenden Gas und Methanol durch verschiedene KataJysatorschichten in Reihe laufen zu lassen, wobei der Reaktionsverlauf mittels Kühlschlangen und Einführung von frischem Methanol (oder seiner Mischungen mit dem oxidierenden Gas) in den Zwischenräumen zwischen den Schichten geregelt wird.

In diesen Verfahren muß die Formaldehydkonzentration in den aus dem Reaktor fließenden Gasen eine Mindesthöhe von 5-6 Vol.-% erreichen, sonst würde die stromabwärts vom Reaktor liegende Absorptionsvorrichtung außerordentliche Dimensionen annehmen, und ihre Kosten würden zu hoch.
Zur Erzielung einer solchen Konzentration in den ausfließenden Gasen liegt die notwendige Konzentration für das in der gasförmigen Beschickungsmischung zur Reaktionszone enthaltene Methanol in derselben Größenordnung, nämlich 6-6,5 VoL-%, und diese Konzentrationen sind bedenklich stark in der Nähe des

ίο Explosionsbereiches.

Andere schädliche Folgeerscheinungen aus der Verwendung solcher Methanolkonzentrationen sind: die beträchtliche Wärmeentwicklung im Reaktionsverlauf und übermäßige Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch es notwendig wird, die Temperatur genau zu regeln, die Dicke der Katalysatorschichten zu begrenzen und die Anzahl dieser Schichten zu erhöhen.

Bei Verwendung von Reaktoren mit einer Vielzahl von in Reihe angeordneten Schichten muß jede Katalysatorschicht mit den entsprechenden Vorrichtungen zur Temperaturregelung (mittels äußerlicher Kühlung und Einführung von Abschreckgasen) versehen sein, so daß die Vorrichtungen komplizierte und kostspielige Formen annehmen.

Ein weiterer Nachteil der oben beschriebenen Vorrichtung besteht darin, daß das Gas entsprechend verteilt werden muß, bevor es mit dem Katalysator in Berührung kommt; und diese Verteilung erfordert, um wirksam zu werden, unweigerlich einen weiteren Druckabfall.

Noch ein Nachteil der oben beschriebenen Vorrichtungen liegt in der beträchtlichen Menge von Rohren mit großem Durchmesser, die einer starken thermischen Ausdehnung unterliegen, was zu komplexen Konstruktionsproblemen führt.

Da die Oxidation von Methanol im allgemeinen bei niedrigem Druck durchgeführt wird, liegt ein weiterer Nachteil in dem durch die Vorrichtungen und die entsprechenden Rohrleitungen eingenommenen großen Raum.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, das die Eliminierung aller obigen Nachteile zuläßt und hohe Ausbeuten in einer einzigen Vorrichtung ermöglicht.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Reaktion adiabatisch durchzuführen und dadurch die mühsame Temperaturregelung innerhalb der katalytischen Phase zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein flexibleres Verfahren geschaffen, und zwar in dem Sinn, daß der Durchsatz über einen weiten Bereich variieren kann und die Kontrollen über die Reaktion und die Gefahren im Zusammenhang mit der Explosionsgefahr der Reaktionsmischung auf ein Minimum reduziert werden. Auf ein Minimum wird außerdem der Energieverbrauch reduziert, und es werden hohe Druckabfälle aufgrund derVerteilungsvorrichtungen für das Gas über das Katalysatorbett vermieden. Erfindungsgemäß werden weiterhin die Rohrleitungen und die von Vorrichtungen und Leitungen eingenommene Fläche verringert.

Die obigen Ziele erreicht man durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol mit Luft oder einem anderen, sauerstoffhaltigen Gas bei

6,1 Temperaturen zwischen 200—400⁰C in Anwesenheit eines Metalloxide enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Beschickungsstrom außerhalb der Reaktionsstufe mit mindestens

einem Anteil des unmittelbar aus der Reaktionsstufe kommenden Reaktionsproduktes mischt, so daß in der auf den Katalysator auf treffenden Mischung ein molares Verhältnis von Formaldehyd zu Methane! zwischen 03 bis 5 erreicht wird, und daß mindestens ein Teil der erhaltenen Mischung direkt zur Reaktionsstufe geführt wird. So erreicht man einen Rückfluß mindestens eines Teils des rohen Reaktionsproduktes vom Ausgang der Reaktionsstufe zum Eingang zu dieser Reaktionsstufe. Dieser Rückfluß kann in einfacher und praktischer Weise durch einen Wärmeaustauscher kontrolliert und unter Verwendung eines Kompressors, einer Einführungsvorrichtung oder jeder anderen geeigneten Vorrichtung außerhalb der Reaktionsstufe erfolgen.

Aufgrund dieses Rückflusses bzw. dieser Rückführung ist es möglich, bei gleicher Konzentration des aus dem Reaktor kommenden Fonnaldehyds eine relativ niedrige Methanolkonzentration innerhalb des Reaktors selbst zu haben.

Dadurch werden die Entwicklung zu hoher Temperaturen auf dem Katalysatorbett und zu hohe Reaktionsgeschwindigkeiten vermieden. Weiterhin ist es möglich, die Verwendung komplizierter Vorrichtungen zur Temperaturkontrolle der Reaktion, wi·.» z. B. Kühlschlangen, zu vermeiden, da man die Reaktion vollständig adiabatisch durchführen kann.

Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren ist flexibler und führt zu Anlagen niii einem beträchtlichen Durchsatz durch Verwendung eines Reaktors, in welchem die Anzahl von Katalysatorschichten zweckmäßig auf eine einzige verringert werden kann. So kann die Verwendung kostspieliger diathermischer Öle

ίο vermieden werden, die bei einer Regelung unmittelbar innerhalb der Reaktionsstufe notwendig sind, um den Abbruch der Reaktion selbst zu verhindern.

Die Temperaturregelung erfolgt zweckmäßig, indem man mindestens einen Teil des zurückzuführenden Rohproduktes abkühlt, so daß die anfängliche Kontakttemperatur mit dem Katalysator zwischen 220—300⁰C liegt.

Die Raumgeschwindigkeit der auf den Katalysator auftreffenden Gase liegt zweckmäßig zwischen

8000-20 00Oh-¹, vorzugsweise zwischen

10 000-1500Oh"¹, wobei die Raumgeschwindigkeit wie folgt definiert wird:

normale m³ des auf den Katalysator auftrelTenden Gases/h nr⁵ des anscheinenden KatalysatorvoTurnens

Der Katalysator kann erfindungsgemäß innerhalb des Reaktors auf verschiedene Weise angeordnet sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reaktion in einem Reaktor, in welchem das Gas in zentrifugaler radialer Richtung durchströmen kann.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt, der die folgenden Teile innerhalb eines einzigen Mantels umfaßt:

einen Strahlmischer mit Düse, Fanghals und Diffusor;

einen Katalysatorbehälter mit praktisch zentrifugalem radialem Durchfluß und zylindrischer Innenhöhlung, deren eines Ende sich unmittelbar stromabwärts vom Endabschnitt dieses Diffusors befindet;

einen äußeren Mantel praktisch koaxial zu diesem Strahlmischer und dem Behälter, der mindestens einen Teil der aus dem Behälter kommenden Gase zum Einlaß des Strahlmischers leitet;
einen Wärmeaustauscher, in welchem mindestens ein Teil der zurückfließenden, aus dem Behälter kommenden Gase Wärme direkt mit einem anderen fließbaren Material austauscht.

Als fließbares Material für den Wärmeaustauscher kann man ein der Reaktion fremdes Material, wie z. B. Wasser, oder ein an der Reaktion teilnehmendes - Material, wie z. B. die die Reaktionsteilnehmer enthaltenden Beschickungsgase, verwenden.

Mit einer solchen Vorrichtung kann man die folgenden Ergebnisse erzielen: geringerer Energieverbrauch, gute Verteilung des Gases auf dem Katalysator, geringerer Druckabfall, Vereinfachung der Probleme in Verbindung mit der thermischen Ausdehnung, Verringerung der benötigten Flächen und Volumen sowie Vereinfachung bei der Wahl der Materialien. Tatsächlich kann man in befriedigender Weise normale Kohlestähle als Ersatz für die in den meisten Fällen verwendeten, kostspieligen rostfreien Stähle verwenden.

Ein erfindungsgemäßer Reaktor ist in der Figur dargestellt.

Wie aus der Figur hervorgeht, fallen die Achsen von Strahlmischer, Behälter, Wärmeaustauscher und Mantel praktisch in einer einzigen senkrechten geradlinigen Achse zusammen.

Gemäß der Figur führt die von 1 kommende, durch die Düse 3 eingetretene Beschickungsmischung den Rückführungsstrom 4 (unter Kompression) mit sich, tritt in die Mischkammer 5 ein und läuft dann in den Diffusor

Von dort erreicht der Strom die Kammer 7, die aus der inneren Höhlung des Behälters 8 besteht. Diese Kammer hat solche Dimensionen, daß sie für alle praktischen Zwecke als Gasverteiler dient; weiterhin so hat sie einen im Vergleich zum Druckabfall des Katalysatorbettes vernachlässigbaren Druckabfall.

Die Gase erreichen durch Öffnungen 9 den

Katalysator und reagieren adiabatisch. Sie treten in den Mantel 10, der die umgesetzten Gase unmittelbar zum Wärmeaustauscher 2 führt, wo ein Kühlwasserstrom in Wasserdampf umgewandelt wird.

Das umgesetzte Gas teilt sich an diesem Punkt in zwei Ströme: der Strom 11 verläßt den Reaktor und läuft zu den anschließenden Verfahrensstufen (Waschen, Abtrennung der Produkte usw.); der andere Strom 4 bildet, wie oben ausgeführt, den Rückfluß. Die öffnung 12 dient der schnellen Abführung des erschöpften Katalysators.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol mit Luft oder einem anderen, sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen zwischen 200—400⁰C, in Anwesenheit eines Metalloxide enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsstrom außerhalb der Reaktionsstufe mit mindestens einem Teil des direkt aus dieser Reaktionssiufe kommenden Reaktionsproduktes gemischt wird, daß in der auf den Katalysator auftreffenden Mischung ein molares Verhältnis von Formaldehyd zu Methanol zwischen 03 und 5 erzielt wird, und ein Teil der erhaltenen Mischung direkt in die Reaktionsstufe geführt wird.

2. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Berührungstemperatur mit dem Katalysator durch Kühlen von mindestens einem Teil des zur Rückführung vorgesehenen rohen Reaktionsproduktes geregelt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend in einem einzigen Mantel (Gehäuse):

einen Strahlmischer mit Düse (3), Fanghals (5) und Diffusor (6);

einen Öffnungen (9) in den Seitenwandungen aufweisenden Katalysatorbehälter (8) mit zentrifugalem radialem Fluß mit einer praktisch zylindrischen Innenhöhlung (7), deren eines Ende unmittelbar stromabwärts vom abschließenden Teil des Diffusors (6) angebracht ist;

einen mit dem genannten Strahlmischer und dem Katalysatorbehälter (7) praktisch koaxialen äußeren Mantel (10), der mindestens einen Teil der aus dem Behälter kommenden Gase zum Eingang des Strahlmischers führt;

einen Wärmeaustauscher (2), in welchem mindestens ein Teil der aus dem Behälter kommenden, zurückgeführten Gase indirekt Wärme mit einem anderen, fließbaren Material austauscht.