ES2530546B1 - Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado e instalación asociada - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado e instalación asociada.#La presente invención se encuadra dentro del campo de la obtención de energía a partir de gases combustibles incorporando captura de dióxido de carbono para su uso o almacenamiento permanente, y en concreto se refiere a procedimientos cíclicos de combustión de gases con sólidos oxidados (procesos de “chemical looping”) en lecho fijo para resolver el problema del control de temperatura en la combustión de combustibles gaseosos en lechos fijos de óxidos metálicos operando a altas presiones, así como a la instalación asociada.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado e instalacion asociada.

OBJETO DE LA INVENCION

La presente invention se encuadra dentro del campo de la obtencion de energla a partir de gases combustibles incorporando captura de dioxido de carbono para su uso o almacenamiento permanente. En concreto, la presente invencion se refiere a procedimientos clclicos de combustion de gases con solidos oxidados (procesos de "chemical looping”) en lecho fijo para resolver el problema del control de temperatura en la combustion de combustibles gaseosos en lechos fijos de oxidos metalicos operando a altas presiones y temperaturas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

El CO2 es el principal gas responsable del cambio climatico y el aumento de su concentration en la atmosfera se debe principalmente al uso de combustibles fosiles para la generation de energla. La captura de CO2 en procesos industriales y de generacion electrica, y su posterior transporte y almacenamiento geologico permanente, se presenta como una alternativa valida para mitigar el efecto invernadero a medio plazo. El objetivo principal de las tecnologlas de captura y almacenamiento de CO2 es obtener una corriente gaseosa con alta pureza de CO2 y eso conlleva una penalization energetica sobre los procesos de generacion de energla sin captura de CO2 ya existentes.

El interes en desarrollar nuevas tecnologlas de captura de CO2 que puedan reducir la penalizacion energetica y el coste de los equipos necesarios respecto a los procesos conocidos es cada vez mayor. Existe una familia de procesos, que suelen llamarse de "chemical looping”, o combustion con transportadores de oxlgeno, que hacen uso de reacciones de oxidacion/reduccion de un metal de transition (Fe, Ni, Cu, Mn, Co, etc) o de otros equilibrios redox (CaS/CaSO4, etc) para llevar a cabo la combustion de un combustible sin que este tenga contacto directo con el aire. Se trata de reacciones gas/solido a alta temperatura donde el metal (o el CaS) se oxida con aire en el reactor de oxidation o "reactor de aire”. Esta etapa de oxidation es altamente exotermica, obteniendose un oxido metalico (o CaSO4) y una corriente de aire empobrecido en oxlgeno a alta temperatura (y en muchos casos alta presion) que puede ser utilizada para la generacion de potencia u otros usos energeticos de calidad. A continuation, el solido oxida al combustible en el reactor de reduction o "reactor de combustible”, generando una mezcla rica en CO2 y vapor de agua. La reduction del oxido suele ser endotermica (excepto en algunos casos particulares como en la reduccion de CuO o cuando se emplea H2 y/o CO como combustibles), por lo que es necesario el aporte de calor externo para llevarla cabo. El concepto de "chemical looping” para la generacion de energla a partir de un hidrocarburo esta descrito por ejemplo en las patentes US5447024A y US5509362. Una reciente revision del estado del arte de esta familia de procesos se pueden encontrar en Adanez y cols (Progress in Energy and Combustion, 38, 215-282, 2012).

Los procesos de "chemical looping” se han desarrollado hasta la actualidad principalmente en configuraciones compuestas por dos o mas lechos fluidizados interconectados. Esta disposition favorece el transporte del solido oxidado hacia el reactor de combustible y su posterior regeneration en el reactor de aire. El tamano pequeno de las partlculas hace que se consiga un buen contacto gas/solido, favoreciendo las cineticas de las reacciones redox implicadas. Ademas, la hidrodinamica propia de los lechos fluidizados permite lograr un buen control de la temperatura en los reactores, aspecto que es fundamental en procesos de chemical looping, donde hay reacciones con caracter altamente exotermico o endotermico. Pero el uso de lechos fluidizados

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para procesos de "chemical looping” esta asociado tambien a inconvenientes bien conocidos. Uno de los mas importantes es la necesidad de operar a alta presion cuando el combustible es un gas combustible de calidad (como gas natural), de modo que puedan aprovecharse las altas eficiencias energeticas de los ciclos combinados de gas natural (NGCC). Existen estudios teoricos (ver por ejemplo: Brandvoll y Bolland en Inherent CO2 capture using chemical looping combustion in a natural gas fired power cycle; Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 126, 316321, 2004) demostrando las ventajas de sistemas de-”chemical looping” con lechos fluidizados interconectados operados a altas presiones, aguas arriba de una turbina de gas. Pero en la actualidad estos sistemas pueden considerarse altamente exoticos y de desarrollo incierto, ya que no existen experiencias demostrando su viabilidad practica.

Por todo ello, para llevar a cabo la combustion a presion de un gas mediante "chemical looping” tambien se ha descrito la posibilidad de hacer uso de reactores de lechos fijos, donde el solido en forma de pellets (para evitar atricion y reducir la calda de presion de los gases en el lecho) permanece estatico dentro del reactor. Kumar, Cole y Lyon en "Unmixed reforming: an advanced steam reforming process, Preprints of Symposia, 218th ACS National Meeting, New Orleans, 44, 894-898, 1999” combinan la reaccion exotermica de oxidacion de materiales de Fe, Cu, Ni o Co en un lecho fijo con una reaccion endotermica de calcinacion del CaCO3 en el mismo lecho. En sus trabajos demuestran experimentalmente que las reacciones tienen lugar en estrechos frentes de reaccion perpendiculares al flujo de gas, permitiendo el diseno de operaciones clclicas en un mismo lecho de solidos, alternando la alimentacion de reactantes gaseosos y las condiciones de presion y temperatura. Pero es necesario destacar que este proceso no resuelve el problema de las emisiones de CO2 asociadas a la combustion de un combustible, ya que el CO2 generado en la descomposicion del CaCO3 sale del reactor de oxidacion muy diluido en nitrogeno.

La solicitud internacional WO2006123925A1 describe un dispositivo de combustion por "chemical looping” en lechos fijos a pequena escala (para su aplicacion en invernaderos) donde el tamano pequeno de los lechos favorece el intercambio de calor al exterior del reactor y la moderation de temperaturas en la etapa de oxidacion. Pero este proceso no serla aplicable en sistemas de generacion de potencia a gran escala.

Noorman, van Sint Annaland y Kuipers (Packed bed reactor technology for chemical looping combustion; Ind. Eng. Chem. Res. 46, 4212-4220, 2007), demuestran la viabilidad de un concepto de combustion por "chemical looping” a gran escala llevado a cabo en un sistema de lechos fijos paralelos para la generation de potencia , con alta eficacia de captura de CO2. Las cineticas rapidas de oxidacion y de reduction en las condiciones empleadas en el proceso hacen posible que las reacciones tengan lugar en estrechos frentes de reaccion, lo que permite poder agotar de forma efectiva los lechos en cada etapa y poder a su vez generar de forma continua una corriente caliente de gas producto susceptible de ser alimentada a una turbina de gas para la generacion de potencia. En este proceso, el lecho solido contiene un metal que se oxida con aire (21% de O2), de modo que el frente de la reaccion de oxidacion avanza mas rapido que el frente de intercambio gas/solido. De este modo, el gas combustible llega al frente de reaccion calentado por los solidos ya oxidados, que se han calentado tambien previamente al paso del frente de reaccion de oxidacion. Estos autores muestran que para moderar la temperatura maxima alcanzada en el frente de oxidacion, el material del lecho debe contener solo una pequena cantidad de fase activa del metal que se oxida (normalmente menor al 15% en masa), dispersa en un soporte inerte (alumina, sllice, zirconia, etc). De este modo, el elevado flujo de calor desprendido por la oxidacion del metal con aire se emplea en elevar la temperatura de una gran masa de solidos inertes presente en el reactor.

Relacionado con la anterior, la patente EP2514516A1 describe una forma de rellenar un lecho fijo con partlculas de material inerte (sllice, vidrio, material ceramico) mezcladas con el transportador

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de oxlgeno para llevar a cabo un proceso de “chemical looping” y evitar picos excesivos de temperatura que conduzcan a la sinterizacion del material. Los solidos inertes tienen un diametro de partlcula mayor que el solido transportador de oxlgeno para que su inclusion en el lecho no aumente excesivamente la perdida de carga durante la operation de oxidation y reduction.

Sin embargo, el uso de lechos fijos con alto contenido de inerte implica un volumen de reactor mucho mayor para convertir un mismo flujo de gas combustible alimentado al sistema. Grandes reactores a presion conllevan mayores inversiones en equipamiento, mayores espesores de pared y mayores requerimientos de seguridad. Ademas, el exceso de solidos inertes como lastre termico hace necesaria la presencia de etapas adicionales de intercambio de calor entre lechos para acondicionar las temperaturas de los gases y solidos presentes en el proceso.

El documento US201092898 describe una tercera configuration para llevar a cabo un proceso de combustion por chemical looping en lechos fijos que consiste en un lecho de solidos rotatorio con forma de corona circular al que se alimentan en sectores diferentes dos corrientes gaseosas, una de aire y otra de combustible, que fluyen radialmente desde el eje hacia el exterior del lecho. Esta configuracion presenta serias dudas de cara a su desarrollo a escala industrial y requiere solucionar importantes desaflos tecnicos, principalmente el relacionado al sellado entre sus partes moviles.

En la patente EP2305366B1 se describe un procedimiento de generation de potencia que tambien hace uso de lechos fijos, donde se emplea el calor desprendido en la reduccion de CuO con un gas combustible (reaction exotermica) para la calcination del CaCO3 (reaction endotermica) formado en una etapa previa de absorcion de un gas de combustion o de reformado de un combustible carbonoso. Este procedimiento permite llevar a cabo la regeneration del sorbente de CO2 de forma eficiente, puesto que ambas reacciones ocurren en un mismo lecho. El control de la temperatura en el frente de reaccion durante la necesaria oxidacion del Cu a CuO (altamente exotermica) se resuelve recirculando parte del nitrogeno obtenido a la salida de la etapa y refrigerandolo antes de volver a realimentarlo al reactor.

Por tanto, los procesos de combustion por “chemical looping” utilizando lechos fijos a altas presiones y temperaturas presentan un doble inconveniente no resuelto definitivamente en el estado del arte: el diflcil control de temperatura en los frentes de reaccion cuando tienen lugar reacciones rapidas y altamente exotermicas y la necesidad de intercambio de calor al lecho de solidos cuando el estado inicial del lecho es de solidos a baja temperatura y/o la reaccion que tiene lugar en el lecho es endotermica. En concreto, la alta exotermicidad de la reaccion de oxidacion hace que el control de la temperatura durante la operacion en un lecho fijo sea un aspecto crltico en su diseno. Los materiales transportadores de oxlgeno pierden actividad cuando estan sometidos a altas temperaturas y su resistencia termica esta relacionada con su temperatura de fusion. La mayor parte de los materiales empleados en procesos de “chemical looping” no deben someterse a temperaturas superiores a 1200°C.

Una tecnica del estado del arte relevante para el objeto de esta invention es la forma conocida de extraer o aportar grandes cantidades de calor a lechos fijos de solidos mediante el uso de corrientes gaseosas que atraviesen el lecho de forma clclica (calentamiento-enfriamiento), en sistemas comunmente conocidos como “lechos regenerativos” (ver por ejemplo Zarrinehkafsh y Sadrameli, “Simulation of fixed bed regenerative heat exchangers for flue gas heat recovery, Applied Thermal Engineering”, 24, 373-382, 2004). La eficacia en la transferencia de calor entre corrientes gaseosas y estos lechos fijos de solidos puede ser muy alta dependiendo de las condiciones de operacion y caracterlsticas de los gases y del lecho, formandose frentes nltidos de intercambio de calor en una section transversal del lecho perpendicular al flujo de gas, donde se existe un salto de temperaturas de gas y solidos en un espacio muy corto de lecho. Estos frentes

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nltidos de intercambio de calor avanzan a lo largo del lecho hasta que todos los solidos del lecho alcanzan la temperatura de entrada del gas, mientras que el gas abandona el lecho a la temperatura inicial de los solidos hasta que el frente de intercambio de calor llega al punto de salida del reactor.

Otras tecnicas del estado del arte relevantes para el objeto de esta invention son comunes a otros sistemas de reactores de lecho fijo con presiones o temperatura alternantes (PSA y TSA en sus siglas en ingles). En concreto, los sistemas de valvulas para alternar las corrientes de aire y de combustible de forma sincronizada a distintos reactores en diversos estados de operation son similares a los de otros procesos del estado del arte (ver por ejemplo US2010/0196259A1). La gestion de etapas intermedias de "enjuague” entre oxidation y reduction, inyectando algun gas inerte como vapor de agua, puede considerarse tambien parte del estado del arte.

De la description del estado actual de la tecnica se desprende que los procesos que hasta hoy se han planteado para llevar a cabo el concepto de combustion de un gas con "chemical looping” para la generation potencia son en la practica poco realizables en las condiciones de alto rendimiento energetico (altas presiones y temperaturas) requeridas para la combustion eficiente de gases. El procedimiento descrito en esta invencion trata de solventar este problema, revelando un metodo de operacion y una secuencia concreta de etapas de reaction e intercambio de calor con reciclo de gases que permite llevar a cabo procesos continuos de combustion de un gas a alta presion y temperatura con separation integrada de CO2 y generacion de potencia en un ciclo combinado de gas. Dicho procedimiento puede aportar sustanciales reducciones de costes y menores penalizaciones de rendimiento energetico respecto a otros procesos de combustion de gas natural con captura de CO2.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado, que tiene lugar en varias etapas, con el objetivo de obtener una corriente separada de CO2 durante la combustion de un combustible carbonoso gaseoso en una de las etapas y suministrar de forma continua un gas libre de CO2 a alta presion y a alta temperatura a una turbina de gas para generar potencia. El procedimiento requiere de varios reactores adiabaticos de lecho fijo identicos, pero operados simultanea y sincronizadamente de forma distinta en las distintas etapas.

El procedimiento de invencion comprende:

i) una primera etapa en la que se alimenta el gas combustible a un reactor de lecho fijo conteniendo solidos inicialmente oxidados y con una parte de ellos calientes localizada a la entrada de gas combustible a una primera temperatura T1, donde esta primera etapa finaliza con los solidos completamente reducidos.

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Los solidos a alta temperatura permiten cineticas rapidas de la reaccion de reduccion del solido con el combustible. Ademas, en el caso de que la reaccion de reduccion sea endotermica, el calor sensible contenido inicialmente en los solidos oxidados a alta temperatura del lecho se utiliza para mantener una temperatura alta en el frente de reaccion de reduccion, que permite el avance de dicho frente de reaccion de reduccion a lo largo del lecho.

La primera etapa comprende ademas la alimentation de un reciclo del gas producto de la primera etapa junto con el gas combustible alimentado durante la primera etapa.

La alimentacion de este reciclo de una parte de los gases ricos en CO2 y H2O (vapor) generados en la primera etapa, una vez enfriados y acondicionados, permite moderar el salto de temperatura en el

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frente de reaccion de reduction y hacer mas rapido el avance del frente de intercambio de calor. El caudal de reciclo se disena para que en ningun caso el frente de intercambio alcance al frente de reaccion antes de la reduccion completa del lecho de solidos inicialmente oxidados. Cuando la reaccion de reduccion de solidos es endotermica esto evita que la reaccion se apague por falta de calor sensible en los solidos del lecho. Cuando la reaccion de reduccion de solidos es exotermica (por ejemplo cuando se reduce el oxido de cobre con metano o se emplea gas de slntesis como combustible), este reciclo de CO2 y H2O permite ademas el control de temperatura en el frente de reaccion de reduccion. En ambos casos, la presencia de H2O en el reciclo tiene como ventaja anadida el evitar la formation de coque sobre los solidos reducidos.

El procedimiento comprende ademas:

iii) una segunda etapa de oxidation de los solidos con una mezcla de aire y nitrogeno reciclado que entra por la salida de gases de la primera etapa y dura hasta que el nitrogeno que sale del reactor lo hace a una temperatura maxima;

iv) una tercera etapa en la que se continua alimentando al reactor nitrogeno reciclado o una mezcla de aire y de nitrogeno reciclado si la oxidacion de los solidos no ha finalizado y en la que la corriente de nitrogeno que sale del reactor a una temperatura maxima se alimenta a la turbina de un ciclo combinado de gas;

v) una cuarta etapa en la que se continua alimentando al reactor nitrogeno reciclado o una mezcla de aire y de nitrogeno reciclado si la oxidacion de los solidos no ha finalizado y en la que la corriente de nitrogeno que sale de dicho reactor a una temperatura maxima se enfrla ligeramente hasta la temperatura requerida para los solidos a alta temperatura en la primera etapa i);

vi) una quinta etapa en la que se alimenta la corriente de nitrogeno a alta temperatura que sale de la cuarta etapa iv) al reactor que contiene solidos frlos y completamente oxidados resultantes en la cuarta etapa iv).

La election tanto de los materiales a utilizar en el lecho, tanto el transportador de oxlgeno como su soporte, as! como de su grado de agregacion, normalmente en forma de pellets para reducir la calda de presion de los gases en su paso por los lechos fijos, se considera parte del estado del arte de la tecnologla de combustion de gases en lecho fijo haciendo uso de transportadores de oxigeno ("chemical looping”). Ademas, todos los componentes y equipos individuales utilizados en el procedimiento de invention pueden considerarse parte del estado del arte (compresores de las corriente de combustible y de aire, ventiladores o soplantes de gases frlos de reciclo, intercambiadores de calor, reactores adiabaticos de lecho fijo). Tambien se consideran parte del estado del arte las tecnicas de control e instrumentacion necesarias para la operacion secuencial y sincronizada de las distintas etapas, mediante la apertura y cierre controlado de valvulas (que pueden estar refrigeradas y/o estar construidas de materiales que soporten altas temperaturas y presiones) para alternar la entrada y salida de reactivos a los reactores en sus distintas etapas. Pueden ser necesarias tambien etapas de purga de gas en los reactores ("rinse”) conocidas en el estado del arte.

En general existiran numerosas variantes del procedimiento de invencion que seran evidentes para una persona entrenada en el estado del arte de la combustion de gases por "chemical looping” en lecho fijos y de otros procesos industriales que hace uso de presiones y/o temperaturas alternantes en reactores de lecho fijo (procesos PSA o TSA).

DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

Se acompana como parte integrante de esta invencion un juego de dibujos en donde con caracter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:

Figura 1: Muestra un esquema de la configuration preferente del procedimiento de la invencion, con

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una instantanea del frente de reaction de reduction (solidos oxidados en zona rayada y solidos reducidos en blanco) y de las distintas zonas de temperatura esperadas en los reactores, indicando con saltos de temperatura los diferentes frentes de intercambio de calor gas-solido.

Figura 2: Muestra un esquema de otra configuration preferente del procedimiento de invention siguiendo la misma notation que en la Figura 1.

Figura 3. Muestra un diagrama de flujo de la configuracion preferente del procedimiento de invencion, utilizando NiO/Ni como transportador de oxlgeno, de acuerdo con el Ejemplo 1.

Figura 4. Muestra un ejemplo de diseno conceptual de un sistema con la configuracion preferente del procedimiento de invencion, utilizando NiO/Ni como transportador de oxlgeno, de acuerdo con el Ejemplo 1, donde en el eje de abscisas se indica el n° de reactores.

Figura 5. Muestra un ejemplo de diseno conceptual de un sistema con la configuracion preferente del procedimiento de invencion, utilizando ilmenita como transportador de oxlgeno, de acuerdo con el Ejemplo 2, donde en el eje de abscisas se indica el n° de reactores.

REALIZACION PREFERENTE DE LA INVENCION

A modo ilustrativo pero no restrictivo, se describe a continuation en mas detalle las principales etapas del procedimiento de invencion. Por sencillez, se ha considerado que los gases se mueven en flujo piston y que tanto las reacciones gas-solido como el proceso de intercambio de calor gas- solido se producen en frentes nltidos de reaccion, segun lo observado en reacciones y operaciones similares descritas en el estado del arte.

En la realization preferente del procedimiento de invencion, la primera etapa del ciclo (100) mostrada en la Figura 1 comprende la oxidation de una corriente de combustible gaseoso (10) en un reactor adiabatico de lecho fijo (101) conteniendo solidos inicialmente oxidados, con una parte de ellos a alta temperatura (T1) y con otra parte de ellos a baja temperatura (T4) como resultado de una etapa de oxidacion previa de dichos solidos (que se describira mas adelante). Los solidos a alta temperatura (T1) se encuentran localizados inicialmente cerca de la entrada de gas combustible al reactor. La reduccion del solido suele ser endotermica, por lo que para sostener el avance del frente de reaccion de reduccion del solido y de combustion del gas, es necesario que el lecho contenga inicialmente suficiente calor sensible, que es proporcionado por los solidos a alta temperatura (T1). Un compresor (102) comprime y calienta el gas combustible (10). Dicho gas ya comprimido y calentado (11) se hace pasar por un intercambiador de calor (103) para adecuar la temperatura a la requerida para comenzar la primera etapa (100), obteniendose una corriente (12) a la salida del intercambiador de calor (103). En esta realizacion preferente de la invencion, la primera etapa contiene un reciclo de gas (16) de la corriente de gases a la salida (14) del reactor (101), donde una soplante o ventilador (104) bombea dicho reciclo de gas (16), rico en CO2 y H2O, para unirlo a la corriente de combustible (12) a la salida del intercambiador (103).

La velocidad de avance del frente de reduccion (interfase zona rayada/zona no rayada en la Figura 1) depende de la composition del gas combustible y del solido oxidado, de la estequiometria de la reaccion, del flujo de gas de reciclo (17) tras la soplante o ventilador (104), de la fraction de oxido metalico en el lecho y de la diferencia entre los pesos moleculares del gas y del solido. Se puede hacer que dicho frente de reduccion avance a mayor velocidad que los dos frentes de intercambio gas/solido (el primero marcado por la transition entre una temperatura del gas a la entrada del reactor (T3) y una temperatura del gas tras el intercambio de calor con el lecho solido (T2), que se describiran a continuacion, y el segundo marcado por la transicion entre la temperatura de los solidos a alta temperatura (T1) y la temperatura de los solidos a baja temperatura (T4) en la Figura

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1). En estas condiciones, la corriente de entrada (13) del gas combustible entra al reactor a la temperatura T3 e intercambia calor con el lecho solido para colocarse a la temperatura del gas tras el intercambio de calor con el lecho solido (T2) resultante del frente de reduction, que esta a mayor temperatura.

A continuation, y por simplification se hara uso de T1, T2, T3 y T4 para describir los ejemplos de realization de manera mas clara y sencilla. Al producirse el intercambio de calor entre el gas y el lecho solido en el reactor adiabatico de lecho fijo (101) se establece un primer frente de intercambio de calor (marcado como transition entre T3 y T2 en la Figura 1) que avanza hacia la derecha a medida que transcurre la primera etapa (100). Al ser mas rapido el frente de reaction (interfase zona rayada/zona no rayada en la Figura 1) dicho frente se mueve en todo momento aguas abajo del primer frente de intercambio (transicion entre T3 y T2). En el frente de reaccion se produce tambien un salto de temperatura (entre T1 y T2), cuya magnitud es funcion entre otros factores de la entalpia de la reaccion de reduccion. La reaccion de reduccion puede ser endotermica, donde T1>T2 (como en la Figura 1) o bien puede ser exotermica, donde T2>T1, como serla en el caso de la reduccion de CuO con metano o en algunos casos donde el combustible gaseoso es H2 y/o CO.

Las condiciones favorables de intercambio de calor gas-solido en lechos fijos permiten que la corriente de gases a la salida (14) del reactor (101) lo haga siempre a la temperatura de los solidos cercanos a la salida de dicho reactor, es decir, a T4, hasta que llega al final del reactor el frente de intercambio marcado como transicion entre T1 y T4.

La corriente de reciclo de gas (16) se puede disenar para que la llegada del frente de intercambio T1-T4 al final del reactor (101) coincida con la llegada al final del reactor (101) del frente de reaccion. De este modo, la corriente de gases a la salida (14) del reactor (101), abandona el reactor (101) en todo momento a T4. Por otro lado, el acercamiento progresivo entre el frente de reaccion y de intercambio T1-T4 incrementa el salto de temperatura que se produce en el frente de reduccion, es decir, la diferencia entre T1 y T2, lo que hace que la temperatura inicial de la parte caliente del lecho o temperatura de los solidos a alta temperatura (T1) tenga que ser lo suficientemente alta como para no dejar el lecho ya reaccionado demasiado frlo, a temperatura T2 para arrancar una segunda etapa de oxidation que se describira a continuacion.

En los casos donde la reaccion de reduccion de solidos es exotermica (por ejemplo cuando se reduce el oxido de cobre con metano o se emplea gas de slntesis como gas combustible), el diseno adecuado del reciclo de gas inerte, principalmente CO2 y H2O, permite separar el avance de los frentes de reaccion y de intercambio de calor durante la operation, logrando una mejor disipacion del calor de reaccion generado y evitando la aparicion de puntos calientes no deseados en el frente de reduccion.

El procedimiento comprende una segunda etapa (200) donde se lleva a cabo la oxidacion de parte de los solidos contenidos en un reactor (201), que han sido reducidos previamente en la primera etapa (100). Para conseguir dicha oxidacion, se alimenta al reactor (201) con una corriente mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (23) por lo que era la salida de la primera etapa (100), de modo que la segunda etapa (200) arranca oxidando solidos a temperatura T2. El nitrogeno resultante de la reaccion exotermica de oxidacion calienta progresivamente los solidos aguas abajo del frente de reaccion a temperaturas superiores a T2, dejando aguas arriba del frente de reaccion unos solidos a temperatura T4, que es igual a la de la corriente mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (23). La oxidacion de los solidos del lecho (200) es una reaccion altamente exotermica y llevada a cabo con aire podrla causar la aparicion de puntos muy calientes en el frente de reaccion que conlleven reacciones no deseadas y la perdida irreversible de actividad del solido. Por tanto, la recirculation de parte del nitrogeno obtenido como producto de reaccion permite regular la temperatura maxima

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en dicho frente de oxidacion. Asl, el aire (20) necesario para la segunda etapa (200), una vez comprimido en un compresor (202), se hace pasar por un intercambiador de calor (203) para adecuar su temperatura a la requerida para llevar a cabo la segunda etapa (200). Ademas, parte de la corriente de salida (24) del reactor (201), compuesta principalmente por nitrogeno, se recircula, como se vera mas adelante, lo que permite disminuir el contenido de oxlgeno de la corriente (23) a la entrada del reactor (201). En estas condiciones el frente de intercambio gas/solido, marcado como transition entre T5 (se describira a continuation) y T2 en la Figura 1, avanza por delante y mas rapidamente que el frente de reaction, marcado como interfase zona rayada/zona blanca en la segunda etapa (200). La corriente mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (23) llega en todo momento al frente de reaccion a la temperatura de entradaT4 y se calienta subitamente hasta una temperatura maxima (T5) que alcanza la corriente mezcla de aire y nitrogeno reciclado en el frente de reaccion debido a la reaccion exotermica de oxidacion. El calor generado en dicho frente de reaccion es transportado por el gas producto (principalmente nitrogeno) del frente de reaccion y acaba calentando los solidos aguas abajo del lecho (frentes de intercambio marcado por el salto de temperatura T5-T2 y T2-T3). Mediante una corriente de recirculation de nitrogeno frlo (28) y la election adecuada de la temperatura T4 de la corriente mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (23) se consigue que la temperatura maxima (T5) que se alcanza en el frente de reaccion no sobrepase los llmites admisibles de operation. Por otra parte, al comienzo de la segunda etapa

(200) , la corriente de salida (24) del reactor se encuentra a la temperatura inferior del gas en el reactor (T3), que corresponde en este caso con la temperatura inicial de los solidos situados a la salida del reactor (201) al comienzo de dicha segunda etapa (200). Cuando el frente de intercambio de calor gas/solido, marcado como transicion entre T3 y T2 llega al final del reactor, la corriente de salida (24) del reactor (201) sale a temperatura T2. Esta temperatura de salida se mantendra hasta que el segundo frente de intercambio gas/solido (marcado como transicion entre T2 a T5) alcance el final del lecho (201). En este momento, se considera finalizada la segunda etapa (200).

Durante toda la segunda etapa (200), la fraction de la corriente de recirculacion de nitrogeno frlo (28) ha de tener una temperatura baja, preferentemente T4, por lo que el exceso de calor sensible de la corriente de salida (24) del reactor (201) se debe extraer en un intercambiador de calor (204). Dicho calor puede emplearse en un ciclo de vapor, para la produccion de potencia (no mostrado en la Figura 1 por simplicidad). Para compensar la perdida de carga a traves del reactor

(201) el nitrogeno a presion frlo (25) a la salida del intercambiador de calor (204) se alimenta a un ventilador o soplante (205). La fraccion de la corriente de nitrogeno (26) no recirculada al reactor (201), se alimenta a un reactor (301) operando en una tercera etapa (300) que se describe a continuacion.

La tercera etapa (300) de la realization preferente del procedimiento de invention, esta tambien representada la Figura 1. En ella se lleva a cabo la oxidacion adicional de una parte de los solidos reducidos en la primera etapa (100) con una mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (33), donde la corriente de nitrogeno producido (34) a alta presion y a la temperatura T5, se alimenta a la turbina de gas (303) de un ciclo combinado para la generacion de potencia. Esta etapa se inicia con un reactor (301) parcialmente oxidado (proveniente de la segunda etapa 200) y sin frentes de intercambio aparte del salto de temperatura de T4 a T5, que existe en el frente de reaccion de oxidacion. El aire (30) necesario para la tercera etapa (300) se comprime en un compresor (202), y se hace pasar por un intercambiador de calor (302) para adecuar su temperatura a T4. La corriente de nitrogeno producido (34) que sale del lecho (301) a la temperatura T5 y a presion se expande y enfrla en un ciclo combinado con una turbina de gas (303) y un recuperador de calor (304). Resulta interesante, a efectos de maximizar el rendimiento de generation de electricidad en el ciclo combinado, aumentar la temperatura del gas que entra a la turbina a valores tlpicos de entrada de dicha turbina (1400-1450 °C). La naturaleza de los solidos utilizados en el estado del arte como transportadores de oxlgeno no permite temperaturas tan altas de operacion. En este caso se quema

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una pequena cantidad adicional de combustible (60) con una fraccion del aire comprimido (64) para mediante el producto obtenido (65) elevar la temperatura de los gases alimentados a la turbina (35). Esta opcion conlleva que una pequena parte del carbono contenido en el combustible adicional no se capture y se emita como CO2 a la atmosfera en los gases de escape (38) de la turbina de gas (303).

Como en el caso de la segunda etapa (200), para moderar la temperatura T5, debe reducirse la concentration de oxlgeno en la mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (33) que entra al reactor (301). Para ello, de la corriente de gas de salida (37) del ciclo combinado, parte se recicla (61) y se recomprime en un compresor (307). Es necesario un intercambiador de calor adicional (308) para que la corriente de reciclo de gas tras el compresor (62) se alimente a temperatura T4 al reactor (301).

Con el fin de minimizar la parte de la corriente de gas de salida del ciclo combinado que se recicla (61), se realimentan a la entrada del reactor (301) sendas corrientes de nitrogeno frlo a presion (27,53) excedentes del resto de las etapas que conforman el presente procedimiento. Un sistema de valvulas (305, 306) permite regular a la salida del ciclo combinado la parte de la corriente de gas de salida del ciclo combinado que se recicla (61) para mantener constante la mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (33) que entra al reactor (301), modificando el caudal de la corriente de nitrogeno de reciclo (63) tras el intercambiador (308) en funcion de los caudales de las corrientes de nitrogeno frlo a presion (27, 53).

En la cuarta etapa del ciclo (400), se lleva a cabo la oxidation en un reactor (401) de la parte final de los solidos reducidos en la primera etapa (100) y no oxidados todavla en la segunda y tercera etapas (200, 300). Para ello, se alimenta una mezcla de una corriente de aire comprimido y enfriado (42) a T4 y de una corriente de nitrogeno frio reciclado (54) al reactor (401) y se genera una corriente (44) de nitrogeno a la salida del reactor a temperatura T5. Al finalizar la cuarta etapa (400) el reactor (401) queda completamente oxidado y se encuentra a la temperatura del gas de entrada T4.

La quinta y ultima etapa del ciclo (500) tiene como objeto calentar el lecho de solidos completamente oxidados y frlos, inicialmente a T4, resultante del final de la cuarta etapa (400), para poder reiniciar un nuevo ciclo con la primera etapa (100). Para ello, la corriente de nitrogeno (44) que sale del reactor (401) en la cuarta etapa (400), se enfrla ligeramente en un intercambiador de calor (502) hasta la temperatura T1 y se alimenta al reactor (501), que tiene solidos totalmente oxidados e inicialmente a temperatura T4. Estos solidos se calientan progresivamente a la temperatura T1 a medida que avanza el frente de intercambio, marcado como transition entre T1 y T4. La corriente de nitrogeno frlo (51) que sale del reactor (501) a la temperatura inicial del lecho T4 se alimenta a un ventilador o soplante (503) para compensar la perdida de carga sufrida por el gas al atravesar el reactor (501). Parte de la corriente (52) a la salida del ventilador o soplante (503) se recircula hacia la entrada del reactor (401) como corriente de nitrogeno frio reciclado (54), reactor (401) que esta operando en ese momento en la cuarta etapa (400), donde el resto del nitrogeno no reciclado (53) a la cuarta etapa (400), se alimenta al reactor (301), que esta operando en ese momento en la tercera etapa (300).

El dispositivo descrito en las etapas de procedimiento de la presente invention permite ajustar a traves del grado de reciclo de gases reciclados (CO2 y vapor en el caso de la primera etapa (100), y nitrogeno en las etapas segunda, tercera, cuarta y quinta (200), (300), (400) y (500) de oxidacion), la velocidad de desplazamiento de los frentes de reaction e intercambio de calor en el interior de los reactores en cada una de las etapas. Como se mostrara en los ejemplos de realization de la invencion, la realization practica de este procedimiento cuando se usan solidos con alta capacidad de transporte de oxlgeno (como por ejemplo el sistema NiO/Ni) requiere una

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instalacion donde se haga uso de al menos ocho reactores adiabaticos de lecho fijo operados simultaneamente pero en distintas fases de las cinco etapas descritas anteriormente.

Como se mostrara en los ejemplos de realization de la invention, la realization practica de este procedimiento cuando se usan solidos con baja capacidad de transporte de oxlgeno, como el sistema Fe2TiO5/FeTiO3 (ilmenita), requiere de una instalacion donde se haga uso de al menos siete reactores adiabaticos de lecho fijo operados simultaneamente en las distintas etapas del procedimiento de invencion. Cuando se usan este tipo de solidos de baja capacidad de transporte de oxlgeno (o lechos con alta proportion de solido inerte y baja proportion de solidos transportadores de oxlgeno) se consigue la oxidation completa de los solidos durante la segunda etapa (200), dejando la tercera, cuarta y quinta etapas (300, 400, 500) como etapas donde solo existen frentes de intercambio de calor gas-solido avanzando en un lecho de solidos completamente oxidado (ver Figura 2 y Ejemplo 2).

EJEMPLOS

Ejemplo 1: Realizacion preferente del procedimiento de invencion utilizando un solido con alta capacidad de transporte de oxigeno: NiO/Ni.

En este ejemplo se realiza el diseno conceptual del procedimiento clclico representado en la Figura 1, que tiene como objeto la combustion de un gas combustible (CH4 en este ejemplo) con un oxido con alta capacidad de transporte de oxlgeno (NiO en este ejemplo). El ejemplo se ha planteado para la combustion continua de 10 kg/s (0.63 kmol/s) de CH4 puro (10) en una primera etapa (100), llevada a cabo en un reactor adiabatico de lecho fijo (101) a 20 bar de presion, en el que se encuentra un solido cuya composition en tanto por ciento en peso es en este ejemplo: 60% de NiO y 40% de Al2O3. Para realizar los calculos se ha supuesto para todas las etapas flujo piston de gas y propiedades termicas medias de los materiales solidos que componen el lecho y de los gases de entrada y de los productos de reaction. La entalpla de reduction de NiO con CH4 es de AH=134 kJ/mol CH4. La capacidad calorlfica del gas varla entre 2.20 kJ/kg K a la entrada del reactor (101) y 1.75 kJ/kg K a la salida del mismo, debido al cambio de temperatura y de composicion que experimenta el gas durante la primera etapa (100). Del mismo modo, la capacidad calorlfica media de los solidos es inicialmente 0.98 kJ/kg y una vez finalizada la primera etapa (100) es 0.91 kJ/kg K. La composicion del gas combustible y del solido oxidado, la estequiometria de la reaccion (1 mol de Ch4 reduce 4 moles de NiO), la fraction de oxido metalico en el lecho y la diferencia entre los pesos moleculares del gas y del solido, hacen que el frente de reduccion del NiO con CH4 (interfase gris/blanco en Figura 1) avance hacia la derecha 1.6 veces mas rapido que el frente de intercambio gas/solido marcado como transition entre T3 y T2 en la Figura 1. El aumento de moles gaseosos en la reaccion de reduccion de NiO con CH4 hace que el frente de intercambio gas/solido marcado como transicion entre T1 y T4 avance 1.46 veces mas rapido que el marcado como transicion T3-T2 y 0.9 veces respecto al frente de reduccion.

El compresor (102) alimenta la corriente de entrada (13) del gas combustible a 20 bar y 150 °C (T3 en Figura 1). La recirculation de parte de la corriente de salida del reactor (101) permite disminuir la concentration de CH4 en la corriente de entrada (13) del gas combustible y aumentar el flujo masico de gas a traves del lecho. De esta forma se consigue que las velocidades de los frentes de reaccion e intercambio de calor gas/solido se aproximen. El reciclo de gas (16) se disena para que la primera etapa (100) pueda iniciarse con una parte del lecho a baja temperatura (150 °C, T4 en Figura 1) y que la llegada del frente de reaccion al final del reactor coincida con la llegada del frente de intercambio T1-T4 y no antes. De esta forma se evita el apagado del frente de reaccion y puede llevarse a cabo la reduccion completa del lecho. Puesto que la oxidacion de CH4 con NiO es altamente endotermica, es necesario que el lecho de solidos contenga suficiente cantidad de calor sensible que permita sostener el avance del frente de oxidacion de CH4 (y de

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reduction del solido) hasta agotar el lecho. El acercamiento entre el frente de intercambio T1-T4 y el frente de reduccion incrementa el salto de temperatura (diferencia entre T1 y T2) en el frente de reduccion, por lo que la temperatura inicial de la parte caliente del lecho (T1) ha de ser suficientemente alta para que el frente de reduccion permanezca en todo momento a temperaturas superiores a 650°C y asl garantizar una alta velocidad de reaction y un frente nltido de reduccion. El nlquel es un material termicamente estable, con una temperatura de fusion alta (1453 °C), lo que permite operar con el a muy altas temperaturas sin que se aprecien perdidas de actividad del solido o aglomeracion. Se asume en este ejemplo una temperatura del lecho de solidos oxidados a T1 (ver Figura 1) de 1200°C.

En este ejemplo, la recirculation del 52% del gas producto del reactor (101), reciclo de gas (16), permite llevar a cabo la reduccion completa del NiO partiendo de un lecho con un 45% del mismo a 1200°C (T1 en Figura 1) y un 55% a 150°C (T4 en Figura 1). La corriente de entrada (13) del gas combustible, alimentada al reactor (101) a 150°C (T3) y 20 bar, contiene 2.72 kmol/s con un contenido en volumen de: 23% de CH4, 26% de CO2 y 51% de H2O. Para las condiciones de operation de este ejemplo, el salto de temperatura resultante de la reduccion de NiO con CH4 es de 550°C, por lo que la temperatura T2 es de 650°C. Una vez completada la reduccion del oxido de nlquel con el gas combustible, el 55% del lecho queda frlo a la temperatura T3 del gas de entrada (150°C), y el resto queda a una temperatura T2 de 650°C (T1-550°C).

En la Figura 3 se representa el diagrama de flujo del procedimiento de la invention cuando se emplea NiO/Ni como transportador de oxlgeno. Como se explicara posteriormente, del total de reactores que constituyen dicho procedimiento, unicamente un primer reactor (1) opera como primera etapa (100). Durante la duration de la misma, una valvula (615) a la entrada del primer reactor (1) permanece abierta, mientras que otra valvula (616) a la entrada del primer reactor (1) esta cerrada, lo que permite alimentar de forma continua el metano requerido para la primera etapa (100), evitando la entrada de aire. Aguas abajo del primer reactor (1), se encuentran dispuestas otras valvulas (617, 623, 624, 625) que permanecen cerradas, mientras que otra valvula (618) permanece abierta, asl como otras valvulas (621, 626) que regulan la salida de vapor y Co2 del sistema y el reciclo, respectivamente.

En la segunda etapa (200) un compresor (202) alimenta un flujo de 1.86 kmol/s de aire (20) por el punto de salida de la primera etapa (100), donde hay mayor temperatura (650° C, T2 en Figura 1), lo que permite conseguir desde un primer momento un frente de oxidation nltido donde se convierte completamente el oxlgeno alimentado y se produce NiO. La entalpia de oxidacion de Ni es de AH=- 452 kJ/mol O2, la composition del aire en los calculos de este ejemplo se considera 21 % de O2 y 79 % de N2 (composicion en volumen), el peso molecular del aire es 29 g/mol y el peso molecular medio inicial de los solidos en el reactor (201) es 73 g/mol. La capacidad calorlfica del gas se mantiene en torno a 1.13 kJ/kg K y la de los solidos es inicialmente 0.91 kJ/kg y una vez finalizada la segunda etapa (200) es 0.98 kJ/kg K. Debido a la alta exotermicidad de la oxidacion de Ni con aire, la temperatura en el frente de reaccion alcanzarla rapidamente valores muy superiores a 1200 °C, lo que causarla la perdida irreversible de actividad del material de nlquel. Con el objetivo de regular la temperatura maxima en el frente de oxidacion y no sobrepasar el valor llmite de 1200 °C fijado en este ejemplo (T5 en Figura 1), se recircula el 80% del gas producto del reactor (201), que es una corriente de recirculacion de nitrogeno frlo (28) (5.80 kmol/s), que se mezcla con el aire a presion (22), alcanzando la corriente mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (23) un flujo total de 7.67 kmol/s, con una composicion en volumen de: 5% de O2 y 95% de N2. En estas condiciones, debido a la baja concentration de oxlgeno en la fase gas y alto flujo masico de gas inerte, el frente de intercambio gas/solido T5-T2 avanza 3.2 veces mas rapido que el de reaccion. Por tanto el gas llega al frente de reaccion a la temperatura de entrada (T4=150°C) y experimenta un incremento de temperatura de 1050 °C debido a la reaccion exotermica de oxidacion. El calor generado se transmite aguas abajo transportado por el gas caliente que abandona el frente de

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reaccion. Por tanto, durante el transcurso de esta etapa a lo largo del reactor (201) se mueven de derecha a izquierda dos frentes de intercambio de calor gas-solido (marcados como transition entre T3 a T2, y entre T2 a T5 en la Figura 1) y un frente de reaccion (interfase gris/blanco), que avanza por detras. Durante la reaccion de oxidation del Ni disminuye el numero de moles en la fase gaseosa, pero como la concentration de oxlgeno es muy baja (5% en volumen), las velocidades de avance de los frentes de intercambio de calor gas/solido son muy similares. En el caso concreto del presente ejemplo, el frente de intercambio marcado como transicion T3-T2 avanza 1.05 veces mas rapido que el frente marcado como transicion T2-T5. La corriente de salida (24) del reactor (201), corresponde a un flujo de 7.27 kmol/s, del cual un 57% (en volumen) lo hace a una temperatura de 150 °C (T3), que corresponde al tiempo en el que el primer frente de intercambio (T3 a T2) aun no ha alcanzado la salida, mientras que el 43% (en volumen) restante lo hace a 650°C (T2), correspondiente al tiempo en el que el segundo frente de intercambio (T2 a T5) aun esta en el interior del reactor (201). Como la corriente de recirculation de nitrogeno frlo (28) ha de tener una temperatura de 150 °C, el exceso de calor sensible en la corriente de salida (24) del reactor se extrae en un intercambiador de calor (204). Para compensar la perdida de carga producida en el reactor (201) se introduce una soplante (205) para recomprimir hasta 20 bar la corriente de recirculacion de nitrogeno frlo (28). Finalmente la corriente de gas no recirculada (27), que corresponde a un flujo de 1.47 kmol/s de nitrogeno a presion, se alimenta a la entrada de otro reactor operando en ese momento en una tercera etapa (300) de oxidacion que se describe a continuacion.

Del total de reactores que constituyen el procedimiento de la invention (ver Figura 3), un segundo y un tercer reactor (2, 3) operan como dos segundas etapa (200). Durante la duration de las mismas, las valvulas (628) y (639) a la entrada del segundo y tercer reactores (2, 3) permanecen abiertas, mientras que otras valvulas (627, 638) a la entrada del segundo y tercer reactores (2, 3) estan cerradas, lo que permite alimentar el aire requerido al segundo y tercer reactor (2, 3), evitando la entrada de metano a los mismos. A la salida de ambos reactores (2, 3), unas valvulas (630, 641) permanecen abiertas y otras valvulas (629, 640) estan cerradas, ya que en las segundas etapas (200) no se envla gas producto al ciclo combinado. Asimismo, otras valvulas (633) y (644) permanecen cerradas porque durante las segundas etapas (200) no se genera CO2 y vapor de agua. Otra valvula (634) esta abierta para enviar el nitrogeno producto del segundo reactor (2) no recirculado a un cuarto reactor (4), que en ese momento opera como tercera etapa (300), mientras que otra valvula (636) permanece cerrada porque no se requiere el envlo de nitrogeno no recirculado al tercer reactor (3), puesto que este reactor (3) opera a su vez tambien como segunda etapa (200). Otras valvulas (635, 645, 646) estan cerradas porque no es necesario nitrogeno externo para el segundo y tercer reactores (2, 3), mientras que otras valvulas (637, 648) permanecen abiertas para hacer pasar los reciclos de N2 tomados a la salida del segundo y tercer reactores (2, 3), respectivamente. Otra valvula (647) esta abierta para enviar al cuarto reactor (4), que opera como tercera etapa (300), el nitrogeno producido en el tercer reactor (3) y no recirculado.

En la tercera etapa (300) se lleva a cabo la oxidacion adicional de una parte de los solidos reducidos en la primera etapa (100) con aire y con N2 reciclado, donde el nitrogeno producido en el reactor (301), sale a alta presion y a la maxima temperatura de oxidacion de 1200 °C (T5 en Figura 1) y se alimenta a una turbina de gas (303) de un ciclo combinado donde se expande y enfrla produciendo potencia. Para ello, se alimenta un flujo de 2.98 kmol/s de aire del compresor (201). Puesto que la concentracion de oxlgeno a la entrada del reactor (300), , ha de ser del 5% para no superar 1200 °C en el frente de oxidacion (T5 en Figura 1), parte de los gases de salida del recuperador de calor (304) del ciclo combinado, se recirculan (61) y se recomprimen hasta 20 bar en el compresor (307) y adecuan su temperatura hasta 150 °C en el intercambiador de calor (308) antes de ser mezclados con la corriente de aire comprimido (32). El flujo total de entrada en la tercera etapa (300) es de 12.26 kmol/s y el de la corriente de nitrogeno producido (34) de 11.64

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kmol/s. Con el fin de minimizar la corriente de reciclo de gas (61), se realimentan tambien a la entrada del reactor (301) las corrientes de nitrogeno frio a presion excedentes del resto de las etapas que conforman el presente procedimiento (27, 53). En este ejemplo, la corriente de gas excedente (27) proveniente de la segunda etapa (200) supone un flujo de 1.47 kmol/s, mientras que la corriente de gas excedente (53) proveniente de la quinta etapa (500) es de 0.87 kmol/s. En este ejemplo, un sistema de valvulas (305, 306) recogido en el estado del arte permite regular a la salida del ciclo combinado la corriente de reciclo de gas (61) para mantener en todo momento en la mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (33) un flujo constante de 12.26 kmol/s con un 5% de O2.

Del total de reactores que constituyen el procedimiento de la invention (ver Figura 3), un cuarto, un quinto y un sexto reactor (4, 5, 6) operan como tercera etapas (300). Durante la duration de las mismas, unas valvulas (650, 660, 672) permanecen abiertas, mientras que otras valvulas (649, 660, 671) estan cerradas, lo que permite alimentar el aire requerido al cuarto, quinto y sexto reactor (4, 5, 6), evitando la entrada de metano a los mismos. A la salida de dichos reactores, otras valvulas (651, 661, 673) permanecen abiertas y otras valvulas (652, 662, 674) estan cerradas, ya que en las terceras etapas (300) todo el gas producto es enviado al ciclo combinado. Asimismo, otras valvulas (655, 665, 677) permanecen cerradas porque durante las terceras etapas (300) no se genera CO2 y vapor de agua. Otras valvulas (657, 669, 680) estan abiertas para permitir el paso del N2 recomprimido y realimentado a las terceras etapas (300), tomado de la salida del ciclo combinado. Otras valvulas (658, 670, 681) estan abiertas para permitir el paso del N2 recirculado, mientras que otras valvulas (656, 666, 667, 668, 678, 679) permanecen cerradas.

Puede resultar interesante, a efectos de maximizar el rendimiento de generation de electricidad en el ciclo combinado, aumentar la temperatura del gas producto (34) de la tercera etapa (300), para adecuarla a las temperaturas tlpicas de entrada de las turbinas de gas (1450 °C). La entalpla de combustion de CH4 con oxlgeno es 800 kJ/mol CH4. En este caso serla necesario anadir al sistema una cantidad adicional de metano a presion (60) de 0.11 kmol/s que se quemarla a la entrada de la turbina con un flujo de aire tambien a presion de 1.07 kmol/s, tomado de la salida del compresor (201), con el contenido de oxlgeno estequiometrico para elevar la corriente resultante (35) que alimenta a la turbina (303) a 1450 °C. Para llevar a cabo esta operation, unas valvulas (613, 614), representadas en la Figura 3 y que corresponden a una llnea de metano y de aire, respectivamente, permanecen en todo momento abiertas. No se discute en este ejemplo, por evidentes, los impactos de esta adicion de gas combustible en las composiciones del reciclo y de los gases inertes que acompanan al oxlgeno que entra al reactor (301) durante la tercera etapa (300).

Es evidente que en la tercera etapa (300) es donde mas energla util se obtiene del sistema, porque es la unica etapa donde el nitrogeno caliente a alta presion generado en el reactor (301) se expande y enfrla en un ciclo combinado. Sin embargo, en este ejemplo, la tercera etapa debe interrumpirse antes de completar la oxidation del lecho y as! dejar suficiente calor sensible para reiniciar un nuevo ciclo con la primera etapa (100). En caso contrario, el lecho de solidos quedarla completamente oxidado y todos los solidos del lecho a la temperatura de alimentation de la mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (33) (150°C), lo que harla imposible reiniciar un nuevo ciclo con la primera etapa (100) endotermica.

Por tanto, un balance de calor para definir los requerimientos de calor en la primera etapa (100), permite calcular el punto de transition entre la tercera etapa (300) y la cuarta etapa (400). En la cuarta etapa (400) de este ejemplo, el reactor (401) parte de un estado inicial con el 80% de los solidos oxidados. Se completa la oxidacion del 100% de los solidos en el reactor (401) usando una mezcla de aire (1.11 kmol/s, corriente 40) y nitrogeno recirculado (54) (3.45 kmol/s,), obteniendo como producto una corriente de nitrogeno (44) de 4.32 kmol/s a 1200 °C (T5) y dejando aguas arriba del frente de reaction un lecho completamente oxidado a 150°C (T4).

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Del total de reactores representados en la Figura 3, unicamente un septimo reactor (7) opera como cuarta etapa (400). Durante la duracion de la misma, una valvula (683) permanece abierta, mientras que otra valvula (684) esta cerrada, lo que permite alimentar al septimo reactor (7) aire y no metano. Otra valvula (685) permanece abierta, pero otras valvulas (684, 688) estan cerradas porque no se envla N2 al ciclo combinado ni se genera en la cuarta etapa (400) CO2 y vapor de agua. Otra valvula (700) permanece abierta para conducir todo el N2 producido en el septimo reactor (7) al octavo reactor (8), que opera como quinta etapa (500). Por tanto, otra valvula (689) esta cerrada. Otras valvulas (690, 691) permanecen abiertas para permitir el paso de parte del N2 obtenido en un octavo reactor (8), que se recircula al septimo reactor (7) para cumplir el balance de materia a la entrada de dicho reactor.

Una vez oxidado completamente el lecho en la cuarta etapa (400), que ha dejado los solidos a una temperatura T4 (150° C en este ejemplo), el reactor inicia una quinta y ultima etapa (500) destinada a calentar con el nitrogeno proveniente de la cuarta etapa (400) una parte de los solidos oxidados del reactor (501) hasta la temperatura de 1200 °C (T1 en Figura 1). Por tanto, el intercambiador de calor (502) no es necesario para este ejemplo, siendo (44) y (50) la misma corriente de gas. En este ejemplo particular, la temperatura T5 se ha hecho coincidir con la temperatura T1 fijada en la primera etapa (100). Por tanto, la corriente (50)) se introduce en el reactor oxidado (501) y su calor sensible permite calentar hasta 1200 °C el 45 % del lecho fijo, fraccion requerida para llevar a cabo una nueva primera etapa de reduction (100).

Del total de reactores representados en la Figura 3, unicamente el octavo reactor (8) opera como quinta etapa (500). Al ser una etapa dedicada a la transmision de calor de un gas caliente a un lecho de solidos, el aporte de metano y aire no es necesario y por tanto, unas valvulas (692, 693) estan cerradas. Una valvula (695) permanece abierta, pero las otras valvulas (694, 698) estan cerradas porque no se envla N2 al ciclo combinado ni se genera CO2 y vapor de agua en la quinta etapa (500). Otra valvula (699) permanece abierta para permitir el paso del N2 que sale del octavo reactor (8) y que es enviado a otros reactores que estan operando en la tercera o cuarta etapa (300, 400). Otra valvula (701) esta cerrada y otra valvula (702) abierta, lo que permite alimentar el N2 obtenido en el septimo reactor (7) al octavo reactor (8).

Para sincronizar las cinco etapas anteriores, posibilitando un cambio entre las mismas a un mismo tiempo es necesario utilizar un cierto numero de reactores identicos que operan en las distintas fases o etapas del proceso. Cada uno de estos reactores opera en cada etapa un cierto tiempo antes de pasar a la siguiente. En este ejemplo, se ha elegido un tiempo de referencia 5 minutos para llevar a cabo la primera etapa (100) de reduccion. La election de tiempos menores de ciclo lleva a menores volumenes de reactor, pero tambien a mayor frecuencia de cambio de cada etapa y a la necesidad de materiales de mayor reactividad para garantizar la existencia de frentes nltidos de reaction. Considerando una alimentation al proceso de 0.63 kmol/s de CH4 puro y dado el tiempo de ciclo establecido, el balance de materia indica que se requiere para la primera etapa

(100) una masa de solidos (NiO+Al2O3) aproximada de 100000 kg. Suponiendo que estos solidos estan en forma de pellets con una densidad media de 1700 kg/m3 y un diametro equivalente de 0.01 m, y considerando una porosidad de lecho de 0.5, se obtiene un volumen de lecho de solidos de 58 m3. En este ejemplo, por similitud con los reactores de reformado comerciales, se adopta para cada reactor una longitud de 5 m, lo que implica un area transversal de reactor de aproximadamente 10 m2. Para este ejemplo, esta area es compatible con la existencia de un unico reactor de reduccion. Ademas, puesto que durante la primera etapa (100), a la entrada del reactor

(101) se alimentan 2.717 kmol/s (23% en volumen de CH4), se considera que el gas circula a una velocidad superficial maxima de 1.4 m/s, dando lugar a una calda de presion de solo 0.32 bar a la salida del reactor. .

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Fijadas las dimensiones del reactor de la primera etapa (100), falta por definir el numero adicional de reactores de las mismas dimensiones que operan en las etapas restantes. En la segunda etapa (200), al reactor (201) se alimentan 7.66 kmol/s (5% en volumen de O2) tambien durante 5 minutos. Para limitar la calda de presion de este gas a menos de 1 bar durante esta etapa, se utilizan en este ejemplo el segundo y tercer reactores (2, 3) operando simultaneamente y en condiciones identicas como reactor (201) en la segunda etapa (200). En estas condiciones el gas pasa a una velocidad superficial maxima de 2.3 m/s, causando una perdida de carga de 0.85 bar. Del mismo modo, a la tercera etapa (300) se alimentan 12.26 kmol/s (5% en volumen de O2) durante 5 minutos hasta completar la misma. Para limitar la calda de presion del gas a menos de 1 bar durante esta etapa se consideran tres reactores (4, 5, 6) que operan simultaneamente en condiciones identicas como reactor (301). En estas condiciones el gas circula a una velocidad superficial maxima de 2.4 m/s, causando una perdida de carga a la salida de cada reactor de 0.95 bar. Para completar la oxidacion de los solidos en la cuarta etapa (400) se alimentan 4.55 kmol/s (5% en volumen de O2) durante 5 minutos. Un unico reactor, en este caso el septimo (7) es suficiente en las condiciones de este ejemplo. El gas circula a una velocidad superficial maxima de 2.6 m/s, causando una perdida de carga de 1.10 bar. Finalmente, los 4.32 kmol/s que salen de la cuarta etapa (400) se alimentan a un unico reactor, en este caso el octavo reactor (8), que opera como reactor (501) en la quinta etapa (500). Tras 5 minutos se consigue calentar el 45% de los solidos del lecho a temperatura maxima (1200 °C), con lo que se alcanzan las condiciones requeridas para iniciar un nuevo ciclo en la primera etapa (100). En la quinta etapa (500) el gas circula a una velocidad superficial maxima de 2.5 m/s, provocando una perdida de carga a la salida de 1 bar. A la vista de estos resultados, con las suposiciones concretas para este ejemplo, se requiere un numero de 8 reactores adiabaticos de 10 m2 de area transversal y 5 m de longitud operando en paralelo (Figura 4): 1 en la primera etapa de reduction (100), 2 en la segunda etapa de oxidacion parcial (200), 3 en la tercera etapa de oxidacion parcial (300), que producen de forma continua gas caliente a presion para el ciclo combinado, 1 en la cuarta etapa (400) culminando su oxidacion y 1 en la quinta etapa (500) acondicionando su temperatura para reiniciar el ciclo en la primera etapa (100). La duration de un ciclo completo es de 40 minutos. Evidentemente, este ejemplo es solo una de las muchos posibles formas de ejecutar el procedimiento de invention aplicado a este sistema de reaction Ni/NiO.

Ejemplo 2: Realization preferente del procedimiento de invencion utilizando un solido con baja capacidad de transporte de oxigeno: Fe2TiO5/FeTiO3 (ilmenita).

En este ejemplo se realiza el diseno conceptual del procedimiento clclico representado en la Figura 2, que tiene como objeto la combustion de un gas combustible (CH4 puro en este ejemplo) con un oxido con baja capacidad de transporte de oxigeno (ilmenita en este ejemplo).

El ejemplo ilustrativo se ha planteado para la combustion de 10 kg/s (0.63 kmol/s) de CH4 (10) en una primera etapa (100), llevada a cabo en un reactor adiabatico de lecho fijo (101) a 20 bar de presion, en el que se encuentra un solido cuya composition en tanto por ciento en peso es: 60% de Fe2TiO5 y 40% de Al2O3. Se ha supuesto para todas las etapas que el gas fluye en flujo de piston. La entalpla de reduccion de Fe2TiO5 a FeTiO3 con CH4 es de 106.5 kJ/mol CH4 y la de oxidacion de FeTiO3 a Fe2TiO5 con oxigeno es de -454.4 kJ/mol O2. La ilmenita es un material termicamente estable, con una temperatura de fusion alta (1365 °C), lo que permite operar con el a muy altas temperaturas sin que se aprecien perdidas de actividad del solido o aglomeracion. La composicion del gas combustible y del solido oxidado, la estequiometria de la reaccion (1 mol de CH4 reduce 4 moles de Fe2TiO5), la fraction de oxido metalico en el lecho y la diferencia entre los pesos moleculares del gas y del solido, hacen que el frente de reduccion (interfase zona rayada/zona blanca en Figura 2) avance hacia la derecha 1.8 veces mas rapido que el frente de intercambio gas/solido (marcado como transition entre T3 y T2 en la Figura 2). El aumento de moles gaseosos en la reaccion de reduccion de Fe2TiO5 con CH4 hace que el frente de

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intercambio gas/solido marcado como transition entre T1 y T4 avance 1.3 veces mas rapido que el marcado como transition T3-T2 y 0.7 veces respecto al frente de reduction. El valor de la entalpla de reduction de Fe2TiO5 con metano es moderada (AH=106.5 kJ/mol CH4) y la capacidad de transporte de oxlgeno de la ilmenita es baja, por lo que el descenso de temperatura en el frente de reduction es apenas de 55 °C. Ademas, el Fe2TiO5 es un material moderadamente reactivo con CH4, que hace que la temperatura inicial de la parte caliente del lecho (T1 en Figura 2) tenga que ser al menos 750 °C para garantizar una alta velocidad de reaction y un frente nltido de reduction. La corriente de entrada (13) del gas combustible se alimenta a 20 bar y 400°C (T3 en Figura 2) tras pasar por el compresor (102) y el intercambiador de calor (103). La recirculation del 67% de la corriente de salida del reactor (101) permite aproximar las velocidades de los frentes de reduction e intercambio de calor gas/solido de forma que se puede llevar a cabo la reduction completa del Fe2TiO5 partiendo de un lecho con un 30% del mismo a 755 °C (T1 en Figura 2) y un 70% a 400°C (T4 en Figura 2). La corriente de entrada (13) del gas combustible contiene 4.46 kmol/s con un contenido en volumen de: 14% de CH4, 29% de CO2 y 57% de H2O. Para las condiciones de operation de este ejemplo, el salto de temperatura resultante de la reduction de Fe2TiO5 con CH4 es de 55°C, por lo que la temperatura T2 es de 700°C. Una vez completada la reduction del oxido con el gas combustible, el 51% del lecho queda frlo a la temperatura T3 del gas de entrada (400°C), y el resto queda a una temperatura T2 de 700°C (T1-55°C).

En la segunda etapa (200), un compresor (201) alimenta un flujo de aire de 5.95 kmol/s (21) a 20 bar y 400 °C (T4 en Figura 2) por el punto de salida de la primera etapa (100), que esta a 700 °C (T2), lo que permite conseguir desde un primer momento un frente de oxidation nltido de FeTiO3 a Fe2TiO5, donde todo el oxlgeno alimentado alcanza conversion completa. La moderada exotermicidad de la reaction de oxidation de ilmenita con aire hace que el incremento maximo de temperatura en el frente de reaction con un solido con la composition indicada en este ejemplo 2 (60% de fase activa) sea proximo a 400 °C. La recirculation (28) de alrededor del 25% de la corriente de salida del reactor (201), permite acelerar el avance del frente de intercambio T5-T4 y acercarlo al frente de oxidation, que va por delante moviendose 5.3 veces mas rapido (ver Figura 2). Al haber menos solidos entre ambos frentes para disipar el calor generado en la reaction de oxidation, se produce un mayor incremento de temperatura en el frente de reaction (T5-T2), concretamente de 500°C, que hace que para las condiciones iniciales de la segunda etapa (200) se llegue a una temperatura maxima (T5) de 1200 °C (valor llmite supuesto en este ejemplo para garantizar que la ilmenita no sufra perdida de actividad o fenomenos de aglomeracion). La corriente mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (23) de entrada al reactor (201) resultante es de 7.39 kmol/s, con una composition en volumen de: 17% de O2 y 83% de N2. Durante el transcurso de la segunda etapa (200), a lo largo del reactor (201) se mueve por delante del frente de oxidation un frente de intercambio T3-T2 y por detras otro frente de intercambio T5-T4, indicado anteriormente. Durante la reaction de oxidation del FeTiO3 disminuye el numero de moles en la fase gaseosa, al consumirse el O2 alimentado, por lo que el frente de intercambio T3-T2 avanza mas lento, concretamente para las condiciones de este ejemplo 0.83 veces la velocidad del frente de intercambio T5-T4. La corriente de salida (24) del reactor (201) corresponde a un flujo de 6.14 kmol/s, de los que un 12% (en volumen) lo hacen a una temperatura de 400°C (T3 en Figura 2), que corresponden al tiempo en el que el primer frente de intercambio T3-T2 aun no ha alcanzado la salida, mientras que el 88% restante lo hace a 700°C (T2), correspondiente al tiempo en el frente de oxidation aun esta en el interior del reactor (201). El exceso de calor sensible se extrae en un intercambiador (204) y la corriente resultante (25) se introduce en una soplante (205) para compensar la perdida de carga en el reactor (201). La corriente de gas no recirculada (27), que corresponde a un flujo de 4.71 kmol/s de nitrogeno a presion, se alimenta a la entrada de otro reactor que opera en ese momento en otra tercera etapa (300). La segunda etapa (200) finaliza cuando el frente de oxidation llega al final del reactor (201), lo que implica que toda la ilmenita presente se ha oxidado a Fe2TiO5. En ese momento el frente de intercambio T5-T4 aun esta en el interior del reactor (201), lo que hace que el 53% del lecho quede a 1200 °C (temperatura maxima

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de oxidacion, T5) y el 47% restante a 400 °C (temperatura del gas de entrada, T4).

En la tercera etapa (300) se introduce nitrogeno a 20 bar de presion y a 400 °C (T4) para extraer gran parte del calor sensible retenido en los solidos oxidados en la segunda etapa (200) y obtener a la salida un flujo de nitrogeno (34) a presion y a la maxima temperatura de oxidacion de 1200 °C (T5 en Figura 2), que se alimenta a una turbina de gas (303) de un ciclo combinado donde se expande y enfrla produciendo potencia. Para ello, se alimenta un flujo de 10.05 kmol/s de nitrogeno (33), que es una mezcla de 4.70 kmol/s de la corriente de gas no recirculada (27) en la segunda etapa (200) y de 5.35 kmol/s (corriente 63), que es una parte de los gases de salida del recuperador de calor (304) del ciclo combinado, que han sido recirculados y recomprimidos en un compresor (307) hasta 20 bar. Al igual que en el ejemplo 1, puede resultar interesante, a efectos de maximizar el rendimiento de generation de electricidad en el ciclo combinado, aumentar la temperatura de la corriente de gas (34) de salida de la tercera etapa (300), para adecuarla a las temperaturas tlpicas de entrada de las turbinas de gas (1450 °C). En este caso serla necesario anadir al sistema un flujo de metano (60) a presion de 0.1 kmol/s que se quemarla a la entrada de la turbina con un flujo de aire tambien a presion de 0.92 kmol/s (tomado de la salida del compresor (201), con el contenido de oxlgeno estequiometrico para elevar la corriente de flujo de nitrogeno (34) a 1450°C.

Sin embargo, no todo el calor sensible retenido en los solidos oxidados se puede emplear para la generacion de potencia en el ciclo combinado, ya que parte de este calor sensible es necesario para reiniciar un nuevo ciclo con la primera etapa (100). Un balance de calor permite calcular el punto de transition entre la tercera etapa (300) y la cuarta etapa (400). En la cuarta etapa (400) el lecho parte con un 30% del mismo a 1200 °C y el 70% restante a 400° C. Se alimentan al reactor (401) 13.00 kmol/s de nitrogeno (43) a 20 bar y 400 °C, reciclados de la quinta etapa (500) y recomprimidos en la soplante (503), obteniendose a la salida ese mismo flujo (44) a 1200 °C.

Como la temperatura requerida para arrancar por el lado caliente del reactor (101) de la primera etapa (100) es 755 °C (T1 en Figura 2), el exceso de calor sensible de la corriente de salida (44) de la cuarta etapa (400) se extrae en el intercambiador de calor (502) previamente a ser alimentada al reactor (501) de la quinta etapa (500). La quinta etapa (500) finaliza cuando el 30% de los solidos que conforman el lecho se han calentado hasta 755 °C, requisito indispensable para comenzar una nueva primera etapa (100) de reduction.

Para sincronizar las cinco etapas anteriores, posibilitando un cambio entre las mismas a un mismo tiempo es necesario utilizar un cierto numero de reactores identicos que operan en las distintas etapas del proceso. En este ejemplo, se ha fijado un tiempo de 5 minutos para llevar a cabo la primera etapa (100) de reduccion. Considerando una alimentation al proceso de 0.63 kmol/s de CH4 puro y dado el tiempo de ciclo establecido, el balance de materia indica que se requiere para la primera etapa (100) una masa de solidos (Fe2TiO5+Al2O3) aproximada de 460000 kg. Suponiendo que estos solidos estan en forma de pellets con una densidad media de 1800 kg/m3 y un diametro equivalente de 0.01 m, y considerando una porosidad de lecho de 0.5, se obtiene un volumen de lecho de solidos de 250 m3. En este ejemplo, por similitud con los reactores de reformado comerciales, se adopta para cada reactor una longitud de 5 m, lo que implica un area transversal de reactor de aproximadamente 50 m2. Para este ejemplo, se considera que esta area es compatible con la existencia de dos reactores de reduccion de 25 m2 cada uno. Puesto que durante la primera etapa (100), a la entrada del reactor (101) se alimentan 4.46 kmol/s (14% en volumen de CH4), se considera que el gas circula a una velocidad superficial maxima de 0.4 m/s, dando lugar a una calda de presion de solo 0.03 bar a la salida del reactor. Fijadas las dimensiones de los reactores de la primera etapa (100), falta por definir el numero adicional de reactores de las mismas dimensiones que operan en las etapas restantes.

En la segunda etapa (200), al reactor (201) se alimentan 7.39 kmol/s (17% en volumen de O2) tambien durante 5 minutos. En estas condiciones, se utilizan dos reactores operando simultaneamente y en condiciones identicas como reactor (201). El gas pasa a una velocidad superficial maxima de 0.9 m/s, causando una perdida de carga de 0.15 bar. Del mismo modo, a la 5 tercera etapa (300) se alimentan 10.05 kmol/s de nitrogeno durante 5 minutos hasta completar la misma. Un unico reactor opera en esta etapa (300). En las condiciones de este ejemplo el gas circula a una velocidad superficial maxima de 2.4 m/s, causando una perdida de carga a la salida del reactor de 0.95 bar. Para llevar a cabo la cuarta etapa (400) se alimentan al reactor (401) 13 kmol/s de nitrogeno durante 5 minutos. Un unico reactor operando como reactor (401) es 10 suficiente en las condiciones de este ejemplo. El gas circula a una velocidad superficial maxima de 3.1 m/s, causando una perdida de carga de 1.6 bar. Finalmente, los 13 kmol/s de nitrogeno que salen de la cuarta etapa (400) se alimentan a un unico reactor que opera como reactor (501) en la quinta etapa (500). Tras 5 minutos se consigue calentar el 30% de los solidos del lecho a 755 °C, con lo que se alcanzan las condiciones requeridas para reiniciar un nuevo ciclo en la primera 15 etapa (100). En la quinta etapa (500) el gas circula a una velocidad superficial maxima de 2.1 m/s, provocando una perdida de carga a la salida de 0.75 bar. A la vista de estos resultados, con las suposiciones concretas para este ejemplo, se requiere un numero de 7 reactores adiabaticos de 25 m2 de area transversal y 5 m de longitud operando en paralelo (Figura 5): 2 en la primera etapa (100), 2 en la segunda etapa (200) de oxidacion, 1 en la tercera etapa (300) de intercambio de 2 0 calor gas/solido, que produce de forma continua gas caliente a presion para el ciclo combinado, 1 en la cuarta etapa (400) de intercambio de calor gas/solido y 1 en la quinta etapa (500) acondicionando su temperatura para reiniciar el ciclo en la primera etapa (100). La duracion de un ciclo completo es de 35 minutos. Aunque el numero de reactores es menor (siete) que en el Ejemplo 1 (ocho), el volumen total de solidos requeridos para el proceso empleando ilmenita como 2 5 transportador de oxlgeno es casi el doble que en el caso de emplear oxido de nlquel.

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   REIVINDICACIONES

   1. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado que comprende:

   a) una primera etapa (100) en la que se alimenta el gas combustible (13) a un reactor de lecho fijo (101) conteniendo solidos inicialmente oxidados y con una parte de ellos calientes localizada a la entrada de gas combustible (13) a una primera temperatura (T1), donde esta primera etapa (100) finaliza con los solidos completamente reducidos.

   caracterizado por que la primera etapa (100) comprende ademas la alimentacion de un reciclo del gas (16) producto de la primera etapa (100) junto con el gas combustible (13) alimentado durante la primera etapa.
2. 2. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun revindication 1 caracterizado por que comprende:

   a) una segunda etapa (200) de oxidation de los solidos con una mezcla de aire y nitrogeno reciclado (23) que entra por la salida de gases de la primera etapa (100) y dura hasta que la corriente de nitrogeno (24) que sale del reactor (201) lo hace a una temperatura maxima predeterminada (T5);

   b) una tercera etapa (300) en la que se continua alimentando al reactor (301) nitrogeno reciclado o una mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (33) si la oxidacion de los solidos no ha finalizado y en la que la corriente de nitrogeno (34) que sale del reactor a la temperatura maxima predeterminada (T5) se alimenta a la turbina de un ciclo combinado de gas;

   c) una cuarta etapa (400) en la que se continua alimentando al reactor (401) nitrogeno reciclado o una mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (43) si la oxidacion de los solidos no ha finalizado y en la que la corriente de nitrogeno (44) que sale de dicho reactor (401) a la temperatura maxima predeterminada (T5) se enfrla ligeramente hasta la primera temperatura (T1) requerida para los solidos a alta temperatura en la primera etapa (100);

   d) una quinta etapa (500) en la que se alimenta la corriente de nitrogeno (44) a alta temperatura que sale de la etapa cuarta (400) al reactor (501) que presenta solidos frlos y completamente oxidados (50) tras la cuarta etapa (400).
3. 3. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la primera etapa del ciclo (100) comprende una etapa de compresion y calentamiento de un gas combustible (10) mediante un compresor (102), donde sobre dicho gas ya comprimido y calentado (11) se lleva a cabo un intercambio de calor para adecuar la temperatura a la requerida para comenzar la primera etapa (100), obteniendose una corriente (12) a la salida del intercambiador de calor (103), y donde la alimentacion del reciclo de gas (16) de la corriente de gases a la salida (14) del reactor (101) se lleva a cabo mediante el bombeo de dicho reciclo de gas (16) para unirlo a la corriente de combustible (12) a la salida del intercambiador (103).
4. 4. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun reivindicacion 3 caracterizado por que en la segunda etapa (200) se hace uso de aire (20) que es comprimido en un compresor (202), para despues adecuar su temperatura a la requerida para llevar a cabo la segunda etapa (200) mediante un intercambiador de calor (203)
5. 5. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun reivindicacion 4 caracterizado por que parte de la corriente de salida (24) del reactor (201) se recircula y la corriente mezcla de aire y de nitrogeno reciclado (23) llega en todo momento al frente de reaction a una temperatura de los solidos a baja temperatura (T4) en el reactor (201), y se calienta subitamente hasta la temperatura maxima predeterminada (T5) que alcanza la corriente mezcla de aire y nitrogeno reciclado en el frente de reaccion

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6. 6. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun revindication 5 caracterizado por que la corriente de salida (24) del reactor (201) se encuentra a la temperatura inferior del gas en el reactor (T3), que corresponde en este caso con la temperatura inicial de los solidos situados a la salida del reactor (201) al comienzo de dicha segunda etapa (200).
7. 7. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun reivindicacion 6 caracterizado por que la corriente de nitrogeno producido (34) a alta presion y a la temperatura maxima preestablecida (T5) producida en la tercera etapa (300) se alimenta a la turbina de gas (303) de un ciclo combinado para la generation de potencia.
8. 8. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun reivindicacion 7 caracterizado por que parte (61) de la corriente de nitrogeno de salida (34) del ciclo combinado se recicla y se recomprime en un compresor (307) y se enfrla a la temperatura de los solidos a baja temperatura (T4) del reactor (301).
9. 9. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun

   reivindicacion 8 caracterizado por que se realimentan a la entrada del reactor (301) sendas

   corrientes de nitrogeno frlo a presion (27 y53) excedentes de la segunda etapa (200) y de la cuarta etapa (400), respectivamente, que conforman el presente procedimiento.
10. 10. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun reivindicacion 9 caracterizado por que en la cuarta etapa del ciclo (400) se lleva a cabo la oxidation de la parte final de los solidos reducidos en la primera etapa (100) y no oxidados todavla en la segunda y, tercera etapas (200, 300) mediante la alimentation de una mezcla de una corriente de aire comprimido y enfriado (42) y de una corriente de nitrogeno frio reciclado (54) al reactor (401) que queda completamente oxidado y a la temperatura de solidos a baja temperatura (T4) al finalizar dicha cuarta etapa (400).
11. 11. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun

    reivindicacion 10 caracterizado por que en la quinta etapa (500) se calienta parte del lecho de

    solidos completamente oxidados y frlos, que inicialmente estan a la temperatura de solidos a baja temperatura (T4) resultante del final de la cuarta etapa (400), para poder despues reiniciar un nuevo ciclo con la primera etapa (100).
12. 12. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun reivindicacion 11 caracterizado por que la corriente de nitrogeno (44) que sale del reactor (401) en la cuarta etapa (400), se enfrla ligeramente en un intercambiador de calor (502) hasta la primera temperatura (T1) requerida para los solidos a alta temperatura y se alimenta al reactor (501), donde los solidos se calientan progresivamente a la primera temperatura (T1) requerida para reiniciar un nuevo ciclo con la primera etapa (100).
13. 13. - Procedimiento para la combustion de un gas en lecho fijo con un solido oxidado segun reivindicacion 12 caracterizado por que la corriente de nitrogeno frlo (51) que sale del reactor (501) a la temperatura de solidos a baja temperatura (T4) se alimenta a un ventilador o soplante (503) y parte de la corriente (52) a la salida del ventilador o soplante (503) se recircula hacia la entrada del reactor (401) como corriente de nitrogeno frio reciclado (54), reactor (401) que esta operando en ese momento en la cuarta etapa (400), donde el resto del nitrogeno no reciclado (53) a la cuarta etapa (400), se alimenta al reactor (301), que esta operando en ese momento en la tercera etapa (300).
14. 14. - Instalacion que hace uso del procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 213 caracterizado por que comprende al menos ocho reactores adiabaticos de lecho fijo operados simultaneamente pero en distintas fases de las cinco etapas descritas anteriormente cuando se usan solidos con alta capacidad de transporte de oxlgeno, entre los que se encuentran los de un

    5 sistema NiO/Ni.
15. 15. - Instalacion que hace uso del procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 213 caracterizado por que comprende al menos cinco reactores adiabaticos de lecho fijo operados simultaneamente en las cinco etapas del procedimiento descritas anteriormente cuando se usan

    10 solidos con baja capacidad de transporte de oxlgeno, entre los que se encuentra el sistema Fe2TiO5/FeTiO3 (ilmenita).