DE1568901C3 - - Google Patents

Description

stoffes mit einem Alkalimetall- oder Erdalkali- '

metallamalgam, dadurch gekennzeich- CH₂-CH₂-CN

net, daß man die Amalgamphase in turbulenter io

Bewegung hält, die durch eine Energieverbrauchs- wurde von Knunyants und Vyazankin (Bull.

wellenzahl von mehr als 100 cm-¹ bzw. durch eine Acad. Science U.SiS.R., 1957, S. 238 bis 240) angege-

Reynoldsche Zahl von mehr als 10 000 gekennzeich- ben, welche als reduzierendes Mittel ein Amalgam aus

net ist. Quecksilber und einem Alkalimetall und starke SaIz-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 säure an das Medium verwendeten, welche das Acrylzeichnet, daß man die Amalgamphase in einem nitril in verdünnter Lösung enthielt. Bei diesem System Turbulenzzustand hält, der durch eine Energie- wurde Adipinsäuredinitril gebildet, aber ein großer verbrauchswellenzahl von mehr als 400 cm"¹ bzw. Anteil des Acrylsäurenitrils wurde in Propionsäure- ■ durch eine Reynoldsche Zahl von mehr als 60 000 nitril ungewandelt, und dies machte das Verfahren un- und vorzugsweise durch eine Energieverbrauchs- 20 wirtschatlich. In der deutschen Patentanmeldung wellenzahl von mehr als 600 cm""¹ bzw. durch eine P 1 543 062.3—42 ist ein verbessertes Verfahren zur \ Reynoldsche Zahl von mehr als 100 000 gekenn- reduktiven Dimerisation von olefinischen Verbindun- abzeichnet ist. gen, nämlich von «,/?-monoolefinischen Nitrilen und '

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, Estern von aliphatischen a,/?-monoolefinischen Car- ; dadurch gekennzeichnet, daß man die Turbulenz 35 bonsäuren, beschrieben, bei welchem die reduktive mit Hilfe eines Rührers erzeugt und daß man die Dimerisation in einem Medium ausgeführt wird, weldas Monomere enthaltende Phase in einem Turbu- ches fähig ist, reaktionsfähigen Wasserstoff zu bilden, i lenzzustand hält, der durch eine Reynoldsche Zahl indem ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallamalgam I von mehr als 10 000 gekennzeichnet ist. mit diesem Medium in Gegenwart mindestens eines j

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 3° Salzes, das zur Bildung alkylierter Kationen in diesem ■ gekennzeichnet, daß man die das Monomere ent- Medium fähig ist, umgesetzt wird.

haltende Phase nach oben durch eine Amalgam- Andere Hydromerisationsverfahren, die bei der j

schicht führt und daß man die das Monomere ent- Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfin- j

haltende Phase in einem Turbulenzzustand hält, der dung angewendet werden können, sind in den'

durch eine Energieverbrauchswellenzahl von mehr 35 deutschen Patentanmeldungen 1 543 093.0-42 und

als 80 cm-¹ und vorzugsweise durch eine solche 1 568 874.1-42 beschrieben.

von mehr als 170 cm"¹ bzw. durch eine Reynold- Bei diesen älteren Verfahren werden Zusatzstoffe, i

sehe Zahl von mehr als 1000 gekennzeichnet ist. beispielsweise alkylierte Kationen oder Sulfoxyde oder j

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch Sulfone, zur Unterdrückung der unerwünschten voll- j gekennzeichnet, daß man das Amalgam und die das 4° ständigen Hydrierung des Monomers verwendet. Zwar 1 Monomere enthaltende Phase in einer "Wirbel- wird der Vorteil des Zusatzstoffs — teilweise Unter- ! schicht, die 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 65 und drückung der vollständigen Hydrierung — Offensicht- \ insbesondere 40 bis 65 Volumprozent Amalgam lieh bereits bei ziemlich niedrigen Konzentrationen ^

• enthält, in innigem Kontakt hält, ohne das Amal- erreicht, aber eine maximale Unterdrückung, insbe- ^!"·

garn in einzelne Tröpfchen zu zerteilen. 45 sondere in Systemen, welche 50 Gewichtsprozent oder j

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mehr Wasser enthalten, findet nur bei beträchtlichen j nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, gekenn- Konzentrationen statt. Die jeweilige maximale Unter- j zeichnet durch einen Reaktor (4), eine Zuf ührungs- drückung der Hydrierung ändert sich natürlich mit dem einrichtung (1) für das Amalgam, einen Anström- Zusatzstoff, dem verwendeten Monomer und den Reboden (3) mit einer oder mehreren Öffnungen, der 5° aktionsbedingungen. Im allgemeinen ist eine weitgesich quer durch den Reaktor (4) erstreckt, eine hende Dimerisationsreaktion und damit auch ein ziem- S Zuführungseinrichtung (5) für die das Monomere licher Anteil an Zusatzstoff erforderlich, insbesondere enthaltende Phase durch die öffnungen des An- wenn das Reaktionsmedium überwiegend wäßrig ist. strömbodens (3) in den Reaktor (4) nach oben, eine . Ein Nachteil der Verwendung von Zusatzstoffen be- i Erweiterung (8) des oberen Teils des Reaktors (4) 55 steht darin, daß diese natürlich vom Reaktionsprodukt ; mit einem Überlauf (9) an der Verbindungsstelle durch ein gesondertes Verfahren, wie z. B. Destillation _: zwischen dem engen (4) und dem weiten Ab- oder Lösungsmittelextraktion, abgetrennt werden ; schnitt (8) des Reaktors, einer Austrittsleitung (11) müssen. Ein anderer Nachteil der Verwendung hoher

für verbrauchtes Amalgam und eine zusätzliche, Konzentrationen an Zusatzstoffen sind ihre An-

mit der Austrittsleitung (11) verbundene Einrich- 60 Schaffungskosten und die Kosten ihrer Aufarbeitung, i

tung (12) für die Abscheidung verbrauchten Amal- welche, mindestens im gewissen Ausmaß, steigen, wenn !

gams aus der das Monomer enthaltenden Phase. die gesamte Menge an verwendetem Zusatzstoff erhöht i

wird. Ein weiterer Nachteil der älteren Verfahren ist die \

■ - Bildung noch anderer unerwünschter Nebenprodukte, ^;

65 z. B. der Trimeren und Tetrameren von Acrylnitril, \

und bei niedriger Wasserstoffionenkonzentration, d. h.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bei einem pH oberhalb 9,5, das Auftreten der Cyano- j Herstellung von Dinitrilen und Dicarbonsäureestern, äthylierungsreaktiorr.

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Noch ein weiterer Nachteil, der mit der Verwendung feste Nebenprodukte vermindert wird und daß, was von Amalgam bei der Hydromerisationsreaktion ver- besonders wichtig ist, stark erhöhte Reaktionsgebunden ist, ist derjenige, daß für die Anwendung in schwindigkeiten und eine praktisch vollständige Umgroßem Maßstab die Reaktionsgeschwindigkeit noch Wandlung des Natriums unter diesen Bedingungen verhältnismäßig langsam ist; beispielsweise werden in 5 erreicht werden können. Als Folge dessen können kleieinem überwiegend wäßrigen System je m² Amalgam- nere Reaktoren verwendet werden,
oberfläche und je Stunde nur etwa 0,001 bis 0,0035 kg- Wenn in einem gerührten Reaktor eine Turbulenz Mol Monomer in Adipinsäuredinitril umgewandelt. bewirkt wird, dann kann diese mit Hilfe der Reynold-Auch wenn ein verhältnismäßig hohes äußeres Poten- sehen Zahl bestimmt werden. Die Definition der tial (z. B. 17 bis 19 V) der Quecksilberelektrode über- io Reynoldschen Zahl ist in Handbüchern der chemischen lagert wird, wie dies beispielsweise beim Verfahren der Technik angegeben, beispielsweise im Perry, IV. Aus-USA.-Patentschrift 3 193 481 geschieht (die dort in gäbe, Sektion 19.9; die Reaktorbedingungen und die den Beispielen 1 bis 5 erreichten Stromdichten ent- Rührerabmessungen, bei welchen eine Turbulenz im sprechen 5,5 bis 6,2 A/dm², d. h. eine 75°/_oige Aus- Reaktor einer definierten Reynoldschen Zahl in der beute), beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit 0,015 bis 15 Umgebung des Rührers äquivalent ist, sind ebenfalls 0,017 kg-Mol je m² Amalgamoberfläche und je Stunde. aus Handbüchern der chemischen Technik bekannt, Um ein solches Verfahren im industriellen Maßstab beispielsweise aus Agitator Selection and Design, auszuführen, sind sehr große Quecksilbermengen und Engineering Equipment Users' Association Hand-book großflächige Reaktoren erforderlich, und der ent- No. 9, Constable and Co. Ltd., London 1962, S. 5 bis 8. sprechende Kapital- und Betriebsaufwand ist beträcht- 20 Eine andere Definition der Turbulenz kann aus der lieh. Energieverbrauchsgeschwindigkeit, ausgedrückt in

Wenn Amalgam ohne äußeren elektrischen Strom- Wellenzahlen (cm"¹) abgeleitet werden. Diese Definikreis verwendet wird, dann ist die Rückumwandlung tion ist sowohl auf die Turbulenz in einem gerührten von Amalgam zu Quecksilber im technischen Maßstab Reaktor als auch die Turbulenz anwendbar, die in in einem nicht sauren Medium eine verhältnismäßig 25 einem »Wirbelschichtamalgambett« erzeugt wird, wie langsame und schlecht reproduzierbare Reaktion; ob- dies weiter unten beschrieben wird, indem die Phase wohl sie durch Zusatz von reaktionsf ordernden Zusatz- (oder die Phasen), welche das Monomer enthält, durch stoffen beschleunigt und kontrolliert werden kann, z. B. das Amalgambett hindurchgeführt wird. Der Energiedurch quartäre Ammoniumsalze, wie sie in den obigen verbrauch liefert somit eine breitere Definition der Patentanmeldungen definiert sind, liegen die resultie- 30 fraglichen Turbulenzerscheinung, und im Falle der renden Reaktionsgeschwindigkeiten lediglich in der Turbulenz in der Monomerphase ist sie in Reynold-Größenordnung von 0,005 kg-Mol je m² Amalgam- sehe Zahlen überführbar. Die Intensität der Turbulenz oberfläche und je Stunde. Hohe Umwandlungen von ist definiert durch die Energieverbrauchswellenzahl Kd mehr als 94% des Natriums im Amalgam sind im tech- in cm"¹, welche mathematisch den Punkt bestimmt, bei nischen Maßstab ohne übermäßige Verweilzeit nur 35 welchem viskose Kräfte dominierend über die Trägschwierig zu erreichen; daher müssen eine unvoll- heitskräfte eines turbulent fließenden Fluids werden, ständige Ausnützung und eine damit verbundene Un- Kd kann aus dem Ausdruck
Zweckmäßigkeit bei der Aufarbeitung und Rückführung sowie Verluste oder aber übermäßige Verweil- /3ν²ε\Τ
zeiten, Reaktorgrößen und Quecksilbervolumina hin- 4° Kd = (——] cm""¹
genommen werden. Der genaue Mechanismus der \ 8 ^³ /
Gesamtreaktion und der Funktion des Zusatzstoffes

bei der Beschleunigung der erwünschten Reaktion sind errechnet werden, der von G. K. Batchelor,

nicht vollständig aufgeklärt; auch ist es nicht klar, »Homogeneous Turbulence«, Cambridge University

welche der nacheinander ablaufenden Stufen in der 45 Press, 1953, S. 130, angegeben ist, worin:

Reaktion geschwindigkeitsbestimmend sind. Die Ver- _1T . _{lt ±} . _

wickeltheit der Faktoren, welche die Reaktions- V f^{me U}f_n ^ve/f ^k°"5 ^1Sti ^T,? ^&J ⁰^ V

geschwindigkeit bestimmen, ist auch im einfachsten ^l ° ^{r mit} °'⁴f ± ⁰>f*^ng^^{eben wd}^^{fur die Defi}"

FaIl offensichtlich, nämlich beim Herauslösen des mtionszwecke wird hier 0,45 verwendet;

Natriums aus dem Amalgam durch Extraktion mit 50 ^ε Jf Geschwindigkeit des Energieverbrauchs je

Wasser in Abwesenheit einer sekundären organischen Masseneinheit turbuentes Fluid ist (cm²/sec³) und

Reaktion; diese Reaktion verläuft nur träge, sofern ^v die kinemaüsche Viskosität des turbulenten Fluids

nicht spezielle Entblößer, Graphitelektroden oder ^lst ^^cm /^sec->·

äußere Potentiale vorgesehen werden; eine bloße Er- In einem gerührten Behälter ist die Geschwindigkeit

höhung der Rührung bzw. Bewegung bringt keine ent- 55 des Energieverbrauchs gegeben durch die durch den

sprechende Erhöhung der Entblößungsgeschwindigkeit Propeller verbrauchte Energie, die aus Energiezahlen-

zustande. kurven errechnet werden kann (s. Perry IV, »Engineers'

Es wurde nun gefunden, daß bei der obigen Hydro- Handbook«, Sektion 19,15). Der erforderliche Längen-

dimerisationsreaktion in wäßrigen Medien die uner- parameter ist die Länge des Turbulenz erzeugenden

wünschte vollständige Hydrierung mit beträchtlich ^6o Mediums, in diesem Falle des Rührers oder der

kleineren Mengen Zusatzstoffen unterdrückt werden Schaufel.

kann, wenn die Amalgamphase und die Phase, welche In einer »Wirbelschicht«, wie sie unten definiert wird, die Reaktionsstoffe enthält, im Zustand turbulenter ist die Geschwindigkeit des Energieverbrauchs beBewegung gehalten werden. Weiterhin wurde gefun- stimmt durch die Energie, die erforderlich ist, um die den, daß dadurch die Bildung von unerwünschten 65 fluidisierende Phase (oder Phasen) durch die Amalgam-Nebenprodukten, wie z. B. Oligomeren von Acrylnitril phase und den Anströmboden zu zwingen,
oder Dicyanäthyläther, zurückgedrängt wird, daß das In einer »Wirbelschicht« ist die Reynoldsche Zahl Auftreten von Verstopfungen des Reaktors durch für die fluidisierende Phase (oder Phasen) durch den

folgenden Ausdruck gegeben: in den beiden Phasen gemäß der Erfindung sind

Vd

= —— Reynold'sche Zahl in der

5 Amalgamphase I Monomer enthaltenden Phase

worin ν die durchschnittliche Geschwindigkeit cer

fluidisierenden Phase(n) durch die Öffnungen ¹^ ™> \ ^ »Wirbelschicht«

des Anströmbodens ist; ^{60 00}° ^{3 00}° »Wirbelschicht«

d der hydraulische Durchmesser der Öffnungen im Anströmboden

10 000

10 000 (gerührter Reaktor)

_ 4 · gesamte Öffnungsfiäche Turbulenz kann durch eine Reihe von Verfahrens-

= gesamte Umfangslänge der Öffnungen ^weisen erzeugt werden; ein Verfahren besteht darin,

eine intensive Rührung in der Gegend der innigen Be-

ist und ₁₅ rührung zwischen der Amalgamphase und der das

ν die kinematische Viskosität der fluidisieren- Monomer enthaltenden Phase zu schaffen, wobei ein

den Phase(n) ist. Rührer in der Grenzfläche oder getrennte Rührer in

jader Phase, gegebenenfalls mit Pralleinbauten, ver-

Im Falle der die fluidisierende Phasen, welche das wendet werden können. Ein weiteres Verfahren umfaßt reagierende Monomer, z. B. Acrylnitril, enthält, wird 20 ein Rühren der beiden Phasen durch Strahlmischen, die durch die fluidisierende Phase verbrauchte Turbu- entweder durch Einspritzen eines oder mehrerer Amallenzenergie gleich der Energie genommen, die durch den gamstrahle in die das Monomer enthaltende Phase Druckabfall des Fluids durch den Anströmboden gege- oder vorzugsweise durch Einspritzen ein oder mehrerer ben ist. Die Turbulenzenergie, die durch die Amalgam- Ströme der das Monomer enthaltenden Phase in die phase verbraucht wird, wird gleich der Energie ge- 25 Amalgamphase. Noch ein weiteres Verfahren umfaßt nomnien, die benötigt wird, um die fluidisierende das Einleiten der wäßrigen Phase nach oben durch einen Phase (oder Phasen) durch die Amalgamphase zu Siebboden oder durch eine Glockenbodenkolonne, zwingen. Für das Volumen und die physikalischen welche eine Amalgamschicht auf jedem Boden aufweist. Eigenschaften, die zur Bestimmung der Energiever- Obwohl eine turbulente Bewegung verbesserte Ergeb-

brauchswellenzahlen in diesen beiden Regionen erfor- 30 nisse ergibt, so ist doch damit der Nachteil verbunden, derlich sind, werden die Volumina und physikalischen daß eine ziemliche Quecksilbertiefe, mindestens in der Eigenschaften einer jeden einzelnen Phase im Reaktor Größenordnung von mehreren Zentimetern für ein genommen. wirksames Rühren erforderlich ist. Daher würde bei

Es ist hervorzuheben, daß die Berechnung sowohl der einem überwiegend wäßrigen System bei einer prakti-Reynoldschen Zahl als auch der Energieverbrauchs- 35 sehen Durchführungsweise im technischen Maßstab wellenzahl und ihre gegenseitige Umwandlung auf ver- eine beträchtliche Quecksilbermenge vonnöten sein; einfachenden Annahmen und Annäherungen beruhen; so wären beispielsweise bei der hohen Reaktionstrotzdem reichen sie zur Bestimmung des bei der Erfin- geschwindigkeit von 3,75 kg-Mol Acrylnitril, das je m² dung erforderlichen Turbulenzgrades aus. Amalgamoberfläche je Stunde in Adipinsäuredinitril

Mit einer turbulenten Bewegung ist zu verstehen, daß 40 umgewandelt wird, und bei einer 85%ig^en Ausbeute an die Energieverbrauchswellenzahl der Amalgamphase Adipinsäuredinitril ungefähr sieben gerührte Tankgrößer als 100 cm-¹, vorzugsweise größer als 400 cm"¹ reaktoren mit einem Durchmesser von 120 cm und und insbesondere größer als 600 cm-¹ ist; diese Grenz- einer Quecksilbertiefe von 30 cm mit einer Gesamtwerte entsprechen (in einem gerührten Reaktor) Rey- menge von 34 000 kg Quecksilber mit gegenwärtigen noldschen Zahlen von 10 000, vorzugsweise 60 000 und 45 Kosten von 680 000 % erforderlich, um 10 000 t p.a. insbesondere 100 000. Adipinsäuredinitril herzustellen. Mit anderen Worten

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur heißt das, daß die Produktionsgeschwindigkeit je reduktiven Dimerisation von «,/^-monoolefinisch unge- Masseneinheit Quecksilber, das bei diesem Verfahren sättigten Nitrilen oder Estern durch Umsetzung des zu verwenden ist, nach wie vor nicht ideal ist.
Nitrils bzw. Esters in Gegenwart einer Protonenquelle 50 Es wurde nunmehr gefunden, daß eine hohe Reak- und eines die Hydrodimerisationsreaktion fördernden tionsgeschwindigkeit je Reaktorvolumeneinheit und je Zusatzstoffes mit einem Alkalimetall- oder Erdalkali- Einheit Amalgammasse wie auch eine hohe Ausbeute metallamalgam, welches dadurch gekennzeichnet ist, an Hydrodimer in verhältnismäßig kleinen Amalgamdaß man die Amalgamphase in turbulenter Bewegung mengen erhalten werden können, wenn eine »Wirbelhält, die durch eine Energieverbrauchswellenzahl von 55 schicht« angewendet wird; dieser Ausdruck wird gemehr als 100 cm"¹ bzw. durch eine Reynoldsche Zahl wohnlich für ein etwas anderes Verfahren verwendet, von mehr als 10 000 gekennzeichnet ist. er wird jedoch aus Zweckmäßigkeitsgründen durch die

Es wird vorgezogen, daß die das Monomer enthal- ganze Beschreibung beibehalten. Demgemäß besteht tende Phase(n) ebenfalls in einer turbulenten Bewegung eine besonders bevorzugte Verfahrensweise zur Durchist. Im Falle eines gerührten Reaktors ist die Turbulenz 60 führung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß der Monomerphase durch eine Reynoldsche Zahl grö- man das Amalgam in einer »Wirbelschicht« in einer ßer als 10 000 gegeben. Im Falle einer »Wirbelschicht«, innigen Mischung mit der das Monomer enthaltenden wie sie unten definiert wird, ist Turbulenz der Monomer- Phase hält, das Amalgam zur Reaktion bringt und das phase durch eine Wellenzahl größer als 80 cm""¹ und umgesetzte Amalgam von der das Monomer enthaltenvorzugsweise durch eine Wellenzahl größer als 170 cm"¹ 65 den Phase abtrennt. Mit dem Ausdruck »Wirbelgegeben; dem letzteren Wert entspricht eine Reynold- schicht« ist gemeint, daß der niedrigste Grenzwert der sehe Zahl von mehr als 1000. Fluidisation der Amalgamphase durch eine »Schutt-

Geeignete Kombinationen des Grads der Bewegung dichte« der innig gemischten Phasen gekennzeichnet

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ist, welche-5°/o kleiner ist als diejenige von Amalgam, schränkt werden; es wird angenommen, daß die Reak- und daß der Obere Grenzwert der Zustand ist, wenn im tionsfähigkeit des Alkalimetallrests im nahezu verwesentlichen die Gesamtmenge des reagierenden Amal- brauchten Amalgam mit dem umgebenden Monomer gams in Form einzelner Tröpfchen in der das Monomer im Medium die Einfach- oder Doppelschichten aus enthaltenden Phase dispergiert ist. Die »Schüttdichte« · 5 organischen und/oder wäßrigen Filmen um reines der »Wirbelschicht« kann auch durch einen zweck- Quecksilber zerreißt, welche anscheinend die unermäßigeren Ausdruck gekennzeichnet werden, und zwar wünschten Quecksilberdispersionen stabilisieren,
durch den Volumenbruch, d.h. das Volumen der Mittel für ein inniges Mischen der Amalgamphase Amalgamphase in der Schicht, ausgedrückt als Prozent- und der zweiten Phase sind in der Technik bekannt, satz des Volumens der »Wirbelschicht«. Ein bevorzug- 10 wie z. B. ein oder mehrere Düsen, Spritzbrausen, mit ter Bereich der Fluidisation ist gegeben, wenn die Öffnungen versehene Verteilerrohre und Verteiler- »Wirbelschicht« aus zwischen 90 und 10 Volumprozent platten (Anströmboden).

Amalgam besteht. Es wird noch mehr bevorzugt, daß ^: Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung der die »Wirbelschicht« zwischen 65 und 20 Volumprozent »Wirbelschicht« gemäß der Erfindung besteht darin, daß und insbesondere zwischen 65 und 40 Volumprozent 15 man die Amalgamphase in einen Reaktor einführt und Amalgam enthält, wobei die Differenz aus anderen mindestens einem Anströmboden zuführt, der sich quer Phasen besteht, d. h. der Phase (oder die Phasen), durch den Reaktor erstreckt, so daß eine Amalgamweiche das Monomer enthält, plus andere Phasen, wie schicht gebildet wird, daß man gleichzeitig einen nach z. B. gasförmiges Kohlendioxyd oder festes Natrium- oben gerichteten Strom aus einer zweiten Phase, welche dicarbonat. Die bevorzugten Bedingungen, die duich 20 das Monomer enthält, gegebenenfalls zusammen mit 65 bis 20 Volumprozent Amalgam in der Schicht defi- einer■> gasförmigen· Phase, wie z. B. Kohlendioxyd; niert sind, werden in der Folge der Zweckmäßigkeit durch ein oder mehrere Öffnungen im Anströmboden halber als »dichte Wirbelschicht« bezeichnet, wobei das mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchführt, daß Amalgam nicht in einzelnen Tröpfchen aufgelöst ist, die zweite Phase, gegebenenfalls unterstützt durch die sondern als-im wesentlichen zusammenhaltendes und 2*5 gasförmige Phase,' die- Ämalgamphase bewegt und im wesentlichen physikalisch zusammenhängendes fluidisiert, und daß man dann die Phasen nach der Um-Fluid verbleibt,-in welchem die Poren, die durch die Setzung trennt. Näch'vder Entblößung kann das veränderen Phasen gebildet werden, rasch fluktuieren und brauchte· Amalgam; durch den aufwärts gerichteten durch das Amalgam. wandern. Bei der praktischen Fluß, beispielsweise durch Aufnahme in die· zweite Durchführung ist die Oberseite und damit auch das 36 Phase, entfernt und davon mit Hilfe eines Flüssigkeits-Gesamtvolumen der »dichten Wirbelschicht«, auf wel- Zyklons abgetrennt werden. Andererseits." kann,- was eher die obige Definition beruht, visuell ziemlich gut zu bevorzugt wird, der ■ Reaktor mit einem erweiterten definieren, obwohl eine schmale Zwischenzone aus ein- zylindrischen Abschnitt versehen sein, der sich oberzelnen Tröpfchen aus verteiltem Amalgam, die in der halb des oberen Endes der »dichten Wirbelschicht« erfluidisiefendenvPhase(n) dispergiert sind,· manchmal 35 ströcKt, und am Übergangspunkt zwischen dem engen oberhalb der Schicht vorliegen kann; bei der Definition und dem weiten Abschnitt kann er mit einem Überfluß des Volumens der »dichten" .Wirbelschicht« wird diese versehen sein, wie z. B: ■ einem Abflußrohr oder einein Zwischenphase ausgeschlossen, Inder Praxis kann eine Überlauf j über welchen -das verbrauchte Amalgam gute Grenze der »dichten Wirbelschicht« erzielt werden, fließt und von wo aus es zum Elektrotyseur zurück^ indem ein erweiterter Abschnitt im Reaktor oberhalb 40 geführt werden kann. Die Erweiterung des Reaktors ist der dichten Schicht vorgesehen wird, wo sich die Fließ- ein zweckmäßiges Verfahren zur Herabsetzung der geschwindigkeit verlangsamt und an dessen Unterseite Fließgeschwindigkeit und auch zur: .Verkleinerung der die »dichte Wirbelschicht« endet. ' Mitnahme von dispergiertem verbrauchtem'Amalgam; Ein Vorteil der Durchführung des erfindungsgemä- Gegebenenfalls kann stromaufwärts ein Flüssigkeitsßen Verfahrens in einer kontinuierlichen Amalgam- 45 zyklon zusätzlich angebracht werden, um restliches phase unterhalb des Grenzwerts, bei dem eine Tropfr mitgeführtes verbrauchtes Amalgam zu entfernen. Das chenverteilung des verbrauchten Amalgams in ge- umgesetzte Amalgam, kann man auch durch die Öfftrennte, einzelne Tröpfchen auftritt, d.h. als eine nungen des Anströmbodens mit einer kontrollierten »dichte Wirbelschicht«, liegt darin, daß unter turbulen- Geschwindigkeit zurückfließen lassen und dann am ten Bedingungen eine beträchtliche Rückmischung des 50 Boden des Reaktors sammeln. ^; Amalgams eintritt und die Alkalimetallkonzentration ■·■' Es wird auch eine Vorrichtung für das beschriebene im Amalgam mindestens bis zu einem Verhältnis Verfahren vorgeschlagen, bestehend aus einem einge^- Reaktorlänge/Durchmesser von 4 weitgehend gleich- schlossenen Reaktor, eine Einrichtung für die Zufühförmig ist. Dies macht es möglich, eine vollständige rung von Amalgam in den Reaktor, einem Anström-Ehtblößung zu verhindern und einen sorgfältig kon- 55 boden, der sich quer über den Reaktor erstreckt und trollierten Rest an Alkalimetall (oder Erdalkalimetall) ein oder mehrere Öffnungen aufweist, einer Einrichtung im Amalgam, beispielsweise 0,01 oder sogar 0,0001 Ge- für die Zuführung der das Monomer enthaltenden wichtsprozent, aufrechtzuerhalten. Es wurde über- Phase durch diese öffnungen in den Reaktor und aufraschenderweise gefunden, daß unter den erfindungs- wärts durch den Reaktor mit einer ausreichenden gemäßen Reaktionsbedingungen, insbesondere in 60 Geschwindigkeit, um eine Fluidisation der Amalgam-Gegenwart hoch oberflächenaktiver quartärer Zusatz- schicht wie oben definiert zu schaffen. Zusätzlich kann stoffe und organischer Stoffe, fein dispergierte Tropf- eine Einrichtung für die Abtrennung der Amalgamchen aus reinem Quecksilber sich nicht leicht mitein- phase aus den fluidisierenden flüssigen Phasen nach der ander vereinigen, sondern extrem zähe Emulsionen Umsetzung in der fluidisierenden Schicht, wie z. B. ein bilden, die schwierig, von der wäßrigen organischen 65 Zyklon, vorgesehen werden.

Phase zu trennen sind und zu beträchtlichen Queck- Eine Ausführungsweise des Fließbettverfahrens und

silberverlusten führen können. Durch die folgende eine Vorrichtung gemäß der Erfindung wird in den

Theorie soll der Bereich der Erfindung nicht einge- Zeichnungen gezeigt, worin

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F i g. 1 ein schematischer Längsschnitt durch die die wäßrige Phase wird durch den gemessenen und geVorrichtung in Seitenansicht ist, steuerten Strom K eingeleitet. Kohlendioxyd, das für

F i g. 2 und 3 schematische Ansichten der Teile 6 die pH-Kontrolle und Neutralisierung von Natrium

und 3 sind und . , nötig ist, wird in die Leitung K durch die Leitung P,

F i g. 4 ein Fließdiagramm ist; 5 welche einen Flussometer aufweist, eingespritzt. Acryl-

F i g. 5 ist eine aus einer Photographic hergestellte nitril zum Ausgleich und wäßrige quartäre Ammonium-Seitenansicht des »dichten Fließbetts«, wie oben defi- salzlösung werden durch Kopftanks R und J in den niert, des Überlaufs und des Beruhigungsraums (teil- Strom K eingeführt. Das im wesentlichen entblößte weise Ansicht). Quecksilber wird zum Amalgamregenerationssystem,

In F i g. 1 wird ein Amalgamstrom 1 der Schicht io welches nicht gezeigt ist, durch die Leitung M zurückdurch das Rohr 2 zugeführt und fließt zum oberen geführt, wohin auch das im Hydroclon B abgenom-Anströmboden bzw. zur oberen Verteilerplatte 3. Die mene verbrauchte Amalgam und eventuelle Rückzweite wäßrige oder wäßrige organische Phase, die das stände vom Reaktor A durch die Leitungen V, W Monomer enthält, wird in den zylindrischen Reaktor 4 bzw. X geführt werden. C stellt die Vorratsrückführdurch das Rohr 5 gepumpt und fließt im ringförmigen 15 pumpe D und H den Wärmeaustauscher, der die Tem-Teil des Reaktors 4 durch die beiden Anströmboden 6 peratur im Reaktor reguliert, dar. Das Reaktionspro- und 3. Auf dem Boden 3 bildet sich die dichte Fluid- dukt wird als Strom S durch den Separator F kontischicht 7 aus. Die Stellen 6 und 3 sind in Aufsicht in nuierlich abgenommen, wo es in einen Strom O aus der F i g. 2 bzw. 3 gezeigt. Der untere Anströmboden 6 ist organischen Phase und einer wäßrigen Schlämmung Q, so konstruiert, daß er den Fluß der zweiten Phase 2° die zur Zentrifuge .E¹ geleitet wird, geteilt wird. Natriumsteuert; der obere Anströmboden hat feinere Öffnun- bicarbonat N wird in der Zentrifuge E aus dem System gen, die so konstruiert sind, daß die für die Fluidisation abfiltriert, und die wäßrige Flüssigkeit, die etwas ge- (~ des Amalgams nötige Flußgeschwindigkeit der zweiten löstes organisches Material und Natriumbicarbonat Phase erreicht wird, wobei gleichzeitig der Rückfluß enthält, wird über den Kopftank G in den Prozeß zuvon Amalgam durch die öffnungen gesteuert, klein 25 rückgeleitet. Der Produktableitungsstrom S dient auch gehalten oder verhindert, je nach Wunsch, wird. Die als Einrichtung zur Kontrolle der Schlämmungskon-Konstruktionsdaten für diesen Effekt sind in der Tech- zentration. Der Zirkulationsstrom U durch den Wärmenik bekannt und/oder können empirisch für jeden austauscher H dient zur Kontrolle der Fließgeschwin-Reaktor bestimmt werden. Im weiteren Teil 8 des digkeiten, der Fluidisation, der Dispersion von festem Reaktors, der als Beruhigungsraum dient, wird die 30 Natriumbicarbonat und der Reaktionstemperatur. Geschwindigkeit herabgesetzt, und die dichte Schicht Wenn ein überwiegend organisches System verwendet wird begrenzt. Die Lage des Anströmbodens 3 kann wird, in welchem keine getrennte wäßrige Phase vordurch Bewegen der Zuführleitung 2 nach oben oder liegt, dann ist die Arbeitsweise ähnlich, aber der Sepanach unten eingestellt werden, und dies erlaubt in Ver- rator F wird weggelassen; Natriumbicarbonat wird aus bindung mit der Kontrolle der Fließgeschwindigkeiten 35 dem Reaktionsproduktstrom S an der Zentrifuge E der Fluidphasen eine Regulierung der Tiefe und der abfiltriert, und das gebildete Hydrodimer wird dann Dichte der Schicht. Die Hauptmasse des im wesent- vom nicht umgesetzten Monomer, vom Lösungsmittel liehen entblößten Quecksilber fließt über den Über- und vom Hydrodimerisationszusatz durch Destillation lauf 9 in einen Kanal 10 und durch ein Rohr 11 und oder Extraktion oder eine Kombination aus Destillaein nicht gezeigtes Druckausgleichsventil zurück zum 4° tionen und Extraktionen abgeschieden, wie es in der Elektrolyseur, um reamalgiert zu werden. Das physi- Technik allgemein bekannt ist.

kaiische Aussehen der »dichten Wirbelschicht« 7 wird Der Vorteil der erfindungsgemäßen Durchführung

durch F i g. 5 gezeigt. ' des Verfahrens in turbulenter Bewegung, vorzugsweise

Der Beruhigungsraum 8 erlaubt eine ausreichende in einer »Wirbelschicht«, ist ganz allgemein auf die Herabsetzung der Fließgeschwindigkeit, um den 45 Hydrodimerisationsverfahren von monoolefinisch ungrößten Teil des mitgeführten verbrauchten Amalgams gesättigten Estern und Nitrilen unter Verwendung von zu entfernen. Die zweite Phase, die gewöhnlich aus Amalgamreduktionssystemen und insbesondere auf die einer Natriumbicarbonat enthaltenden wäßrigen Flüs- Verfahren, welche den Gegenstand der obengenannten sigkeit, organischen Materialien oder Lösungsmitteln Patentanmeldungen darstellen, anwendbar,
und etwas restliches mitgeführtes Quecksilber besteht, 5° Unter Zusatzstoffen, welche die Hydrodimerisation fließt dann in ein Hydroclon 12, welches jegliches rest- fördern, sind insbesondere solche zu verstehen, die liches mitgeführtes Quecksilber durch das Standrohr 13 fähig sind, alkylierte Kationen in dem Medium zu entfernt, und fließt dann durch das Rohr 14, zur Pro- bilden, wie sie in der deutschen Patentanmeldung duktaufarbeitung und zum Rückführungssystem. Jedes P 15 43 062.3 beschrieben sind, nämlich Ammonium-, Amalgam, das durch die Anströmböden zurückfällt, 55 Phosphonium- oder Sulfoniumkationen, wie z. B. wird an der Unterseite des Reaktors gesammelt und Tetraalkylammoniumsalze, Tetraalkylphosphoniumdurch das Rohr 15 und ein Druckausgleichsventil, salze, Trialkylsulfoniumsalze, und außerdem gewisse welches nicht gezeigt ist, zurück zum Amalgam- polare aprotische Lösungsmittelzusätze, wie z. B. SuI-regenerierungssystem geführt. , folan, Dimethylsulfoxyd, Formamid, Dimethylform-

F i g. 4 erläutert die Anordnung der Vorrichtung, 6° amid und Dimethylacetamid. Die bevorzugten Zusatz-

wie sie für eine kontinuierliche Hydromerisation von stoffe für überwiegend wäßrige Medien sind die oben-

Acrylnitril in einem überwiegend wäßrigen Reaktions- genannten vollständig alkylierten Oniumsalze und

system verwendet wird, welches im Gleichgewicht eine unter diesen insbesondere quartäre Ammoniumverbin-

wäßrige Phase, eine kleine Menge einer organischen düngen der Formel

Phase (beispielsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent der 65 dtdtidiiidivtvtv

wäßrigen Phase) und Amalgam umfaßt. Der Wirbel- ^{R R R R NX} '

schichtreaktor von Fi g. 1 wird durch A dargestellt. worin R¹ und R¹¹, welche gleich oder verschieden sein

Amalgam wird ihm durch die Leitung L zugeführt, und können, ausgewählt sind aus der aus Methyl, Äthyl,

1 568 9 O 1

11 12

Isopropyl, N-Propyl und Isobutyl bestehenden Gruppe, mit der das Monomer enthaltenden Phase in inniger

R¹¹¹ Alkyl einschließlich Zykloalkyl ist, R^IV.Alkyl ist Mischung gehalten wird und daß der Grad der turbu-

und X ein Anion ist, wobei gegebenenfalls R¹¹, R¹¹¹ und lenten Fluidisation des Amalgams wie oben definiert

R^IV direkt oder gegebenenfalls über ein weiteres Atom ist.

aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel 5 Das Medium, das fähig ist, mit einem Alkalimetallunter Bildung eines nichtaromatischen monozyklischen amalgam Wasserstoff zu bilden und das das Monomer oder bizyklischen Rings verbunden sind. Vorzugsweise trägt, ist vorzugsweise Wasser; jedoch können Alkohat in Medien, welche mehr als 50 °/₀ Wasser enthalten, hole, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Cyclohexanol, mindestens eines der Alkyle R¹¹¹ und R^IV mehr als teilweise oder vollständig das Wasser bei Amalgam-12 Kohlenstoffatome in der Kette. Der am meisten io hydrodimerisationen ersetzen. Geeignete Lösungsbevorzugte Zusatzstoff in Medien, welche mehr als mittel sind z. B. Aceton, Acetonitril, Adipinsäure-50% Wasser enthalten, ist Trimethylcetylammonium- dinitril, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylbromid. Die Reaktionsbedingungen für jedes Reagens sulfoxyd, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Dioxan sind die gleichen, wie sie in den obengenannten Patent- und Tetrahydrofuran. Die am stärksten bevorzugten anmeldungen angegeben sind, mit der Ausnahme, daß 15 aprotischen Lösungsmittel sind Acetonitril und Adipindie Amalgamphase und die das Monomer enthaltende säuredinitril. Auch hier kann die Wassermenge über Phase turbulent bewegt werden. einen großen Bereich variiert werden und ist im allge-Die bevorzugten Zusatzstoffe in Medien, welche meinen nicht sehr kritisch. In überwiegend wäßrigen mehr als 50% polare aprotische Lösungsmittel ent- Systemen können die in der obengenannten hollänhalten, sind Tetraalykylammoniumsalze, insbesondere 20 dischen Patentschrift beschriebenen Bereiche verwen-Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium- und det werden, beispielsweise 1 bis 80 Mol Wasser je Mol Trimethyläthylammoniumsalze, wie z. B. die Halo- Monomer. Für überwiegend aprotische polare Systeme genide, insbesondere die Chloride. des Verfahrens der deutschen Offenlegungsschrift In der ganzen Beschreibung sind die Zusammen- 1 568 874 werden vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtssetzungen des Reaktionsmediums, sofern nichts ande- 25 prozent, bezogen auf das Reaktionsmedium (ausres angegeben ist, in Gewicht ausgedrückt und aus- schließlich des Amalgams), verwendet,
schließlich der Amalgamphase zu verstehen. Polare aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethyl-Aus den Beispielen 24 bis 31 ist ersichtlich, daß in formamid oder Dimethylsulfoxyd, sind als Mittel, überwiegend wäßrigen Medien Konzentrationen an welche die Hydrodimerisationsreaktionen sogar in Abquartärem Ammoniumsalz von nur 0,1 % (Gew./Vol.), 30 Wesenheit von Ammonium-, Phosphonium- oder SuI-bezogen auf das Reaktionsgemisch, hohe Reaktions- foniumsalzen fördern, wirksam. Das vorliegende Vergeschwindigkeiten und Unterdrückung der uner- fahren ist mit diesen Bedingungen ebenfalls anwendbar, wünschten. Nebenreaktion ergeben; eine beträchtliche Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens Unterdrückung wird bei 0,5 Gewichtsprozent erzielt. treten unter neutralen bis alkalischen Bedingungen Ähnliche Herabsetzungen der Zusatzstoffmenge, die 35 besonders hervor. Unter neutral bis alkalisch ist ein für eine gegebene Adipinsäuredinitrilausbeute unter scheinbarer pH nicht wesentlich kleiner als 7 und nicht Bedingungen eines turbulenten Flusses in beiden Pha- größer als der pH zu verstehen, bei welchem Cyanosen notwendig sind, wurden mit anderen Zusatzstoffen äthylierung eintritt, d. h. nicht größer als 11,5, vorzugsdieses Typs erhalten; jedoch ändert sich das Ausmaß, weise nicht größer als ungefähr 9,5. Eine kleinere, mit welchem die unerwünschte vollständige Hydrie- 4° aber trotzdem beträchtliche Unterdrückung der Reakrung unterdrückt werden kann, in gewissem Maße mit tion, welche zu Propionsäurenitril führt, kann auch in der Art des Zusatzstoffs und anderen Reaktionsbedin- saurem Medium erzielt werden, wie es beispielsweise gungen. bereits in den bekanntgemachten Unterlagen des beiWenn ein Medium, das mehr als 50 % polares apro- gischen Patents 662 661 angegeben ist.
tisches Lösungsmittel enthält, verwendet wird, dann 45 In der ganzen Beschreibung bezieht sich der Aussind auch hier die bevorzugten Bedingungen die druck pH auf den »scheinbaren« pH, d. h. eine begleichen, wie sie bereits in der deutschen Offenlegungs- stimmte Ablesung auf einem üblichen pH-Meter, bei schrift 1 568 874 angegeben sind. So umfaßt ein bevor- welchem eine Glaselektrode verwendet wird, da nicht zugtes Verfahren die reduktive Dimerisation eines vermutet werden kann, daß bei wäßrigen organischen α,β-olefinisch ungesättigten Nitrils oder Esters, durch 5° oder überwiegend organischen Lösungsmittelsystemen Umsetzung eines Alkalimetallamalgams mit einem eine gegebene Ablesung auf einem pH-Meßinstrument homogenen Reaktionsmedium, das das α,/9-ungesät- oder eine spezielle Farbänderung bei Verwendung eines tigte Nitril oder den Ester, eine Protonenquelle, wie chemischen Indikators genau die gleiche Bedeutung z. B. Wasser oder Methyl- oder Äthylalkohol, ein bezüglich der Wasserstoffionenkonzentration besitzt, quartäres Ammoniumsalz mit Radikalen von alipha- 55 wie dies in vollständig wäßrigen Systemen der Fall ist. tischem Charakter am Stickstoffatom und ein polares Trotzdem ist es zweckmäßig, einen effektiven pH von organisches Lösungsmittel, das im Reaktionsmedium weniger als 7 sauren Bedingungen und einem effektiven und gegenüber dem Amalgam nicht reaktionsfähig ist, pH von mehr als 11,5 stark alkalischen Bedingungen enthält, wobei das Reaktionsmedium einen schein- zuzuordnen, da das Verhalten von beispielsweise Acrylbaren pH von 7 bis 11,5 besitzt und einen Anteil an ^6o nitril oder Methylacrylat unter solchen Bedingungen α,/3-ungesättigtem Nitril oder Ester im Bereich von 2,5 mit dem Verhalten übereinstimmt, das hierfür unter bis 20 Molprozent, einem Anteil an Protonenquelle im Bedingungen, die richtig als sauer oder hochalkalisch Bereich von 1 bis 30 Molprozent und einen Anteil an anzusehen sind, zu erwarten ist.
quartärem Ammoniumsalz von mehr als 0,2 Molpro- Der pH kann durch kontrollierte Zugabe von Säure zent und vorzugsweise nicht mehr als 8 Molprozent ⁵5 aufrechterhalten werden, wie dies in den obengenannten enthält und wobei der Rest im wesentlichen aus pola- früheren Patentanmeldungen angegeben ist.
rem organischen Lösungsmittel besteht, welches Ver- Ein bevorzugtes und zweckmäßiges Verfahren, um fahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Amalgam den scheinbaren pH zwischen 7 und 9,5 zu halten, ist

13 14

der Zusatz von Kohlendioxyd, indem im Reaktions- Reaktor ausnützen, und zwar vorzugsweise, wie bereits behälter eine geeignete Konzentration des Gases auf- festgestellt, in einem kontinuierlichen »Wirbelschichtrechterhalten und die Lösungsgeschwindigkeit des reaktor«. Die Amalgamphase kann von der wäßrigen Gases in der Reaktionsflüssigkeit, beispielsweise durch Phase zweckmäßigerweise mit HiKe eines Hydroclons Rühren der Flüssigkeit, gefördert wird. Eine Atmo- 5 abgetrennt werden. Das verbrauchte Amalgam aus dem Sphäre aus reinem Kohlendioxyd wird bevorzugt, da erfindungsgemäßen Verfahren bildet eine gesonderte hierdurch Schwierigkeiten vermieden werden, die sich Oberfläche, welche, wegen ihrer hohen Oberfiächenaus der Rückgewinnung aus gasförmigem Acrylnitril spannung, nur zu wenigen mitgeführten Tröpfchen aus einem großen inerten Gasstrom ergeben. Ein leicht Anlaß gibt. Dies in Verbindung mit dem hohen spezifiüberatmosphärischer Druck ist äußerst zweckmäßig, i₀ sehen Gewicht dieser Tröpfchen macht es besonders aber es können auch höhere und sogar verminderte leicht, sie in einem Hydroclon abzuscheiden. Die orga-Drücke angewendet werden. Durch Umsetzung des nische Phase, wenn sie als separate Phase gebildet wird, Alkalihydroxyds mit dem Kohlendioxyd in Gegenwart die wäßrige (organische) Phase und die Nebenproduktvon Wasser im Reaktionsmedium wird das Bicarbonat feststoffphase werden durch Abtrennung der flüssigen des Alkalimetalls gebildet und ausgefällt. Zweck- ₁₅ Phasen, z. B. durch Dekantierung, Entfernung des mäßigerweise kann es abgetrennt werden, z. B. durch festen Salzes durch Filtration oder Zentrifugierung und absatzweise Filtration oder durch kontinuierliche FiI- fraktionierte Destillation oder Lösungsmittelextraktration, indem beispielsweise ein Teil des Reaktions- tion der wäßrigen Phase aus Monomer/Hydrodimer/ gemischs durch ein Filter oder einen Zentrifugen- kationischem Salz durch an sich bekannte Verfahrensseparator geführt wird, so daß eine Ansammlung einer 20 weisen aufgearbeitet, und das nicht umgesetzte Rohhohen Konzentration an Feststoffen vermieden wird, material wird zurückgewonnen.

An Stelle von Alkalimetallamalgamen können auch Wenn das Verfahren kontinuierlich unter Verwen-

die Amalgame der Erdalkalimetalle verwendet werden. dung von Kohlendioxyd als Neutralisationsmittel aus-

Bei der Durchführung in technischem Maßstab werden geführt wird, dann tritt eine Ausfällung von Nätrium-

jedoch normalerweise ^: Kalium- und insbesondere 25 carbonat im Reaktor auf. Das feste Salz kann etwas

Natriumamalgam bevorzugt; da diese aus großtechni- Quecksilber mitfällen, und darin kann eine zusätzliche

sehen Verfahren leicht zur Verfugung stehen und die Abtrennungsstufe nach der Filtration des Salzes zur

entsprechenden Neutralisationsnebenprodukte von Rückgewinnung des Quecksilbers erforderlich sein.\

wirtschaftlichem Wert sind. ■ .:>.; Gemäß einem weiteren Merkmal des erfmdungs-

Der Gehalt an Alkalimetall oder Erdalkalimetall im 30 gemäßen Verfahrens kann diese Schwierigkeit in einem zugeführten Amalgam kann ebenfalls über große überwiegend wäßrigen Medium dadurch vermieden Bereiche variiert werden, und zwar vom Sättigungs- werden, daß man die aus dem Reaktor ausströmende punkt bis zu ziemlich niedrigen Konzentrationen; wäßrige Phase auf eine Temperatur unterhalb der 0,3 Gewichtsprozent Na ist' eine geeignete Konzen- Reaktionstemperatur abkühlt, wodurch Natriumbitration. ■ '.-.- .;; ^: ■ 35 carbonat zur Auskristallisation außerhalb des Reak-

Umgebungstemperäturen zwischen 0 und 6O⁰C sind tors veranlaßt wird - und die Natriumbicarbonat-

für die Reaktion geeignet und-20 bis 45⁰C werden be- konzentration im austretenden Strom verringert wird,

vorzugt, aber es "können auch¹ sowohl niedrigere als daß man weiterhin das ausgefallene Natriumbicarbo-

auch höhere Temperaturen angewendet weiden. nät aus'dem Strom abtrennt, den filtrierten Strom in

Da beim erfindüngsgemäßeh/Verfahren, insbeson- 40 den Reaktor zurückführt* den filtrierten Strom auf die dere bei der/»Wirbelschichtreaktion«, extrem hohe Reaktionstemperatur erhitzt, bei welcher Temperatur Reaktionsgeschwindigkeiten je Masseneinheit Queck- er in bezug auf Natriümbicarbonat ungesättigt ist und silber und je Volumeneinheit des Reaktors erzielt wer- während des Durchgangs durch den Reaktor Natriumden können, die bis zu lOOmal schneller sind als die-· bicarbonat, das sich bei der Hydrodimerisationsreakjenigen beim Stand der Technik* und da die Gesamt- 45 tion bildet, in: sich auflöst. Durch diese Verfahrensreaktion exotherm verläuft, müssen: gewöhnlich Ein- weise kann die Ausfällung von Natriümbicarbonat in richtungen zur Aufrechterhaltung der gewünschten Gegenwart von Quecksilber vermieden oder die Menge Temperatur vorgesehen werden. Ein zweckmäßiges der ausgeschiedenen Kristalle verringert werden.
Verfahren besteht darin j die das Monomer enthaltende Unter dem Ausdruck' »alpha^eta-monoölefinisch Phase durch einen Wärmeaustauscher im Kreise zu 50 ungesättigtes Nitril«, wie er in dieser Beschreibung verführen. Im allgemeinen sind die Fließgeschwindigkei- wendet wird, sollen Acrylnitril selbst und seine Homoten, die zur Erzielung einer Fluidisation des Amalgams logen verstanden werden, welche mindestens einen erforderlich sind, so, daß die Reaktionswärme in der Alkylsubstituenten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen an ausströmenden Flüssigkeit als fühlbare Wärme abge- den durch die Doppelbindung "verbundenen cc- oder führt wird, und somit kann eine wirksame Kühlung 55 /3-Kohlenstoffatomen tragen. Es ist jedoch allgemein zweckmäßigerweise durch einen äußeren Wärmeaus- bekannt, daß in bezug auf die Hydrodimerisation die tauscher erfolgen. α,/3-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Di-

Da die Bildung von Polymer unerwünscht ist, wird carboxylate, wie z. B. Methyl- oder Äthylester, den

es weiterhin in der Praxis bevorzugt, einen geeigneten entsprechenden Nitrilen äquivalent sind. Daher liegt es

Inhibitor für die Polymerisation der Vinyltype zuzu- 60 innerhalb der Erfindung, das beschriebene Verfahren in

geben. Solche Inhibitoren sind die Polymerisations- analoger Weise auf die Hydrodimerisation von Mono-

inhibitoren, die aus der Technik der Polymerisation oder Dicarboxylaten zu paraffinischen Di- oder Tetra-

von Vinylmonomeren bekannt sind. Ein besonders carboxylaten anzuwenden.

geeigneter und bevorzugter Inhibitor ist N,N-Dime- Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt

methyl-p-nitrosoanilin. 65 in der Herabsetzung der notwendigen Menge Zusatz-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise stoff. Dies erlaubt Einsparungen bei den ersten Un-

oder kontinuierlich ausgeführt werden, aber seine Vor- kosten und bei den Kosten zur Aufrechterhaltung der

teile lassen sich am besten in einem kontinuierlichen Zusatzstoffmenge; es erleichtert auch stark die Auf-

15 16

arbeitung des Reaktionsgemische, vermindert Kapital- spielen 1 bis 21, 39 bis 54 und 55 bis 79 demonstriert, und Betriebskosten bei der Kristallisations- und/oder Die verbesserte Ausbeute an Adipinsäuredinitril und Destillations- und/oder Extraktionsausrüstung. Es er- die Unterdrückung von unerwünschten Nebenprodukleichtert auch die Integration des erfindungsgemäßen ten bei niedrigen Konzentrationen an quartären Am-Verfahrens mit einer bestehenden Quecksilberchlor- 5 moniumverbindungen wird in den Beispielen 22 und 23 zelle, wo das reine Quecksilber wiederum in Amalgam gezeigt. Die Beispiele 32 bis 35 einschließlich demonumgewandelt wird und wo die Anforderungen an die strieren gleichbleibend hohe Ausbeuten bei längerem Reinheit des Quecksilbers und die Abwesenheit aller kontinuierlichem Arbeiten. Die hohen Reaktionsoberflächenaktiven oder organischen Materialien geschwindigkeiten je Masseneinheit Quecksilber und streng sind. Ein anderer Vorteil ist die stark erhöhte io je Reaktorvolumen, die Unterdrückung unerwünschter Produktionsgeschwindigkeit je Masseneinheit Queck- Nebenprodukte bei extrem niedrigen Konzentrationen silber und Volumeneinheit Reaktorraum bei einer gege- an quartären Ammoniumverbindungen und die Durchbenen Anlage. führungsweise in einem Wirbelschichtreaktor sind in

Ein anderer großer Vorteil ist die Entblößung des den Beispielen 24 bis 31 einschließlich demonstriert. Amalgams bis zu auf einen gewünschten minimalen 15 Die Durchführung in Medien, welche mehr als 50 Ge-Alkalimetallrest und die damit verknüpfte größere. wichtsprozent aprotische polare'Lösungsmittel entLeichtigkeit der Arbeitsweise in einem¹ einzigen Durch- halten, ist in den Beispielen...3ß bis 38 einschließlich gang, der Abtrennung, der vereinfachten Aufarbeitung gezeigt. ._N
und der Wiederverwendung in Quecksilberzellen. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die Ein-Andere Merkmale sind die erzielbare hohe Ausbeute 20 heiten in C.G.S.-Einheiten angegeben,
an Dimeren, die Unterdrückμng anderer Nebenreak- . ;; ;
tionen bei niedrigen Konzentrationen an Reaktions- B ei spie Ie 4" bis 21
förderer und die hohe Umwandlung des Acrylnitrils - '7
je Durchgang. \ ■ Die Beispiele 1 bis 21 einschließlich zeigen den Vor-

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Bei- 25 teil der turbulenten Bewegung auf die Natriumumspiele näher erläutert; die Beispiele sind jedoch nicht in Wandlung, welche ein Maß für die Reaktionsgeschwineinschränkendem Sinne aufzufassen. In diesen wird die digkeit und die Wirtschaftlichkeit des Amalgam-Wirkung der Turbulenz auf Natriumumwandlung, als Verbrauchs ist. Die Beispiele/10 bis 12 und 19 bis 21 Parameter der Reaktionsgeschwindigkeit, in den Bei- sind Vergleichsbeispiele. ,

.. Masse des im Amalgam Masse des Natriums im aus-

'^: zugeführten Natriums fließenden Amalgamstrom

Prozentuale Natrmmumwandlung = 100 —

Masse des im Amalgam zugeführten Natriums

Der Reaktor bestand aus einem Glasrohr von Seitenarmaustritt an der Reaktoroberseite sorgte für

101,6 mm Innendurchmesser und 165,1 mm Innen- 40 den Abfluß der Produkte.

höhe, welches am Boden gas- und flüssigkeitsdicht an Natriumamalgam, welches 0,3 Gewichtsprozent Naeinen ummantelten zylindrischen Topf von 25,4 mm trium enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von Tiefe und 101,6 mm Breite angeschweißt war, welcher 85 ml/min eingeführt, und es wurde, ein Amalgamsee für einen besseren Wärmeübergang und eine bessere von 25,4 mm Tiefe aufrechterhalten.. Bei diesem hohen Benetzung des Quecksilbers aus Weichstahl hergestellt 45 Amalgamdurchsatz je Volumeneinheit Amalgambett war. Der Boden war innen mit querverlaufenden konnte eine hohe Natriumumwandlung lediglich unter Weichstahlrippen ausgerüstet. Das Oberteil bestand turbulenten Bedingungen erzielt werden. Die Temperaaus einem Paßstück mit fünf Öffnungen aus »Quick- tür wurde mit Hilfe des Kühlmantels auf 40⁰C gehalfit«- (eingetragenes Warenzeichen) Standardindustrie- ten. Die wäßrige Phase wurde bei einer konstanten glas. Zwei Rührer mit unabhängig voneinander ein- 50 Konzentration von 4% (Gewicht/Volumen) Acrylstellbarer Geschwindigkeit jeder mit zwei Schaufeln nitril und 6% (Gewicht/Volumen) Trimethylcetylvon 50,8 Durchmesser waren eingetaucht, und ammoniumbromid gehalten. Eine Spur p-Nitrosodizwar einer im Amalgam und einer in der wäßrigen methylanilin wurde dem Acrylnitril als Stabilisator zuPhase. Der Amalgamrührer hatte 6,3 mm breite gegeben. Dem Reaktor wurde Kohlendioxyd konti-Schaufeln, die jeweils mit einem Winkel von 60° zur 55 nuierlich zugeführt, und zwar im Überschuß zu der Horizontalen und 60° zueinander befestigt waren. Die Menge, die zur Umwandlung allen Natriums in wäßrigen Rührerschaufeln waren 7,9 mm breit und Natriumbicarbonat erforderlich war. Dies hielt die vertikal angeordnet. Zwei vertikale, 12,7 mm Breite Lösung bei einem pH nicht über 8,5. In allen Verdiametral angeordnete Leitflächen waren an der suchen wurde der erwünschte Grad der Bewegung in Behälterwandung über die ganze Tiefe der beiden 60 jeder Phase, charakterisiert durch die Reynoldsche Phasen angebracht. Die Hauptabschnitte des Reaktors Zahl, durch getrennte Einstellung der beiden Rührerwaren mit Stäben zusammengebolzt. Frisches Amal- geschwindigkeiten erzielt. Der Turbulenzgrad für jede gam wurde durch die Wandung des Unterteils aus Phase ist in Tabelle I angegeben. Die Ergebnisse bei Weichstahl eingeführt, und verbrauchtes Amalgam 6°/o (Gewicht/Volumen) quartärem Ammoniumbrowurde am Boden durch ein Ventil abgezogen, das dia- 65 mid in den Beispielen 1 bis 12 einschließlich sind in metral gegenüber dem Eintritt angeordnet war. Ein Tabelle I angegeben. Es wurden drei weitere Reihen Tauchrohr aus Glas im Behälter erlaubte die Einfüh- von jeweils drei Versuchen, Beispiele 13 bis 21, bei rung der wäßrigen Phase in den Reaktor, und ein Konzentrationen von 1,4, 14,2 und 20% (Gewicht/

1 568 90t

Volumen) der gleichen quartären Ammoniumverbindung und bei den gleichen Rührgeschwindigkeiten wie in den Beispielen 1, 4 bzw. 10 ausgeführt.

In allen Versuchen 1 bis 21 war das Verhältnis von Adipinsäuredinitril zu Propionsäurenitril größer als 93 ± 5 zu 7 ± 4, wobei ±5 bzw. ±4 den Variationsbereich zwischen den einzelnen Versuchen und die

Analysenfehler darstellen; das Massenverhältnis der gesamten Oligomeren (Trimer und Tetramer) zu Adipinsäuredinitril war kleiner als 1 zu 7. Die Umwandlungsgeschwindigkeit in den Beispielen 13 bis 21 einschließlich lagen innerhalb ±5°/o der entsprechenden in den Beispielen 1, 4 bzw. 10 angegebenen Zahlen.

Tabelle I Wirkung der Turbulenz in jeder Phase

Nr.	Reynoldsche Zahl in der wäßrigen Phase	Energieverbrauchs wellenzahl cm"1 in der wäßrigen Phase	Reynoldsche Zahl in der Amalgamphase	Energieverbrauchs wellenzahl cm"1 in der Amalgamphase	Natrium- umwadnlung in %
1	4730	43	92 500	560	93,0
2	2150	24	92 500	560	90,8
3	1075	14	92 500	560	91,5
4	5160	46	60 000	405	86,0
5	2150	24	60 000	405	93,0
6	1075	14	60 000	405	72,5
7	5160	46	25 900	216	77,0
8	2150	24	25 900	216	43,4
9	1075	14	25 900	216	36,0
10	4730	43	5 550	68	52,3
11	2150	24 ,	5 550	68	53,0
12	1075	14	5 550	68	40,5

B e i s ρ i e 1 e 22 bis 23

Diese Beispiele zeigen den Vorteil der turbulenten Bewegung auf die Ausbeute an Adipinsäuredinitril und die Natriumumwandlung, wenn niedrige Konzentrationen an quartären Ammoniumsalzen verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 22

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde ein Gesamtvolumen von 41 Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von 0,3 l/min durch den Reaktor im Kreise geführt. 85 ml/min Natriumamalgam mit einer Konzentration von 0,3 Gewichtsprozent wurden kontinuierlich zugeführt, und die Temperatur wurde mit Hilfe des Wassermantels auf 40⁰C gehalten. Die Konzentration an Acrylnitril wurde in der wäßrigen Phase bei 2,0% (Gewicht/Volumen) gehalten, und zwar durch gesteuerte Zuführung von Acrylnitril. Das Monomer wurde mit einer Spur p-Nitrosodimethylanilin stabilisiert. Kohlendioxyd wurde dem Reaktor kontinuierlich im Überschuß zu der Menge zugeführt, die zur Umwandlung allen Natriums in Natriumbicarbonat erforderlich war. Dies hielt den pH der Lösung bei ungefähr 8,5. Die wäßrige Phase wurde so gerührt, daß an der Spitze der Rührerschaufel eine Reynoldsche Zahl von ungefähr 5200 erzielt wurde, während die Reynoldsche Zahl in der Amalgamphase 185 000 betrug. Die durchschnittliche Konzentration an Trimethylcetylammoniumbromid in der wäßrigen Phase von 2,3% (Gewicht/Volumen) wurde durch kontinuierliche Zugabe bei diesem Wert gehalten. Ungefähr 4,5 kg organisches Produkt wurden erhalten, und eine kombinierte Flüssigkeits- und Gaschromatographie und herkömmliche Analyse zeigten, daß das Produkt folgendes enthielt:

85,0 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, 7,1 Gewichtsprozent Propionsäurenitril und 7,9 Gewichtsprozent Oligomere von Acrylnitril.

Die Natriumumwandlung betrug 98,7%· Bei der Adsorption der Reaktorabgase in einem NaOH-Absorber trat vom letzten Wäscher kein Gas aus, d. h., daß sich kein Wasserstoff gebildet hatte.

B e i s ρ i e 1 23

Die Bedingungen von Beispiel 22 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß bei diesem Versuch die Amalgamphase nicht gerührt wurde. Kombinierte Gas- und Flüssigkeitschromatographie und herkömmliche Analyse des gebildeten Produkts ergaben eine Produktverteilung von:

Adipinsäuredinitril 57,0 Gewichtsprozent

Propionsäurenitril 38,6 Gewichtsprozent

Oligomere 4,4 Gewichtsprozent

Natriumumwandlung ... 32,2 Gewichtsprozent

Beispiele 24 bis 31

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Herabsetzung der Konzentration an quartärem Ammoniumsalz, wenn eine »dichte Wirbelschicht« verwendet wird.

Die im Hauptteil der Beschreibung angegebene und durch die F i g. 1, 2, 3, 4 und 5 illustrierte Vorrichtung wurde unter folgenden Bedingungen betrieben.

Die Flußgeschwindigkeit der wäßrigen Phase durch den Reaktor 4 (F i g. 1) wurde so eingestellt, daß eine zylindrische dichte Amalgamschicht von 25,4 mm Tiefe und 25,4 mm Durchmesser erzielt wurde. Die Reaktionswärme wurde mit Hilfe eines Wärmeaustauschers H (F i g. 4) im Wiedereinspeisungskreis-

lauf U (F i g. 4) entfernt, und die Reaktionstemperatur wurde bei 4O⁰C gehalten, gemessen im Beruhigungsraum (Bezugsziffer 8 in F i g. 1). Die Amalgamfiießgeschwindigkeit wurde auf 85 mm/min Natriumamalgam mit 0,3 Gewichtsprozent Natrium eingestellt. Das Acrylnitril, das durch eine Spur p-Nitrosodimethylanilin stabilisiert war, wurde durch kontinuierliche gesteuerte Zugabe bei jedem Versuch auf einer konstanten Konzentration gehalten. Kohlendioxyd wurde kontinuierlich in den Reaktor im Überschuß zu der Menge eingeleitet, die zur Umwandlung allen Natriums zu Natriumbicarbonat erforderlich war. Bei der Ver-

fahrensweise, die im Beispiel 22 beschrieben ist, wurde kein Wasserstoff entdeckt. Eine Versuchsreihe mit allmählich verminderten Konzentrationen an Trimethylcetylammoniumbromid wurde ausgeführt, und für

S jeden Versuch wurde die Produktverteilung durch kombinierte Flüssigkeits- und Gaschromatographie und herkömmliche Analyse bestimmt. Die experimentellen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die Natriumumwandlung lag in jedem

ίο Versuch sehr nahe bei 100°/₀ (besser als 99,9 %). Es wurde für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 8 Stunden kontinuierlich gearbeitet.

Tabelle II

Effekt der Herabsetzung der Konzentration an quartärem Ammoniumsalz in einem Reaktor mit dichter Wirbelschicht

Beispiel	Konzentration des Trimethylcetyl- ammoniurnbomids in fl/0 (Gewicht/Volumen)	Konzentration an Acrylnitril % (Gewicht/Volumen)	Produkt Adipinsäuredinitril	verteilung in Gewicht. Propionsäurenitril	sprozent Oligomere
24	21,00	3,4	82,3	6,7	11,0
25	8,50	3,2	85,1	5,7	9,2
26	2,00	2,2	82,8	4,0	13,2
27	0,60	1,7	85,5	10,4	4,1
28	0,25	2,7	77,9	9,5	12,6
29	0,10	1,3	71,4	18,5	10,1
30	0,01	1,7,	25,3	73,5	1,7
31	0,00	2,6	18,4	75,0	6,6

Beispiel 32

Unter Verwendung des in F i g. 1 gezeigten und in Beispiel 24 beschriebenen Wirbelschichtreaktors und der Vorrichtung von F i g. 4 wurde ein Gesamtvolumen von 141 Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von 4,54 l/min durch den Reaktor im Kreise geführt. 85 ml/min Natriumamalgam in einer Konzentration von 0,3 Gewichtsprozent Natrium wurden kontinuierlich zugeführt, und die Temperatur wurde mit Hilfe eines Wärmeaustauschers bei 4O⁰C gehalten. Das Monomer wurde durch eine Spur p-Nitrosodimethylanilin stabilisiert. Kohlendioxyd wurde kontinuierlich dem Reaktor im Überschuß zu der Menge zugeführt, die zur Umwandlung allen Natriums zu Natriumbicarbonat erforderlich war. Dies hielt den pH der Lösung auf ungefähr 8,5. Der Anströmboden 3 in F i g. 1 hatte 13 % freie Fläche, und die Tiefe der »dichten Wirbelschicht« wurde ungefähr auf 50,8 mm gehalten. Bei dieser Anordnung betrug der Volumenbruch der Schicht 40 bis 50 °/₀ Amalgam. Die Konzentrationen an Acrylnitril und Trimethylcetylammoniumbromid wurden auf 3,5 bzw. 12,0 Gewichtsprozent in der wäßrigen Phase durch kontinuierliche Zugabe gehalten. Nach einer Versuchszeit von 11 Stunden wurden ungefähr 5,0 kg Produkt erhalten. Kombinierte Flüssigkeits- und Gaschromatographieanalyse zeigten, daß das Produkt folgendes enthielt:

84,5 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, 6,8 Gewichtsprozent Propionsäurenitril, 8,7 Gewichtsprozent Oligomere von Acrylnitril.

Die Natriumumwandlung bei diesem hochturbulenten System betrug 98,7%.

Beispiele 33 bis 35

Die Bedingungen von Beispiel 32 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Konzentrationen an Acrylnitril und Cetyltrimethylammoniumbromid auf verschiedenen Werten gehalten wurden. Die Produktverteilungen wurden durch kombinierte Gas- und Flüssigkeitschromatographieanalyse untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III Beispiel

33
34
35

Konzentration an Trimethylcetylammonium-

bromid
Gewichtsprozent

15
2

Konzentration an

Acrylnitril
Gewichtsprozent Produktverteilung Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril I Propionsäurenitril I Oligomere

82,1
82,1
80,0

5,2
7,7
7,9

12,7 10,2 12,1

Beispiel 36

Dieses Beispiel erläutert eine Verfahrensweise in einem überwiegend organischen Medium, welches mehr als 50 Gewichtsprozent eines aprotischen polaren Lösungsmittels enthält, nämlich Adipinsäuredinitril, d. h. das Reaktionsprodukt selbst.

Unter Verwendung eines Reaktors gemäß F i g. 1 mit einem Wirbelschichtdurchmesser von 12,7 mm und einer Kapazität von 34 ml und der Hilfsausrüstung gemäß F i g. 4 wurden 41 einer organischen Phase mit einer Geschwindigkeit von 900 ml/min durch den Reaktor im Kreis geführt. Amalgam (0,3 Gewichtsprozent Natrium) wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40 ml/min zugeführt. Die Zusammensetzung der im Kreise geführten organischen Phase betrug 85 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, 7 Gewichtsprozent Acrylnitril, 3 Gewichtsprozent Tetraäthylammoniumchlorid und 5 Gewichtsprozent Wasser. Die Wirbelschicht enthielt ungefähr 50 Volumprozent Amalgam. ■ Kohlendioxyd wurde dem Reaktor im Überschuß zu; der Menge zugeführt, die zur Umwandlung allen· Natriums in Natriumbicarbonat erforderlich war. Acrylnitril, Tetraäthylammoniumchlorid und Wasser _: · wurden in ausreichenden Mengen zugegeben, um ihre ^; ₂₅ ursprünglichen Konzentrationen aufrechtzuerhalten. ■ Nach einer Laufzeit von 280 Minuten war die durch Gas- und Flüssigkeitschrömatographie untersuchte Produktverteilung folgendermaßen:

88,0 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, 5,2 Gewichtsprozent Propionsäurenitril, 6,8 Gewichtsprozent Trimer.

Beispiel 37

35

Dieses Beispiel erläutert eine Verfahrensweise in Gegenwart von mehr als 50 Gewichtsprozent gemischter aprotischer polarer Lösungsmittel. im Medium. Versuch 36 wurde wie beschrieben wiederholt, wobei edoch eine organische Kreislauf phase der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde: 50 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, 7 Gewichtsprozent Acrylnitril, 32 Gewichtsprozent Acetonitril, 3 Gewichtsprozent Xylol, 3 Gewichtsprozent Tetraäthylammoniumchlorid und 5 Gewichtsprozent Wasser. 0,9 kg organisches Produkt wurden erhalten und durch Gas- und Flüssigkeitschromatographie wie folgt analysiert:

92,0 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril,
6,4 Gewichtsprozent Propionsäurenitril,
1,6 Gewichtsprozent Trimer.

Amalgarnfließgeschwindigkeit von 40 ml/min mit einer Eintrittsnatriumkonzentration von 0,3 Gewichtsprozent ergab eine Natriumumwandlung von 99,9 %· Die Amalgammenge in der Schicht lag zwischen 35 und 45 Volumprozent Amalgam.

Beispiel 38

Dieses Beispiel erläutert eine Verfahrensweise in Gegenwart von mehr als 50 Gewichtsprozent eines aprotischen polaren Lösungsmittels im Medium. Beispiel 36 wurde wiederholt, wobei jedoch eine organische Phase der folgenden Kreislaufzusammensetzung verwendet würde: 75 Gewichtsprozent Acetonitril, 6 Gewichtsprozent Acrylnitril, 3 Gewichtsprozent Tetraäthylammoniumchlorid, 6 Gewichtsprozent Wasser und 10 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril. Die Produktverteilung war folgendermaßen:

93,6 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril,
1,7 Gewichtsprozent Propionsäurenitril,
4,7 Gewichtsprozent Trimer.

Beispiele 39 bis 48 einschließlich

Die Beispiele 39 bis 48 zeigen die Wirkung der Turbulenz in jeder Phase auf die Natriumumwandlung. Die Beispiele 46 bis 48 sind Vergleichsbeispiele.

Diese Versuche wurden gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 in einem gerührten Reaktor ausgeführt, wobei jedoch eine überwiegend organische Phase folgender Anfangszusämmensetzung verwendet wurde: 80 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 Gewichtsprozent Tetraäthylammoniumchlorid, 5 Gewichtsprozent Wasser; die Amalgamfließgeschwindigkeit betrug 19 ml/min (0,3 Gewichtsprozent Na). Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Wie aus den Ergebnissen zu entnehmen ist, wurden hohe Natriumumwandlungen nur bei einer hohen Turbulenz erzielt.

Tabelle IV Wirkung der Turbulenz in jeder Phase

	Reynoldsche Zahl	Energieverbrauchs	Reynoldsche Zahl in der Amalgamphase	Energieverbrauchs	Natrium
Nr.	in der organischen Phase	wellenzahl cm"1 in der organischen Phase	1,95 · 105	wellenzahl cm"1 in der Amalgamphase	umwandlung
39	15 000	101	1,95 -105	987	99
40	2 590	27	1,95-1O5	987	99
41	1040	16	7,81 · 10*	987	79
42	15 000	101	8,21 · 10*	495	65
43	8 540	66	1,95 · 10*	514	71
44	8 280	65	0,98 · 10*	175	85
45	10 040	75	3 900	105	69
46	8 280	65	3 900	52	25
47	2 590	27	4 690	52	12
48	828	12	60	18

Tabelle V Wirksamkeit der Wirbelschicht als Reaktor

OO CD LO

	Fluß der	Tipfe der	Anströmboden	Größe J Λα?	VniniTipn-	Reynoldsche	Energie	Energie	Natrium	Konzentration	Beschränkungen in der
	fluidisieren-	JLJsslw Vlvl Wirbel-		der Öff	V LH UlIlCIl	Zahl der	verbrauchs	verbrauchs	umwandlung	des Eintritts	Arbeitsweise der Schicht
Beispiel	den Phase	schicht	freie	nungen	Amalffams	organischen	wellenzahl	wellenzahl		amalgams
	cm/sec		Fläche	mm	X*. Jt ί OX Lf^ CIl 1IO in Ηργ	Phase	cm"1 in der	cm-1 in der	°/o	Gewichts
		mm		3	111 Uw Schicht		organischen	Amalgam	57,2	prozent	Neigung des Amalgams bei allen mit
	2,28	76,2	%		KJ Wl 1 IwI 1L	780	Phase	phase		Na	Ausnahme der Platten mit niedrigster
49			5		0,964		111	592		0,014	prozentualer freien Fläche, in diesem
											Bereich durch die Öffnungen zu fallen.
				4					—		Durchfall des dem Reaktor zugeführ
	2,28	76,2				1050					ten Amalgams 14%.
50			5	1,5	0,950		130	580	82,4	—
	2,28	76,2		1,5		588			90,0
51	2,28	76,2	4,2	3	0,885	588	124	606	—	0,013	Durchfallverhältnis des Amalgams 1 1 O/
52	5,04	76,2	4,2	, 1,5	0,878	685	124	608	87,3	0,070	17 %.
53 .	4,97	76,2	10	3	0,770	1015	114	700	93,0	—
54	6,19	76,2	4,2	1,5	0,756	1690	153	710	99,5	0,016
55	6,19	76,2	5	3	0,735	1260	149	742	—	0,013	Durchfallverhältnis des Amalgams
56	11,70	76,2	4,2		0,750	1076	170	706		0,061	40%.
57			15	1,5	0,655		193	885	86,8	—
	7,26	76,2		1,5		1480			88,0
58	9,45	76,2	4,2	3	0,640	1920	173	749	98,8	0,014
59	9,45	76,2	4,2	1,3	0,590	2580	180	827	100	0,059
60	9,47	76,2	5	1,5	0,584	1940	180	842		0,014
61	9,45 ·	76,2	4,2	4	0,497	1300	189	785	100	0,017
62	11,70	76,2	5	4 ,	0,490	2130	165	1024	100
63	11,70	76,2	10	.-3:': ;■;	0,461	': 1410	174	867	100	0,013	Leichte Zerteilung des Amalgams in
64	,14,51 \	: 76,2 .	15	. 1,5 V1	0,432	■ 3490	172	860	100	0,118	kolloidale Teilchen, die im Fluß der
65	-. ■. 14,51 .	■-■ 76,2 V: ■	5 '■-■■	■1;5	.0,389 ..	' 2610	202	970	100	0,013	fluidisierenden Phase enthalten sind,
66 ,	11,7b:.-:	'■ 76,2.'	■f.' 4,2:; ■■	-.3 .: ■	:■. o,396;	2390	219	890	100	0,079	< 3% des Amalgamdruchsatzes dis-
67	16,23 .	76,2	• 4,2.	^l	•..0,360	4420	203	825		0,011	pergiert.
68	: 11,70	76,2	': 5	1,5	0,310 ;	1060	232	1060	100	0,020
69	13,95	. 76,2	: 5	3	; 0,295	2850	111	1035	100
:■ 70	19,78	■ 76,2	4,2	3	0,237	: 5380	219	912	100	0,019	Starke Dispersion des Amalgams in
71	26,22	76,2	5	1,5	■ 0,231	7150	262	1338	99	0,017	diesem Bereich > 3%. Reaktionsge
72	18,58	76,2	5		0,187 .	3780	316	1070		0,020	schwindigkeitsabfall in diesem Be
73			4,2		0,180		262	1530		0,011	reich.

Beispiele 49 bis 73

Der zur Charakterisierung der Dynamik des Fluids und der Natriumausnutzung in einem Reaktor mit einer »dichten Wirbelschicht« verwendete Reaktor bestand aus einem Glasabschnitt von 4,83 cm Durchmesser, in welchem die Oberseite der Amalgamschicht durch einen Überlauf und einen Abschnitt mit weitem Durchmesser (10,16 cm Durchmesser) fixiert war, welcher als Beruhigungsraum für die Abtrennung des verbrauchten Amalgams und der fluidisierenden monomerhaltigen Phase diente.

Das Amalgam wurde dem Reaktor durch ein zentrales Rohr von 4,8 mm Innendurchmesser zugeführt, welches gleichzeitig den Anströmboden trug. Der Amalgamstrom trat in den Reaktor 3 mm oberhalb des Zentrums des Anströmbodens ein. Die untersuchten Anströmboden hatten Verhältnisse der gesamten Öffnungsfläche für den Durchfluß der fluidisierenden Phase zur gesamten Fläche der Platte von 4,2, 5 10 und 15%, während die Öffnungsdurchmesser 1,0, 1,5, 3,0 und 4,0 mm betrugen.

Die Fließgeschwindigkeiten des fluidisierenden Mediums, welches das umzusetzende Acrylnitril enthielt, wurden über den gesamten Fluidisationsbereich variiert, d. h. von einem niedrigen Grad von Turbulenz, bei welchem eine Amalgamphase durch mäßiges Hindurchleiten von Blasen der fluidisierenden Phase bewegt wurde, bis zu einem hohen Grad von Turbulenz, bei welchem die Amalgamphase vollständig dispergiert und weitgehend mit dem Strom aus der fluidisierenden Phase aus dem Reaktor getragen wurde. Die fluidisierende Phase wurde von außen dem Reaktor wieder zugeführt. Ein Wärmeaustauscher, eine Pumpe, ein Rotadurchflußmesser und ein Flußsteuerungsventil waren im äußeren Fluidkreislauf eingebaut.

ίο Das Austrittsamalgam wurde wieder einem Säureentzieher zugeführt, von dem aus das verbrauchte Amalgam durch eine Amalgamzelle, ein Flußsteuerungsventil und eine Flußrückgewinnungsvorrichtung im Kreis geführt wurde, bevor es als neues Amalgam in die Unterseite des Reaktors wieder eingespeist wurde.

Bei den Versuchen 49 bis 73 betrug die Amalgamzuführgeschwindigkeit 405 ml/min, und die fluidisierende organische Phase hatte die folgende Zusammensetzung: 5 Gewichtsprozent Tetraäthylammoniumchlorid, 59 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, 20 Gewichtsprozent Acetonitril, 6 Gewichtsprozent Wasser, 7 Gewichtsprozent Acrylnitril und 3 Gewichtsprozent Xylol. Die Natriumumwandlungen und die Leichtigkeit der Durchführung bei verschiedenen Turbulenzgraden und Fluidisationsgraden wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2 Patentansprüche- insbesondere auf die Hydromerisation von Acrylnitril ; "~zu Adipinsäuredinitril. Die Hydromerisation von

1. Verfahren zur reduktiven Dimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril gemäß der schema-π,ιδ-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen oder tischen Gleichung

Estern durch Umsetzung des Nitrils bzw. Esters in 5

Gegenwart einer Protonenquelle und eines die 2CH₂ = CHCN + 2H -> CH₂-CH₂-CN

Hydrodimensationsreaktion fördernden Zusatz- ι