DE3840541A1

DE3840541A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von d-arabinose

Info

Publication number: DE3840541A1
Application number: DE3840541A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Dipl Ing Jiricny; Vladimir Dipl Ing Stanek; Magda Borovcova
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1989-06-15
Also published as: US4950366A; CS882287A1; CH675726A5; JPH01283396A; HUT49143A; CS271428B1; HU203110B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von D-Arabinose durch direkten elektrochemischen oxidativen Abbau von Salzen der D-Gluconsäure.

D-Arabinose ist ein wichtiges Monosaccharid, das in erster Linie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von D-Ribose bei der Herstellung von Vitamin B₂ benutzt wird; sie ist ferner u. a. auch Ausgangssubstanz für Arabinoxim, das als Züchtungsmedium genutzt wird.

Die D-Arabinose kann durch chemische oder elektrochemische Verfahren hergestellt werden, die auf der Verkürzung der Kohlenstoffkette durch oxidativen Abbau von D-Gluconsäure, gegebenenfalls von D-Glucose oder deren Derivaten, beruhen. Bei den chemischen Verfahren wird zumeist Wasserstoffperoxid unter Katalyse mit Eisen(III)-Ionen angewandt (H.C. Fletcher, H.W. Dichl, C.S. Hudson, J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950) 4546. Vom Gesichtspunkt einer industriellen Nutzungs ist das Verfahren des oxidativen Abbaus von Natrium-D-gluconat mit einer Natriumhypochloritlösung in saurem Milieu am weitesten entwickelt worden (DE 29 23 267 A, DE 22 93 268 A, EP-Anmeldung 20 959 (1981)). Ein wesentlicher Nachteil der chemischen Verfahren, bei denen ein Oxidationsmittel zumindest in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt wird, sind die hohen Kosten für die nachfolgenden Trennschritte, die aus den beträchtlichen Mengen an Abfällen resultieren, die bei der Reaktion anfallen (z. B. 1,5 kg NaCl pro Kilogramm D-Arabinose bei der Hypochloritoxidation). Probleme bringt ferner auch die quantitative Abtrennung von Metall- und insbesondere Kupferionen mit sich, die bei der Herstellung von Vitamin B₂ für pharmazeutische Zwecke nicht anwesend sein dürfen.

Das Verfahren des indirekten elektrochemischen oxidativen Abbaus der D-Gluconsäure erfordert, im Vergleich mit den chemischen Verfahren, nur einen Bruchteil der stöchiometrischen Menge des Oxidationsmittels, das im Verlauf der Reaktion elektrochemisch regeneriert wird. Die Verwendung von Ce(IV)-Ionen bei diesem Oxidationsverfahren ist Gegenstand von JP 39 695-58 und JP 0 13 613-56. Nachteile dieses Verfahrens sind die kostspielige Abtrennung der Cersalze aus dem Produkt und die sehr geringe spezifische Leistung herkömmlicher Plattenelektrolysevorrichtungen.

Dieser Nachteil tritt in noch stärkerem Maße beim direkten elektrochemischen oxidativen Abbau der D-Gluconsäure in Erscheinung. In der Literatur (G.W. Hay, F. Smith, J. Can. Chem. 47 (1969) 417) sind Ergebnisse zum direkten oxidativen Abbau von D-Glucose in nichtwäßrigem Milieu mit einer Ausbeute an D-Arabinose von lediglich 14,4 Masse-% bei einer niedrigen Selektivität der Reaktion angegeben. Die geringen Ausbeuten dieser langsamen Reaktion sind eine Folge der kleinen Phasengrenzfläche herkömmlicher Laborelektrolyseure und der niedrigen Stromdichten, die für diese Reaktion zugelassen werden können. Für eine industrielle Nutzung ist dieses Herstellungverfahren bei Einsatz klassischer Plattenelektrolyseure daher wirtschaftlich nicht tragbar.

Die auf die Volumeneinheit bezogene geringe Phasengrenzfläche zwischen den Elektroden herkömmlicher Plattenelektrolyseure führt in der industriellen Praxis zu Anlagen großen Volumens, die somit auch mit hohen Investitionskosten behaftet sind. Ferner sind auch die Betriebskosten, vor allem, was den Verbrauch an elektrischer Energie und die nachfolgende Abtrennung der D-Arabinose betrifft, infolge der sehr kleinen Ausbeute und der geringen Selektivität der Reaktion sehr hoch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von D-Arabinose durch direkten elektrochemischen oxidativen Abbau von D-Gluconsäure, das bei hoher Selektivität zu hohen Raumzeitausbeuten führt, sowie eine entsprechende Vorrichtung anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von D-Arabinose beruht auf dem direkten elektrochemischen oxidativen Abbau von D-Gluconsäure und ist gekennzeichnet durch direkten elektrochemischen oxidativen Abbau einer Lösung eines Salzes von D-Gluconsäure durch Einwirkung von Gleichstrom bei Anwendung einer Wirbelschichtanode mit einer Schicht elektrisch leitender Teilchen, die durch den Durchfluß des Reaktionsgemisches in aufgewirbeltem Zustand gehalten werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist gekennzeichnet durch

- einen elektrochemischen Reaktor, der durch eine elektrisch nichtleitende, poröse Membran in einen Kathodenraum und einen Anodenraum unterteilt ist, die jeweils einen Fluideinlaß im unteren Bereich und einen Fluidauslaß im oberen Bereich aufweisen, mit einer im Kathodenraum vorgesehenen Kathode und einer im Anodenraum vorgsehenen Wirbelschichtanode, die aus einer Schicht von elektrisch leitenden Teilchen und einem Stromzuleiter besteht,
- eine Stromversorgungseinrichtung, die den elektrochemischen Reaktor mit Gleichstrom versorgt und mit der Wirbelschichtanode und der Kathode verbindbar ist,
- eine Meß- und/oder Registriereinrichtung, die den über die Wirbelschichtanode und die Kathode durch den elektrochemischen Reaktor fließenden Strom sowie die Spannung an der Wirbelschichtanode und der Kathode erfaßt,
- einen thermostatisierbaren Lösungsbehälter,
- eine Pumpe, deren Ansaugleitung mit dem Lösungsbehälter und deren Druckleitung über je ein Ventil und einen Durchflußmesser mit dem Fluideinlaß des Kathodenraums bzw. dem Fluideinlaß des Anodenraums verbunden ist,
sowie
- zwei Trennvorrichtungen zur Gas/Flüssig-Trennung, die mit dem Fluidauslaß des Kathodenraums bzw. des Anodenraums verbunden und deren Fluidablaufleitungen an den Lösungsbehälter angeschlossen sind.

Als elektrisch leitende Partikel werden vorzugsweise Partikel aus Graphit oder Koks verwendet.

Der überraschende, außerordentliche Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß dem Reaktionsgemisch keine Katalysatoren und keine Oxidationsmittel zugesetzt werden müssen, die sonst anschließend durch kostspielige Verfahren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müßten. Auch Spurenmengen von Katalysatoren, wie Kupfer- und Cer-Ionen, sind für die Synthese pharmazeutischer Produkte unzulässig.

Ein weiterer Vorteil der Erfindungskonzeption besteht darin, daß die Wirbelschichtanode es ermöglicht, mit hohen scheinbaren Stromdichten, bezogen auf die Flächeneinheit der den Anoden- und den Kathodenraum trennenden Membran, zu arbeiten, wobei die effektiven, auf die Flächeneinheit der Teilchen der Wirbelschichtanode bezogenen Stromdichten gering bleiben. Der oxidative Abbau verläuft demnach mit einer hohen Selektivität und mit hohen Ausbeuten des gewünschten Produkts. Aus dem gleichen Grund sind die Raumzeitausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich hoch und das spezifische Volumen des Reaktors außerordentlich klein. Die Investitionskosten bleiben somit ebenfalls gering. Dank der hohen Stromausbeute ist der Energieaufwand beim Verfahren gemäß der Erfindung klein, wobei Bedienung und Betrieb mit keinerlei Aufwand verbunden sind. Die Kationen der Salze der Gluconsäure werden zu entsprechenden Carbonaten umgesetzt, die aus dem Gemisch nach bekannten Verfahren abgetrennt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, in der eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von D-Arabinose gemäß der Erfindung schematisch dargestellt ist.

Ein wesentlicher Teil der Apparatur ist der elektrochemische Reaktor 1 mit der Wirbelschichtanode 2. Die Wirbelschichtanode 2 besteht aus einer Schicht von elektrisch leitenden Teilchen, insbesondere Graphitteilchen, mit einem Durchmesser von vorzugsweise etwa 800 nm, die durch den Durchfluß der Lösung in aufgewirbeltem Zustand gehalten werden, sowie einem vorzugsweise aus Graphit bestehenden Stromzuleiter 3. Die Kathode 5 besteht bevorzugt aus nichtrostendem Streckmetall. Die poröse Membran 4 besteht vorzugsweise aus PVC und besitzt im vorliegenden Ausführungsfall eine Fläche von 84 cm²; sie trennt den elektrochemischen Reaktor 1 in einen Anoden- und einen Kathodenraum.

An die Klemmen des elektrochemischen Reaktors 1 sind die Stromversorgungseinrichtung 6 und die Meß- und/oder Registriereinrichtung 7 angeschlossen, insbesondere ein Schreiber, der den durch den elektrochemischen Reaktor 1 fließenden Strom und die Spannung an seinen Klemmen erfaßt. Bestandteil des Flüssigkeitskreises sind der temperierte Lösungsbehälter 12, die Pumpe 11, vorteilhaft eine Kreiselpumpe, die Ventile 10, die günstigerweise Regelventile sind, die Durchflußmesser 9, der elektrochemische Reaktor 1 und die Trennvorrichtungen 8 zur Gas/Flüssig- Trennung, die vorteilhaft Zyklone sind; sie dienen zur Abtrennung des Wasserstoffs bzw. des Sauerstoffs, die aus dem Elektrolyten im Kathoden- bzw. Anodenraum des elektrochemischen Reaktors 1 freigesetzt werden.

Beispiel 1

In Lösungsbehälter wurden 2 l einer Lösung auf eine Temperatur von 40°C gebracht, die 1,56 mol Natrium-D-gluconat enthielt. Nach Einstellung eines Durchsatzes der Lösung von 0,05 kg/s durch den Anodenraum bzw. von 0,0083 kg/s durch den Kathodenraum des Reaktors wurde seinen Klemmen ein Gleichstrom von 10 A bis zur Erreichung eines solchen Stromverbrauches zugeführt, der dem 1,55 fachen der theoretisch benötigten Strommenge entsprach. Die Stromstärke von 10 A entsprach einer scheinbaren Stromdichte von 1190 A/m², bezogen auf die Fläche der porösen Membran. Danach wurde der Stromfluß unterbrochen und die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie bestimmt. Das Reaktionsgemisch enthielt 185 g D-Arabinose, d. h., es wurde eine Ausbeute von 78,9 Masse-% erzielt, bezogen auf die Menge der theoretisch gewinnbaren D-Arabinose. Gefunden wurden ferner lediglich 2 g D-Erythrose, was einer Selektivität der Reaktion von 98,9% entspricht. Den Rest im Reaktionsgemisch bildeten nichtoxidiertes Natrium-D-gluconat und das im Verlauf der Reaktion anfallende Natriumcarbonat.

Die angeführten Angaben entsprechen einer spezifischen Leistung von 71 kg D-Arabinose pro Stunde und Kubikmeter Volumen der Wirbelschichtanode bzw. von 20 kg D-Arabinose pro Stunde und Kubikmeter Volumen des Reaktors als solchem, d. h., des Kathodenraums, des Anodenraums und des Raumes für die Membran. Der Stromverbrauch betrug etwa 10 kWh/kg D-Arabinose.

Beispiel 2

Verfahrensweise und Vorrichtung waren wie in Beispiel 1, wobei jedoch anstelle der Graphitpartikel Koksteilchen und als Ausgangsmaterial Kalium-D-gluconat verwendet wurden. Der erreichte Umsatz betrug 74,8 Masse-% bei einer Selektivität von 98%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von D-Arabinose durch direkten elektrochemischen oxidativen Abbau von D-Gluconsäure, gekennzeichnet durch direkten elektrochemischen oxidativen Abbau einer Lösung eines Salzes von D-Gluconsäure durch Einwirkung von Gleichstrom bei Anwendung einer Wirbelschichtanode mit einer Schicht elektrisch leitender Teilchen, die durch den Durchfluß des Reaktionsgemisches in aufgewirbeltem Zustand gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch leitende Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 800 nm verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch leitende Teilchen aus Graphit oder Koks verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte von etwa 1200 A/m² angewandt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemische oxidative Abbau der D-Gluconsäure bei einer Temperatur von etwa 40°C durchgeführt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch
- einen elektrochemischen Reaktor (1), der durch eine elektrisch nichtleitende, poröse Membran (4) in einen Kathodenraum und einen Anodenraum unterteilt ist, die jeweils einen Fluideinlaß im unteren Bereich und einen Fluidauslaß im oberen Bereich aufweisen, mit einer im Kathodenraum vorgesehenen Kathode (5) und einer im Anodenraum vorgsehenen Wirbelschichtanode (2), die aus einer Schicht von elektrisch leitenden Teilchen und einem Stromzuleiter (3) besteht,
- eine Stromversorgungseinrichtung (6), die den elektrochemischen Reaktor mit Gleichstrom versorgt und mit der Wirbelschichtanode (2) und der Kathode (5) verbindbar ist,
- eine Meß- und/oder Registriereinrichtung (7), die den über die Wirbelschichtanode (2) und die Kathode (5) durch den elektrochemischen Reaktor (1) fließenden Strom sowie die Spannung an der Wirbelschichtanode und der Kathode (5) erfaßt,
- einen thermostatisierbaren Lösungsbehälter (12),
- eine Pumpe (11), deren Ansaugleitung mit dem Lösungsbehälter (12) und deren Druckleitung über je ein Ventil (10) und einen Durchflußmesser (9) mit dem Fluideinlaß des Kathodenraums bzw. dem Fluideinlaß des Anodenraums verbunden ist,
sowie
- zwei Trennvorrichtungen (8) zur Gas/Flüssig-Trennung, die mit dem Fluidauslaß des Kathodenraums bzw. des Anodenraums verbunden und deren Fluidablaufleitungen an den Lösungsbehälter angeschlossen sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Anodenraum elektrisch leitende Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 800 nm enthält.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Anodenraum elektrisch leitende Teilchen aus Graphit oder Koks enthält.