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Österreichische PATENTSCHRIFT Nu 15751. DIREKTION DER TENTELEW'SCHEN CHEMISCHEN FABRIK
IN ST. PETERSBURG.
Vorrichtung zur Fabrikation'on Schwefelsäureanhydrid.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf diejenige Art von Vorrichtungen zur Fabrikation von Schwefelsäureanhydrid nach dem sogenannten Kontaktverfahren, bei welcher das Ge-
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oder auf Siebböden ausgebreitete Massen Kontaktsubstanz durchstreicht.
Eines der Haupterfordernisse für den technischen Erfolg der in Rede stehenden Fabrikation ist bekanntlich die Erhitzung der Kontaktmasse unter möglichster Ausnutzung der Reaktionswärme zur Herstellung der Reaktionstemperatur so zu regeln, dass sie in der Einströmzone, wo die Reaktion infolge des grösseren Gehaltes des Gasstromes an 0 seh)' lehhaft verläuft, nicht schädlich steigt, andererseits weiterhin, wo dip Reaktion infolge der rasch zunehmenden Abnahme des S 02-Gehaltes entsprechend träge wird, nicht schädliche Wärmemangel eintritt, vielmehr in allen Teilen der Kontaktmasse solche Temperatur herrschend bleibt, dass die Reaktion ihren günstigsten Verlauf nehmen kann.
Die zu überwindenden Schwierigkeiten bestehen in der Hauptsache darin, dass teilweise Rückzersetzung von S'0 in S (2 und O bereits bei Temperaturen erfolgt, welche die günstigsten Bildungstemperaturen nur wenig übersteigen, während zugleich die Verbindung von S 0'2 und 0 in den ersten Teilen der Kontaktmasse sich sehr viel rascher vollzieht als in den darauf folgenden und daher der ganze Apparat von Anfang an überhitzt wird. Die Umkehrung der Reaktion nimmt einen um so grösseren Umfang an, je mehr die Kontaktmasse durch den besprochenen Wärmeüberschuss erhitzt wird.
Die Wichtigkeit gehöriger Temperaturregelung aber ist dadurch bedingt, dass nur infolge der günstigsten Temperatur, welche die beste Ausbeute gibt, es möglich ist, eine ähnliche Ausbeute wie beim Kammerprozess zu erzielen. Ausserdem zerstört die Überhitzung den eisernen Apparat und schädigt die Kontaktmasse durch Verunreinigung mit Eisenteilchen.
"Als Mittel zur Behebung der dargelegten Schwierigkeit schlägt die österr. Patentschrift Nr. 1662 vor, die Rohre einer regulierbaren äusseren Kühlung zu unterwerfen vermittels bestreichenden Gasstromes oder Flüssigkeits-bezw. Metallbades ; im Falle die zu verwendenden Gase selbst als Kühlmittel benutzt werden, sollen dieselben vor dem Eintritt in die Kontaktmasse durch Erhitzung oder Abkühlung auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Die Patentschrift teilt eine Anzahl von Anordnungen mit, deren Studium ergibt, dass der gesuchte Erfolg nicht anders erzielbar ist als durch aufmerksame Temperaturbeobachtung an verschiedenen Stellen des Apparates und eine entsprechende Anzahl von Regelungen, die selber einander beeinflussen.
So muss beim einfachsten Apparat (Fig. 1) die Temperatur mindestens an drei Stellen beobachtet werden : am Einlass der Kühlluft, in der Zone der oberen Enden der Kontaktrohre, am Einlass der schwefligsauren Gase.
Bei dem mit Bezug auf den als praktisch bezeichneten Apparat (Fig. 2 a) ausgeführten konkreten Beispiel sind entsprechend den in D und D1 zu beobachtenden Temperaturen die Ventile V", VI, F zu verstellen und der Vorheizer zu regeln ; ausserdem ist für möglichst gleichmässige Verteilung der Gase im Rohr S Sorge zu tragen. Jeder solche Apparat erfordert die angestrengte Aufmerksamkeit eines besonderen, dazu noch intelligenten
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Wärters, dann jede Verschiebung im S ou-gehalt der Gase macht das Eingreifen der Regelung erforderlich.
Trotzdem ist eine Steigerung der Ausbeute auf 990/0 nur durch teilweise Belastung des Apparates erzielbar."
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Betrieb erwiesenen Erfolg der nahezu vollständigen Umsetzung der schwefligen Säure ohne Beschränkung der Produktion (beim Röhrenapparat z. B. pro Röhre 50-60 kg bei 97-990/0) und in völliger Unabhängigkeit vom Prozentgehalt des schwefligsauren Gases in sehr einfacher Weise dadurch gelöst, dass unter prinzipiellem Bruch mit der Kühlung der Röhren, andererseits der besonderen Vorwärmung der schwefligsauren Gase auf Reaktiontemperatur die Kontaktrohre in einem unten geschlossenen Raume von solcher Höhe angeordnet werden, dass er ihre oberen zum Eintritt der Gase dienenden Enden beträchtlich überragt und die Gase nebst Luft in diesem Raum von oben her,
also in beträchtlichem Abstande von den Eintrittsöffnungen der Kontaktrohre eingeleitet werden, unter Verteilung auf den ganzen Querschnitt des Raumes vermittels einer unterhalb des Gaseinlasses angeordneten siebartig gelochten Platte. Während so den oberen Enden der Kontaktröhren eine beständig von oben her sich erneuernde hohe Gassäule vorgeschaltet ist, finden sich die Rohre selbst auf dem Hauptteil ihrer Länge von einer gewissermassen stagnierenden heissen Gasmasse ummantelt.
Die Erfahrung hat ergeben, dass es mit dieser Einrichtung des Apparates nur einer einzigen Temperaturbeobachtung bedarf, u. zw. der Temperatur der die oberen Enden der Kontaktrnhre enthaltenden Zone, um den Apparat, er enthalte ein Kontaktrohr oder mehrere hunderte, in vollkommener Weise auf der günstigsten
Temperatur zu erhalten, indem gemäss der Angal) e eines in genannter Zone angeordneten
Thermometers die Eintrittstempcratur der schwefligsauren Gase so geregelt wird, dass dieses Thermometer auf der Leittemperatur verbleibt, d. h. derjenigen Temperatur genannter
Zone, bei welcher nach Versuchsergebnis die Reaktion im ganzen Verlauf der Röhren sich anstandslos vollzieht.
Gesetzt, die Eintrittsgase strömen oben beständig in gleicher Menge bei gleicher chemischer Zusammensetzung und gleicher Temperatur ein. Indem einerseits an den oberen Enden der Kontaktrohre die lebhafteste Reaktion bezw. Wärmeentwicklung stattfindet und letztere nach unten hin abnimmt, andererseits die oben in den Gasraum einströmenden Gase sich unter erheblicher Verminderung ihrer Geschwindigkeit gleich oben auf den ganzen Querschnitt des vorgeschalteten Gasraumes verteilen, so stellt sich im Apparate, wie durch Messungen konstatiert, eine Temperaturschichtung ein, derart, dass von der Zone der lebhaftesten Reaktion aus nach oben hin und nur allmählichcr, auch nach unten hin die Temperatur zonenweise abnimmt.
Da nun zwischen der heissesten Zone, d. i. an den Enden der Kontaktrohre und den folgenden Zonen ein beständiger Wärme- und Gasaustausch nach Massgabe der Wärmeentwicklung stattfindet, die Rohre aber die llauptmenge des Gases den ihren oberen Enden näheren Zonen entnehmen, die ihrerseits mit den folgenden Zonen in Austausch stehen, so kann sich eine Überhitzung nicht einstellen, vielmehr bleibt die Temperatur praktisch stationär. Eine Beinflussung dieser Temperatur kann nur stattfinden durch Änderung in der chemischen Zusammensetzung der Gase und ihrer Eintrittstemperatur.
In der chemischen Zusammensetzung kann eine Verschiebung des S 02-Gehaltes zum Sauerstoffgehalt und dem Gehalte an indifferenten Gasen eintreten ; diese Verschiebung kann das einemal positiv (steigender S 02-Gehalt), das anderemal negativ sein (fallender 5'02-Gehalt).
Tritt erster. es ein, so steigert sich die Reaktion in der obersten Rohrregion, also auch die Wärmeentwicklung und es ist, um dem Gasraume den gehörigen Wärmeausg) oich zu ermöglichen, nur erforderlich, die Temperatur, mit welcher die Gase in den Apparat eintreten, so zu erniedrigen, dass das Thermometer auf die Leittemperatur 7. urUrksinkt ; tritt negative Verschiebung ein, so wird entsprechend weniger Wärme entwickelt und es ist den Gasen eine entsprechend höhere Eintrittstemperatur zu erteilen, so dass das Thermometer wieder auf die Leittemperatur steigt.
Die Zone lebhaftester Reaktion wirkt auch wärmemitteiend auf die die Rohre ummantelnde Gasmasse der tieferen Zonen, u. zw. durch Strahlung und hat die Erfahrung monatelangen Betriebes gezeigt, dass beim Vorhandensein der richtigen Leittemperatur diese Strahlung völlig genügt, damit der untere Teil des Apparates auf derjenigen Temperatur beharrt, welche die Umsetzung des abnehmenden SOg-Gehaltes günstig gestaltet.
Zur Erwärmung der schwefligsauren Gase auf die Eintrittstemperatur und Regelung der letzteren dient der Wärmegehalt des ausströmenden Anhydrids in der Art, dass man je nach Sinken oder Steigen des genannten Thermometers einen grösseren oder geringeren Teil des Anhydrids zur Vorwärmung des schwefligsauren Gases vermittels Ventiles abzweigt.
Weiterhin ist beschrieben, wie sich dasselbe Prinzip auch bei Apparaten verwerten lässt, in denen die Kontaktmassen in übereinander liegenden Schichten angeordnet sind.
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Auf der beigegebenen Zeichnung sind mehrere Ausführungsformen der Erfindung je in senkrechtem Mittenschnitt veranschaulicht.
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Enden ragen diese Kontaktröhren in einen Sammelraum 4, der durch Rohr 5 einerseits mit den oberen Enden der Röhren eines Vorwärmer 6 bekannter Art, andererseits über Ventil 7 mit dem Anhydridabzug 8 kommuniziert ; letzterer ist durch Ventil 9 mit den unteren Enden der Vorwärmerröhren in Verbindung. Der Deckelstutzen 10 des Zylinders 1 ist einerseits in Verbindung mit einem Lufteinlass 11, andererseits durch Rohr 12 mit den vom schwefligsauren Gasgemisch durchströmten Raume des Vorwärmers, in den das schwefligsaure Gasgemisch unten bei 13 einströmt.
Etwas unter der Ebene der oberen oder Einströmenden der Kontaktröhren ist ein Thermometer 14 in den Zylinder eingesenkt, unter dessen Deckel eine Siebplatte 15 angeordnet wird.
Zum Betriebe des Apparates lässt man zunächst durch den Deckelstutzen 10 hoch erhitzte Luft einströmen, um ihn auf die zum Einleiten des Prozesses erforderliche Temperatur anzuheizen, d. h. bis das Thermometer 14 auf der Leittemporatur steht. Dann schliesst man die Luftzufuhr ab und lässt aus dem Vorwärmer schwefligsaures Gasgemisch ein : sobald die Reaktion im Gange ist, st@llen sich die beschriebenen Wärmeausgleich- vorgänge ein.
Das in den Röhren gebildete gasförmige Anhydrid tritt in den Sammelraum 4, aus dem es durch Rohr 5 ausströmt und werden die Ventile 7 und 9 so eingestellt, dass diejenige Menge des heissen Anhydridgases durch den Vorwärmer 6 zur Wärmeahgabe an das schwefligsaure Gasgemisch abgezweigt wird, die erforderlich ist, 11m das Thermometer 14 auf der Leittemperatur zu erhalten.
In mehrmonatlichem Betriebe hat sich gezeigt, dass bei einmal gehörig erfolgter Einstellung der Ventile 7 und 9 nur infolge Eintrittes von Unregelmässigkeiten im Betriebe die Temperatur in der Zone des Thermometers sich änderte, dann aber durch entsprechende Nachstellung genannter Ventile die Normaltemperatur leicht und rasch wieder hergestellt werden konnte.
Als Vorwärmer wird des geringen Wärmeverlustes wegen am zweckmässigsten ein Röhrenapparat benutzt, bei dem, wie auf der Zeichnung, der Eintritt des Anhydridgases
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von oben nach unten ; wenn gewünscht, kann indess der Eintritt des Anhydrids auch von oben stattfinden, oder das schwefligsaure Gas die Röhren, das Anhydridgas den Mantelraum durchströmen.
Fig. 2 (senkrochter Mittenschnitt) zeigt einen- nach dem dargelegten Prinzip gebauten Röhrenapparat, der ferner noch so eingerichtet ist, dass die Reaktion wiederholt Unterbrechung erfährt behufs Wiedervermischung der Gase, wodurch die Rückwirkung, welche mangelhaftes Funktionieren einzelner Röhren auf den Gesall1tgang des Apparates ausüben kann, auf ein Mindestmass beschränkt ist.
Dies wird dadurch erreicht, dass man eine Anzahl \on Röhrssnkannnern, deren Röhren 2 kürzer als in Fig. 1 sind, in der Art übereinander anordnet, dass die Röhren jeder Kannner die Gase in die nach unten nächstfolgende Kammer oberhalb von deren Siebplatte 15 eintreten lassen und dass nun in jeder Kammer zwischen der Siehplatte 15 und den hereinragenden Enden der Röhren 2 der nächstoberen Kammer, in abanderung der bekannten Einrichtung, wonach bei Anordnung der Kontaktmasse in übereinander liegenden Schichten je die Räume hinter der unteren Schicht und vor der folgenden Schicht durch eine zentrale Öffnung miteinander verbunden sind, eine volle ebene Datte M horizontal angeordnet ist,
welche den Querschnitt nicht ganz ausfüllt, so dass ringsherum ein breiter Spalt verbleibt. Indem die aus den Röhren der oberen Kammer einströmenden Gase gegen die Platte 16 stossen und von dieser nach dem Umfang geleitet werden, erfahren sie eine gute Uurchmischung, welche dann durch die Siebplatte 15 noch vervollkommnet wird. Es empfiehlt sich bei dieser Anordnung, die einzelnen Kammern mit einem mit Gas oder Flüssigkeit gefüllten Mantelraum J7 zu umgeben, um nötigenfalls durch höhere Erwärmung oder Kühlung dieser Räume nachregelnd eingreifen zu können. Der Apparat ist in der aus der Beschreibung zu Fig. 1 bekannten Weise mit dem Vorwärmer verbunden.
Benutzt man die Mantelräume, so ordnet man das Thermometer 14 im Mantelraum der obersten Kammer in einer Höhenlage an, welche der Zone der obersten Röhrenenden entspricht.
Fig. 3 (senkrechter Mittelschnitt) zeigt, wie das im vorhergehenden in seiner Anwendung auf Röhrenapparate beschriebene Konstruktionsprinzip auch für die bekannte schichtenweise Anordnung der Kontaktmasso nutzbar gemacht werden kann. Das Kennzeichnende dieser Ausführungsform besteht darin, dass das Gefäss 1, in welchem die Kontakt-
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masse in bekannter Weise durch Siebe 18 getragen, in übereinander liegenden Schichten so angeordnet ist, dass dieselben durch Zwischenräume 19 getrennt sind, mit ringförmigem Querschnitt hergestellt ist. Das Gefäss ist beträchtlich über die oberste Schicht hinaus verlängert und unterhalb des Einlasses 10 mit der Siebplatte 15 versehen.
Das Gefäss wird in bekannter Weise von einer Kammer 20 ummantelt, welche ebenso wie der von seiner Innenwand gebildete zentrale Raum M mit Gas gefullt gehalten wird. An die unterste Schicht Kontaktsubstanz schliesst sich die Sammelkammer 4. Das Thermometer 14 ist in Höhe der obersten Zone der obersten Schicht Kontaktmasse in die Kammer 20 eingetaucht. Der Apparat ist in der aus Fig. 1 bekannten Weise mit dom Vorwärmer verbunden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Apparat zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid nach dem Kontaktverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Kontaktmasse beschickte Rohre oder Siebe im unteren geschlossenen Teile einer sie hoch überragenden Kammer dz die unterhalb des in ihrer Decke angeordneten Gaseinlasses (10) mit einer wagrechten Siebwand (15) versehen ist, angeordnet sind, und unterhalb dieser Kammer ein Sammelraum (4) für das gebildete Anhydridgas angeordnet und durch Ventile so mit einem Vorwärmer bekannter Bauart für das durch den Gaseinlass (10) einzulassende Gasgemisch verbunden ist, dass je nach Anzeige eines in Höhe der obersten Kontaktzone angeordneten Thermometers (14)
ein grösserer oder geringerer Anteil des gebildeten Anhydrids nach genanntem Vorwärmer abgezweigt werden kann.
2. Eine Ausführungsform des unter I geschützten Apparates, gekennzeichnet durch die Verbindung mehrerer Röhronkammern zu einer Säule derart, dass die oberste Kammer mit dem Vorwärmer verbunden ist, die Rohre der untersten Kammer in den Anhydridsammelraum münden und in jeder Kammer, mit Ausnahme der obersten, oberhalb der Siebplatte 15 eine volle Platte 16 derart angeordnet ist, dass in Abänderung der bekannten Einrichtung, die vor und hinter der Kontaktmasse liegenden Räume durch eine zentrale Öffnung miteinander zu vorbinden, zwischen dem Rand der vollen Platte (16) und der Kammerwand ein freier Raum für den Durchgang der Gase verbleibt und wobei jede Röhrenkammer behufs Regelung ihrer Temperatur in bekannter Weise mit einem Mantelraum (17) umgeben sein kann.