DE2462372C3 - Verwendung eines gasdicht ummantelten Vibrationswendelförderers zur kontinuierlichen Herstellung aktiver Massen für galvanische Elemente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines gasdicht ummantelten Vibrationswendelförderers zur Herstellung aktiver Massen für galvanische Elemente. ι s

Zur Durchfürhung von Reaktionen zwischen pulver- und gasförmigen Stoffen werden in der Technik insbesondere Röstofen bzw. Glühschalen, Drehrohrofen oder Wirbelbettanordnungen und Füllkörperkolonnen verwendet.

Beim Röstofen wird das umzusetzende Pulver in relativ dicker Schicht auf einem Rost in diskontinuierlichen Verfahren behandelt. Wegen der großen Schichtdicken, die erforderlich sind, um ausreichend große Chargen zu verarbeiten, wird die Reaktionsführung, insbesondere bedingt durch die schlechte Diffusion, uneinheitlich, und die Prozesse erfordern eine lange Zeit. Die entstehenden Produkte sind aus diesem Grund in ihrer Struktur und ihren chemischen Eigenschaften uneinheitlich.

Drehrohröfen erlauben zwar einen höheren Durchsatz und kontinuierliche Ein- und Ausbringung, dennoch wird durch die ungleichmäßige Verteilung des umzusetzenden Pulvers an der Wandung des Reaktionsgefäßes ein nicht vollständig homogenes Produkt erzeugt. Die Kontaktmöglichkeit des Gases mit dem Pulver ist durch die innere Oberfläche und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Reaktors begrenzt.

Insbesondere für die Trocknung und Kühlung von pulverförmigen Massen ist die Verwendung von Vibrationswendelförderern bekannt (US-Patente 35 45 609,29 83 051.

Darüber hinaus ist auch ein chemischer Reaktor bekannt (US-PS 24 98 405), bei welchem in einem Reaktionsgefäß mehrere Führungsbleche kaskadenartig hintereinandergeschaltet sind, über welche das zu behandelnde pulverförmige Material durch Vibration des Gefäßes bewegt wird und mit einem im Gegenstrom geführten Reaktionsgas behandelt wird.

Auch bei der Herstellung von elektrochemisch aktiven Massen für galvanische Elemente werden in der Technik im allgemeinen diskontinuierliche Verfahren verwendet. Beispielsweise werden negative Elektroden für Nickel/Cadmium-Akkumulatoren, die im geladenen Zustand aus Cadmiumschwamm bestehen, im allgemeinen auf dem Umweg über Cadmiumoxid bzw. Camiumhydroxid hergestellt. Diese Oxide oder Hydroxide werden durch elektrolvtische Verfahren oder durch elektrochemische Ausfällung in Sintergerüstträgern erzeugt, und durch Formierverfahren wird Cadmiumoxid bzw. Cadmiumhydroxid in Cadmium umgewandelt.

Metallisches und zugleich elektrochemisch aktives Cadmium wird beispielsweise diskontinuierlich durch elektrolytische Abscheidung oder durch reduzierende Fällung aus neutralen Cadmiumsalzen erzeugt. Diese (15 naßchemische Erzeugung des Cadmiumschwamms macht jedoch eine konservierende Trocknung erforderlich, dami! er ohne Gefahr der Oxidation zu einer negativen aktiven Masse verarbeitet werden kann. Solche Trocknungsverfahren, beispielsweise Waschen mit organischen Lösungsmitteln, sind aufwendig, und darüber hinaus ist es bisher nicht möglich gewesen, mit diesen Verfahren Cadmium mit ausreichender elektrochemischer Aktivität zu erzeugen.

Es ist auch bekannt, die elektrochemisch aktive Masse durch thermische Zersetzung, beispielsweise von Cadmiumformiat, welches gegebenenfalls eine Beimischung von Nickelformiat enthält, herzustellen. Auch bei diesen Verfahren werden jedoch diskontinuierliche Herstellungsverfahren verwendet, da die Auffassung vorherrscht, daß möglichst niedrige Temperaturen bei der Herstellung verwendet werden sollten und daß die Herstellung einer ausreichend aktiven Masse eine gewisse Zeit dauern muß.

Da bei der Herstellung der aktiven Masse aus insbesondere zersetzbaren Verbindungen von Cadmium oder Nickel das Reaktionsgas zum einzelnen Pulverkorn, gegebenenfalls durch einen Mantel von bei der Behandlung entstehenden Wasserdampf, hindurchdiffundieren muß, während es sich bei Trocknungsvorgängen strömungstechnisch um Quellprozesse handelt, bei denen aas entstehende Gas sich selbst Raum schafft, hat der Fachmann die Verwendung von kontinuierlichen Trocknungsverfahren und von dazu entwickelten Vorrichtungen bei der Herstellung von aktiven Massen für elektrische Akkumulatoren bisher nicht in Betracht gezogen.

Die bekannten Wirbelbettverfahren arbeiten mit hohen Gasgeschwindigkeiten, da das Material mitgeführt und in Schwebe gehalten werden soll. Die Sinkgeschwindigkeit der Teilchen wird von der Korngröße bestimmt, und daher sind solche Wirbelbettverfahren bei Pulvern, welche ein Korngrößenspektrum besitzen, nicht sinnvoll anwendbar und müßten zu inhomogenen Produkten führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aktiven Massen für galvanische Elemente zu entwickeln, bei welchem Massen mit hoher elektrochemischer Aktivität bei nur geringer Verweilzeit in einem chemischen Reaktor hergestellt werden, insbesondere sollen auch feinste Pulver hergestellt werden können, und diese sollen in der fertigen aktiven Masse in homogener Verteilung verbleiben.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines gasdicht ummantelten Vibrationswendelförderers zur kontinuierlichen Herstellung aktiver Massen für galvanische Elemente durch Behandlung von festen, pulverförmigen Metallverbindungen der aktiven Massen mit einem Gas im Gegenstrom gelöst.

Durch die Anwendung eines Vibrationswendelförderers ist es möglich, eine homogene hochaktive Masse für galvanische Elemente innerhalb sehr kurzer Zeit herzustellen, wobei die Herstellungsdauer in Bereich von Minuten gegenüber Stunden bei der Verwendung von Glühschalen bzw. Muffelofen liegt. Durch die Vibration der auf den Wendelgängen sich bewegenden Pulverschicht entsteht eine Pumpwirkung in dieser Schicht, durch welche der Zutritt des Reaktionsgases konvektiv unterstützt wird, so daß die Reaktion in überraschend kurzer Zeit und außerordentlich gleichmäßig abläuft. Auch feinste Pulver können in dieser Anordnung behandelt werden, ohne daß die Gefahr des Austragens durch das Reaktionsgas auftritt. Bei der Führung im Wendelgang durchläuft jedes einzelne

Piilvprknrn t\\p a\p\rhe Pnsitirm im Reaktor so daß sich

eine ganz weitgehend gleichmäßige Reaktion ergibt. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung und das hier verwendete Gegenstromprinzip wird gewährleistet, daß das reine Gas mit der aus dem Vibrationswcndelförderer austretenden und behandelten pulverförmigen aktiven Masse in Verbindung gelangt. Darüber hinaus ist es bei Verwendung des gasdicht ummantelten Vibrationswendelförderers sehr leicht möglich, innerhalb des Reaktors ein bestimmtes Temperatui profil einzustellen und aufrechtzuerhalten.

Im folgenden wird anhand der Fig. ] und 2 die Verfahrensführung sowie der verwendete Vibrationswendelförderer näher erläutert. F i g. 1 zeigt den Vibrationswendelförderer mit aufgeschnittener Ummantelung, während F i g. 2 eine mögliche Vorrichtung zur Durchmischung des pulverförmigen Ausgangsmaterials in verschiedenen perspektivischen Darstellungen wiedergibt.

Der in seinem unteren Bereich einen Schwingungserzeuger, beispeilsweise einen Schwingungsmagneten 7 oder einen Unwuchtmotor aufweisende Wendelförderer 1 besitzt eine gasdichte Ummantelung, welche aus zwei Doppelhalbschalen 8 besteht, deren Zwischenräume 2 mit Kieselgur zur Wärmeisolierung gefüllt sind. Dieser Mantel k^nn noch zusätzlich mit einer Glaswollmatte 9 umwickelt werden.

Sofern nicht Luft als Reaktionsgas verwendet wird, müssen vor der Inbetriebnahme des Vibrationswendelförderers dieser und die übrige Apparatur zunächt durch Durchleiten eines Stickstoffstromes luftfrei gemacht werden. Anschließend wird dann der Stickstoff durch Spülung mit dem Reaktionsgas verdrängt. Danach wird der erforderliche Reaktionsgasdruck eingestellt und der Reaktor auf die Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wird das pulverförmige Material über eine Dosierrinne von oben kontinuierlich in den Einfüllstutzen 10 des Wendelförderers gegeben. Das pulverförmige Material durchläuft den Wendelgang 4, der durch eine unterhalb seines Bodens angebrachte Heizvorrichtung, beispielsweise Heizstäbe, beheizt oder durch Kühlräume gekühlt wird, und wird gegebenenfalls durch im Wendelgang angeordnete Durchmischungsvorrichtungen durchgemischt. Die sich von oben nach unten bewegende dünne Schicht des pulverförmigen Materials wird mit einem im Gegenstroni im Überschuß durch den Wendelförderer geleiteten Reaktionsgas, das über die Zuleitungen 11 in verschiedener Höhe des Vibrationsförderers zugeführt wird, in Kontakt gebracht und umgewandelt. Das pulverförmige Material wird im unteren Teil des Wendelförderers über ein Austragsrohr 13 kontinuierlich abgeführt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden mit dem Reaktionsgasstrom abgeleitet und von dem mitgerissenen feinen Pulverstaub befreit.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Durchmischungsvorrichtung als im Wendelgang 4 angeordnete Umkehrbleche 6 auszubilden. Ein solches Umkehrblech 6 ist in Fig. 2 in verschiedenen perspektivischen Darstellungen wiedergegeben und besitzt zwei voneinander durch einen Steg 61 getrennte Ebenen 62, 63, von denen die obere Ebene 62 in der Mitte des vom Pulver eingenommenen Querschnitts und die untere Ebene 63 vom Wendelgangboden längs des Steges 61 in Bewegungsrichtung des durchmischenden Pulvers ansteigen. Die obere Ebene 62 besitzt eine nach oben abgebogene, den Wenoelgang 4 in Bewegungsrichtung des Pulvers abtrennende Kante 64, und zwischen dem Steg 6! und der Wand des Wandelganges 4 ist ein Zwischenraum angeordnet.

Durch ein solches Umkehrblech 6 wird der Querschnitt der Schicht des pulverförmigen Materials waagerecht in zwei Hälften aulgeteilt, die auf der

> oberen Ebene 62 bewegte Pulverschichthälfte wird unter die leicht ansteigende untere Ebene 63 umgelenkt, und die von der unteren Ebene 63 aufgenommene Schichthälfte fällt an einer Brechkante 65 auf die unterhalb dieser ankommende Pulverschichthälfte.

:-j Anhand der Beispiele 1 und 2 ist die Herstellung aktiver Massen für elektrische Akkumulatoren näher erläutert.

!. Herstellung eines elektrochemisch aktiven
_t . Ni(OH)2-Pulvers (positive Masse für alkalische

Akkumulatoren)

Feinverteiltes Nickel(ll)-oxalat (NiC₂O₄) (Korngröße > 50 μ) wird in einer Schichthöhe von 10 bis 15 mm im Vibrationswendelförderer bei 150 bis 200" C von oben nach unten gefördert. Wasserdampfgesättigte Luft von ca. 2 atü Überdruck, die auf ca. 300°C vorerhitzt wird, wird im Gegenstrom zum Pulvertransport geführt. Es tritt eine Zerlegung (hydrothermaler Zerfall) des Nickeloxalats unter Bildung von feinverteiltem Nickel-

2s hydroxid (Ni(OH)₂) nach folgender Reaktonsgleichung ein:

NiI(JHl, - CO- ~ CO

ίο Die mit >ier Luft als Trägergas ausgetragenen gasförmigen Reaktionsprodukte CO; und CO werden nach Überführung des CO durch katalytische Nachverbrennung nach außen als CO₂ abgeführt.

Das resultierende Nickelhydroxidpulver von einer Korngröße zwischen 2 bis 5 μ hat sich besonders für den Einsatz als positive aktive Masse in alkalischen Akkumulatoren bewährt. Hervorzuheben ist, daß wegen der gleichmäßigen feinen Kornverteilung des anfallenden Hydroxids die in der Praxis üblichen langen Formationszeiten für Akkumulatoren von ca. 60 h auf 20 bis 25 h herabgesetzt werden. Schließlich können die Stromausbeuten, insbesondere bei Hochstromentladungen. wegen der höheren Oberfläche und der besseren Zugänglichkeit des Pulvers für die sich in der Elektrode abspielenden elektrochemischen Vorgänge beträchtlich gesteigert werden.

2. Herstellung von negativen, vo rgeladenen

Cadmiummassen mit metallischer Nickel-Leitmatrix

für alkalische Akkumulatoren

Ein feinteiliges Pulver (Korngröße < 10 μ), bestehend aus einem Mischkristal! aus 10% Nickelformiat und 90% Cadmiumformiat, wird in einer Schichtdicke von 15 bis 25 mm kontinuierlich bei 270 bis 29O⁰C im Vibrationswendelförderer von oben nach unten bewegt. Dem Pulverstrom entgegen läßt man auf die Reaktionstemperatur vorerhitztes Wasserstoffgas strömen. Die in diesem Temperaturbereich sich im Reaktor abspielenden Vorgänge können durch folgende als Teilreaktio-

(,0 nen geschriebenen chemischen Umsatzgleichungen wiedergegeben werden:

Cd(MCO₂I₂ + H₂ ^_|Γ,_Ί

270 bis 290 C

-Ce

2H₂O +CO

(,< Ni(HCO₁I₁ + H,

-.-Ni. + 2H,O +CO

² 270 bis 290 C
Dadurch, daß die Pulverkörner durch Vibration

ailiont iiiarrjun Wird ClPl Z' ' " ΓΓ ~* "" ^i " "'"*" V ^ ί Pl ~* ~ ~*

und durch Vergrößerung der Vibrationsamplitude kann auch schwer rieselfähiges Pulver verarbeitet werden. Da das Gas im Überschuß zugeführt wird, wird das Gleichgewicht der chemischen Reaktion zugunsten des Endproduktes verschoben und damit die Verweilzeit des Pulvers im Vibrationswendelförderer verkleinert.

Dies ist in dem vorliegenden Anwendungsfall besonders wichtig, da bei längerer Verweildauer unerwünschte Nebenreaktionen zwischen dem ameisensauren Salz und dem Wasserstoffgas stattfinden können, wobei sich insbesondere unter dem katalytischer! Einfluß des heißen Ni- und Cd-Metalls Formaldehyd bildet.

Wie sich bei Herstellungsversuchen von vorgeladener Cadmiummasse aus Cadmiumformiat in einem Röstofen, also nach diskontinuierlichem Verfahren mit mehr als 1 stündiger Reaktionsdauer, gezeigt hat, polymerisiert der Formaldehyd weiter gemäß

n-HO ■ CH₂ · OH — HO(CH₂O)_n ■ H + (n - I)H₂O

zu langkettigen Verbindungen gemischter Zusammensetzung (Polyoxymethylene Diese sind kristallin, z.T. faserförmig, und schlagen sich beim Abkühlen auf dem Metallpulver nieder, wodurch sie es unbrauchbar machen.

Ein derartiger Reaktionsverlauf der bei den bisher bekannten Verfahren letzlich als Folge von Diffusionshemmungen kaum vermeidbar ist, wird durch den Vibrationswendelförderer, bei dem die Verweildauer nur wenige Minuten beträgt, praktisch ausgeschlossen.

Da die Wärmezufuhr durch eine unterhalb des Bodens des Wendelganges angeordnete Heizvorrichtung sowohl von unten als auch von oben (durch Strahlung) und durch Konvektion infolge des Reaktionsgases erfolgt, wird eine sehr gleichmäßige Erwärmung des pulverförmigen Materials erreicht, und dies trägt wesentlich zu dem erfindungsgemäß erreichbaren gleichmäßigen Endprodukt bei.

Mit den vorstehend angegebenen Beispielen ist die erfindungsgemäße Verwendbarkeit des Vibrationswendelförderers zur Präparation von lilcktrodensubstanzcn für alkalische Akkumulatoren keinesweg erschöpft. So > läßt sich z.B. mit Hilfe des Wendelförderers auf ähnliche Weise, wie bei der Cadmiummasse beschrieben, durch thermische Zersetzung von Eisenoxalat im H2-Strom ein hochaktives, gegebenenfalls sogar pyropheres Bisc-Tipulver gewinnen. Ein solches Pulver kann

ίο durch kontrollierte Behandlung mit einer geringen Luftsauerstoffmenge vor weiteren Oxidation geschützt (konserviert) und zu negativer Elektrodenmasse von Nickel/Eiseri-Akkumulatoren aufbereitet werden.

Schließlich kann der Wendelförderer zur Durchführung von Oxidationsprozessen bei der Herstellung aktiver Massen für Akkumulatoren dienen, indem ein pulverförmiges Material in erfindungsgemäßer Weise einem stark oxidierenden Gasstrom gleichmäßig ausgesetzt ist. Die Behandlung von SilbenJI)-oxidpulver mit einem wasserdampfhaltigen Sauerstoffstrom, der vor dem Eintritt in den Wendelförderer mit Ozon aus einem Funkengenerator geladen wurde, führt dieses in das höher oxidierte Silber(II)-oxid über. Dabei sollte die Umsetzungstemperatur 100°C nicht wesentlich übersteigen.

Ebenso ist es möglich, aktive Blei- oder Bleioxidmassen für Bleiakkumulatoren herzustellen, indem beispielsweise Bleifoirmiat oder Bleioxalat thermisch im Wasserstoffstrom zersetzt werden (Bleimasse für negative Elektroden) oder in Sauerstoff- bzw. Luftatmosphäre zu Bleioxiden zersetzt werden (Bleioxidmassen für positive Elektroden). Selbstverständlich können dann auch Mischmassen aus Blei und Bleioxiden, wie sie üblicherweise in der Akkumulatorentechnik verwendet werden, hergestellt werden.

Auch in diesem Fall ist die geringe Verweilzeit im Wendelförderer für das metastabile Reaktionsprodukt günstig.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines gasdicht ummantelten Vibrationswendelförderers zur kontinuierlichen Herstellung aktiver Massen für galvanische Elemente durch Behandlung von festen, pulverförmigen Metallverbindungen der aktiven Massen mit einem Gas im Gegenstrom.