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Verwendung eines gasdicht ummantelten Vibrationsuendelfurderers Die-Erfindung
betrifft die Verwendung eines gasdicht ummantelten Uibrationswendelförderers.
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Zur Durchführung von Reaktionen zwischen pulver- und gasförmigen Sto?-fen
werden in der Technik insbesondere R5stoen bzw, Glühschalen, Drehrohröfen oder Wirbalbettanordnungen
und Füllkörperkolonnen verwendet.
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Beim Rdstofen wird das umzusetzende Pulver in relativ dicker Schicht
auf einem Rost in diskontinuierlichen Verfahren behandelt. Wegen der großen Schichtdicken,
die erforderlich sind, um ausreichend große Chargen zu verarbeiten, wird die Resktionsführung,
insbesondere bedingt durch die schlechte Diffusion uneinheitlich und die Prozesse
erfordern eine lange Zeit, Die entstehenden Produkte sind aus diesem Grund in ihrer
Struktur und ihren chemischen Eigenschaften uneinheitlich.
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Drehrohrdfen erlauben zwar einen höheren Durchsatz und kontinuierliche
Ein- und Ausbringung, dennoch wird durch die ungleichmäßige Verteilung des umzusetzenden
Pulvers an der Wandung des Reektionagefäßes ein nicht vollständig homogenes Produkt
erzeugt. Die Kontsktmöglichkeit des Gases mit dem Pulver ist durch die innere Oberfläche
und die Umdrehungsgsschwindigkeit des Reaktors begrenzt.
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insbesondere für die Trocknung und Kühlung von pulverförmigen Massen
ist die Verwendung von Vibrationswendelförderern bekannt (US-Patente
Darflberhinaus
ist auch ein chemischer Reaktor bekannt (US-PS 2 498 405), bei welchem in einem
Reaktionsgefäß mehrere Führungsbleche kaskadenartig hintereinandergescheltet sind,
über welche das zu behandelnde pulverförmige Material durch Vibration des Gefäaes
bewegt wird und mit einem im Gegenstrom geführten Reaktionsgas behandelt wird.
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Auch bei der Herstellung von elektrochemisch aktiven Massen für gailvanische
Elemente werden in der Technik im allgemeinen diskontinuierliche Verfahren verwendet.
Beispielsweise werden negative Elektroden für #ickel/Cadmium-Akkumulatoren, die
im geladenen Zustand aus Cadmiumschwamm bestehen, im allgemeinen auf dem Umweg über
Cadmiumoxid bzw. Cadmiumhydroxid hergestellt. Diese Oxide oder Hydroxide werden
durch elektrolytische Verfahren oder durch elektrochemische Ausfällung in Sintargerüstträgern
erzeugt und durch Formierverfahren wird Cadmiumoxid bzw. Cadmiumhydroxid in Cadmium
umgewandelt.
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Metallisches und zugleich elektrochemisch aktives Cadmium wird beispielsweise
diskontinuierlich durch elektrolytische Ahscheidung oder durch reduzierende Fällung
aus neutralen Cadmiumsalzen erzeugt. Diese naBchemische Erzeugung des Cadmiumschwamme
macht jedoch eine konservierende Trocknung erforderlich, damit er ohne Gefahr der
Oxidation zu einer negativen aktiven Masse verarbeitet werden kann. Solche Trocknungsverfahren,
beispielsweise Waschen mit organischen Lösungsmitteln, sind auRwendig und darüberhinaus
ist es bisher nicht möglich gewesen, mit diesen Verfahren Cadmium mit ausreichender
elektrochemischer Aktivität zu erzeugen.
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Es ist auch bekannt, die elektrochemisch aktive Masse durch thermische
Zersetzung, beispielsweise von Cadmiumformiat, welches gegebenenfallseine Beimischung
von Nickelformiat enthält, herzustellen. Auch bei diesen Verfahren werden jedoch
diskontinuierliche Herstellungsverfahren verwendet, da die Auffassung vorherrscht,
daß möglichst niedrige Temperaturen bei der Herstellung verwendet werden sollten
und daß die Herstellung einer ausreichend aktiven Masse eine gewisse Zeit dauern
muß.
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Da bei der Herstellung der aktiven Masse aus insbesondere zersetzbaren
Verbindungen von Cadmium oder Nickel das Reaktionsgas zum einzelnen Pulverkorn,
gegebenenfalls durch einen Mantel von bei der Behandlung entstehendem Wasserdampf,
hindurchdiffundieren muß, während es sich bei Trocknungsvorgangen strömungstechnisch
um Quellprozesse handelt, bei denen das entstehende Gas sich selbst Raum schafft,
hat der Fachmann die Verwendung von kontinuierlichen Trocknungsverfahren und von
dazu entwickelten Vorrichtungen bei der Herstellung von aktiven Massen für elektrische
Akkumulatoren bisher nicht in Betracht gezogen.
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Die bekannten Wirbelbettverfahren arbeiten mit hohen Gasgeschwindigkeiten,
da das Material mitgeführt und in Schwebe gehalten werden soll.
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Die Sinkgeschwindigkeit der Teilchen wird von der Korngröße bestimmt
und daher sind solche Wirbelbettverfahren bei Pulvern, welche ein Korngrößenspektrum
besitzen, nicht sinnvoll anwendbar und müßten zu inhomogenen Produkten fuhren.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von aktiven Massen für galvanische Elemente zu entwickeln, bei welchem
Massen mit hoher elektrochemischer Aktivität bei nur geringer Verweilzeit in einem
chemischen Reaktor hergestellt werden, insbesondere sollen auch feinste Pulver hergestellt
werden können und diese sollen in der fertigen aktiven Masse in homogener Verteilung
verbleiben.
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Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines gasdicht ummantelten
Vibrationswendelfördsrers zur kontinuierlichen Herstellung aktiver Massen für galvanische
Elemente durch Behandlung von festen, pulverformigen Metallverbindungen der aktiven
Massen mit einem Gas im Gegenstrom gelöst.
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Durch die #nwendung-eines Vibrationswendelförderers ist es möglich,
eine homogene hochaktive Masse für galvanische Elemente innerhalb sehr kurzer Zeit
herzustellen, wobei die Herstellungsdauer im Bereich von Minuten gegenüber Stunden
bei der Verwendung von Glühachalen bzw.
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Muffelöfen liegt. Durch die Vibration der auf den Wendelgängen sich
bewegenden Pulverschicht entsteht eine Pumpwirkung in dieser Schicht, durch
welche
der Zutritt des Reaktionsgases konvektiv unterstützt wird, so daß die Reaktion in
Ubsrraschend kurzer Zeit und außerordentlich gleichmäßig abläuft. Auch feinste Pulver
können in dieser Anordnung behandelt werden, ohne daß die Gefahr des Austragens
durch das Reaktionagas auftritt. Bei der Führung im Wendelgang durchläuft jedes
einzelne Pulverkorn die gleiche Position im Reaktor, so daß sich eine ganz weitgehend
gleichmäßige Reaktion ergibt. Durch die erfindung gem§ße Verfahrensführung und das
hier verwendete Gegenstromprinzip wird gewährleistet, daß das reine Gas mit der
aus dem Vibrationsbendelförderer austretenden und behandelten pulverförmigen aktiven
Masse in Verbindung gelangt. Darüberhinaus ist es bei Verwendung des gasdicht ummantelten
Vibrstionswendelförderers sehr leicht möglich, innerhalb des Reaktors ein bestimmtes
Temperaturprofil einzustellen und aufrechtzuerhalten.
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Im folgenden wiidanhand der Figuren 1 und 2 die Verfahrensführung
sowie der verwendete Vibrationswendelförderer näher erläutert. Figur 1 zeigt den
Vibrationswendelfarderer mit aufgeschnittener Ummantelung, während Figur 2 eine
mögliche Vorrichtung zur Durchmischung des pulverförmigen Ausgangsmaterials in verschiedenen
perspektivischen Darstellungen wiedergibt.
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Der in seinem unteren Bereich einen Schwingungserzeuger, beispielsweise
einen Schwingungsmagneten 7 oder einen Unwuchtmotor aufweisende Wendelförderer 1
besitzt eine gasdichte Ummantelung, welche aus zwei Doppelhalbschalen 8 besteht,
deren Zwischenräume 2 mit Kieselgur zur Wärmeisolierung gefüllt sind. Dieser Mantel
kann noch zusätzlich mit einer Glaswollmatte 9 umwickelt werden.
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Sofern nicht Luft als Reaktionsgas verwendet wird, müssen vor der
Inbetriebnahme des Vibrationswendelförderers dieser und die übrige Apparatur zunächst
durch Durchleiten eines Stickstoffstromea luftfrei gemacht werden. Anschließend
wird dann der Stickstoff durch Spülung mit dem Reaktionsgas verdrängt. Danach wird
der erforderliche Reaktionsgasdruck eingestellt und der Reaktor auf die Reaktionstemperatur
gebracht. Anschließend wird das pulverförmige Material über eine Dosierrinne von
oben kontinuierlich in den Einfüllstutzen 10 des WendelPBrderers
gegeben.
Das pulverförmige Material durchläuft den Wendelgang 4, der durch eine unterhalb
seines Bodens angebrachte Heizvorrichtung, beispielsweise Heizatäbe, beheizt oder
durch Hohlräume gekühlt wird, und wird gegebenenfalls durch im Wendel gang angeordnete
Durchmischungsvorrichtungen durchgemischt, Die sich von oben nach unten bewegende
dünne Schicht des pulverförmigen Materials wird mit einem im Gegenstrom im Überschuß
durch den Wendelförderer geleiteten Reaktionsgas, das über die Zuleitungen 11 in
verschiedener Höhe des Vibrationswendelförderere zugeführt wird, in Kontakt gebracht
und umgewandelt. Das pulverförmige Material wird im unteren Teil des Wendelförderere
über ein Austragsrohr 13 kontinuierlich abgeführt, Die gasförmigen Reaktionsprodukte
werden mit dem Reaktionagasstrom abgeleitet und von dem mitgerissenen feinen Pulverstaub
befreit.
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Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Durchmiachungsvorrichtung
als im Wendelgang 4 angeordnete Umkehrbleche 6 auszubilden.
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Ein solches Umkehrblech 6 ist in Figur 2 in verschiedenen perspektivischen
Darstellungen wiedergegeben und besitzt zwei voneinander durch einen Steg 61 getrennte
Ebenen 62, 63, von denen die obere Ebene 62 in der Mitte des vom Pulver eingenommenen
Querschnitts und die untere Ebene 63 vom Wendelgangboden längs des Steges 61 in
Bewegungsrichtung des durchmischenden Pulvers ansteigen. Die obere Ebene 62 besitzt
eine nach oben abgebogene, den Wendelgang 4 in Bewegungsrichtung des Pulvers abtrennende
Kante 64 und zwischen dem Steg 61 und der Wand des Wendelganges 4 ist ein Zwischenraum
angeordnet.
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Durch ein solches Umkehrblach 6 wird der Querschnitt der Schicht des
pulverförmigen Materials waagerecht in zwei Hälften aufgeteilt, die auf der oberen
Ebene 62 bewegte Pulverschichthälfte wird unter die leicht ansteigende untere Ebene
63 umgelenkt und die von der unteren Ebene 63 aufgenommene Schichthälfte fällt an
einer Brechkante 65 auf die unterhalb dieser ankommende Pulverschichthälfte.
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Anhand der Beispiele 1 und 2 ist die Herstellung aktiver Massen für
elektrische Akkumulatoren näher erläutert.
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1. Herstellung eines elektrochemisch aktiven Ni(OH)2-Pulvers (positive
Masse ffir alkalische Akkumulatoren) Feinverteiltes Nickel(II)-oxalat (NiC2O4) (Korngröße>
50µ) wird in einer Schichthöhe von 10 bis 15 mm im Vibrationswsndelfördsrer bei
150 bis 200° C von oben nach unten gefördert. tLIasserdampfge sättigte Luft von
ca. 2 atfl Überdruck, die auf ca. 300° C vorerhitzt wird, wird im Gegenstrom zum
Pulvertransport geführt. Es tritt eine Zerlegung (hydrothermaler Zerfall) des Nickeloxalats
unter Bildung von feinverteiltem Nickelhydroxid (Ni(OH)2) nach folgender Reaktionsgleichung
ein:
Die mit der Luft als Trägergas ausgetragenen gasförmigen Reaktionsprodukte C02 und
CO werden nach Überführung des CO durch katalytische Nachverbrennung nach außen
als C02 angeführt.
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Das resultierende Nickelhydroxidpulver von einer Korngröße zwischen
2 bis 5µ hat sich besonders für den Einsatz als positive aktive Masse in alkalischen
Akkumulatoren bewährt. Hervorzuheben ist, daß wegen der gleichmäßigen feinen Kornverteilung
des anfallenden Hydroxids die in der Praxis üblichen langen Formationazeiten für
Akkumulatoren von ca. 60 h auf 20 bis 25 h herabgesetzt werden. Schließlich können
die Stromausbeuten, insbesondere bei Hochatromentladungen, wegen der höheren Oberfläche
und der besseren Zugänglichkeit des Pulvers für die sich in der Elektrode ab spielenden
elektrochemischen Vorgänge beträchtlich gesteigert werden.
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2. Herstellung von negativen, vorgeladenen Cadmiummassen mit metallischer
Nickel-Leitmatrix für alkalische Akkumulatoren Ein feinteiliges Pulver (KorngröBe
c10/u), bestehend aus einem Mischkristall aus 10 % Nickelformiat und 90 % Cadmiumformiat,
wird in einer Schichtdicke von 15 bis 25 mm kontinuierlich bei 270 bis 2900 C im
Vibrationswendelförderer von oben nach unten bewegt. Dem Pulverstrom entgegen läßt
man auf die Reaktionstemperatur vorerhitztes Wasserstoffgas strömen. Die in diesem
Temperaturbereich sich im Reaktor abspielenden Vorgänge können durch folgende als
Teilreaktionen geschriebenen chemischen Umsatzgleichungen wiedergegeben werden:
Dadurch, daß die Pulverkörner durch Vibration bewegt werden, wird ein Zusammenbacken
verhindert und durch Vergrößerung der Vibrationsamplitude kann auch schwer rieselfähiges
Pulver verarbeitet werden. Da das Gas im Überschuß zugeführt wird, wird das Gleichgewicht
der chemischen Reaktion zugunsten des Endproduktes verschoben und damit die Verweilzeit
des Pulvers im Vibrationswendelförderer verkleinert.
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Dies ist in dem vorliegenden Anwendungsfall besonders wichtig, da
bei längerer Verweildauer unerwünschte Nebenreaktionen zwischen dem ameisensauren
Salz und dem Wasserstoff gas stattfinden können, wobei sich insbesondere unter dem
katalytischen Einfluß des heißen Ni- und Cd-Metalls Formaldehyd bildet.
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Wie sich bei Harstellungsversuchen von vorgeladener Cadmiummasse aus
Cadmiumformiät in einem Röstofen, also nach diskontinuierlichem Verfahren mit mehr
als 1-stEndiger Reaktionsdauer, gezeigt hat, polymerisiert der Formaldehyd weiter
gemäß
zu langkettigen Verbindungen gemischter Zusammensetzung (Polyoxymethylen). Diese
sind kristallin, z.T. faserförmig und schlagen sich beim Abkühlen auf dem Metallpulver
nieder, wodurch sie es unbrauchbar machen.
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Ein derartiger Reaktionsverlauf, der bei den bisher bekannten Verfahren
letztlich als Folge von Diffusionahemmungen kaum vermeidbar ist, wird durch den
Vibrationawendeiförderer, bei dem die Verweildauer nur wenige Minuten beträgt, praktisch
ausgeschlossen.
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Da die Wärmezufuhr durch eine unterhalb des Bodens des Wendelganges
angeordnete Heizvorrichtung sowohl von unten als auch von oben.(durch Strahlung)
und durch Konvektion infolge des Reaktionsgases erfolgt, wird eine sehr gleichmißige
Erwärmung des pulverförmigen Materials erreicht,
und dies trägt
wesentlich zu dem erfindungsgemäß erreichbaren gleichmäßigen Endprodukt bei.
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Mit den vorstehend angegebenen Beispielen ist die erfindungsgemäße
Verwendbarkeit des Vibrationswendslförderers zur Präparation von Elektrodensubstanzen
für alkalische Akkumulatoren keineswegs erschöpft. So läßt sich z.B. mit Hilfe des
Wendelförderere auf ähnliche Weise, wie bei der Cadmiummaase beschrieben, durch
thermische Zersetzung von Eisenoxalat im H2-Strom ein hochaktives, gegebenenfalls
sogar pyrophore Eisenpulver gewinnen. Ein solches Pulver kann durch kontrollierte
Behandlung mit einer geringen Luftsauerstoffmenge vor weiterer Oxidation geschützt
(konserviert) und zu negativer Elektrodenmasse von Nickel/ Eisen-Akkumulatoren aufbereitet
werden.
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Schließlich kann der Wendelförderer zur Durohführung von Oxidationsprozessen
bei der Herstellung aktiver Massen für Akkumulatoren dienen, indem ein pulverförmiges
Material in erfindungsgsmäßer Weise einem stark oxidierenden Gasstrom gleichmäßig
ausgesetzt ist. Die Behandlung von Silber(I)-oxidpulver mit einem waaserdampfhaltigen
Sauerstoffstrom, der vor dem Eintritt in den Wendelförderer mit Ozon aus einem Funkengenerator
beladen wurde, fahrt dieses in das höher oxidierte Silber(II)-oxid über. Dabei sollte
die Umsetzungstemperatur 1000 C nicht wesentlich übersteigen.
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Ebenso ist es möglich, aktive Blei- oder Bleioxidmassen für Bleiakkumulatoren
herzustellen, indem beispielsweise Bleiformiat oder Bleioxalat thermisch im Wasserstoffatrom
zersetzt werden (Bleimasse für negative Elektroden) oder in Sauerstoff- bzw. Luttatmosphire
zu Bleioxiden zersetzt werden (Bleloxidmesen fOr positive Elektroden). Selbstvarständlich
können dann auch Mischmassen aus Blei und Bleioxiden, wie sie Ublicherweise in der
Akkumulatorentechnik verwendet werden, hergestellt werden.
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Auch in diesem Fall ist die geringe Verweilzeit im Wendelförderer
fUr das metastabile Reaktionsprodukt gUnstig.
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- Patentansprüche -