DE3433416A1

DE3433416A1 - Verfahren zur herstellung von brennstoffpellets fuer einen kernreaktor

Info

Publication number: DE3433416A1
Application number: DE19843433416
Authority: DE
Inventors: James R. Richland Wash. Frederickson
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1985-07-18
Also published as: GB2152730A; US4637900A; FR2558292B1; GB8422693D0; FR2558292A1; JPS60152985A; GB2152730B

Description

drying. Ernst Stratmann 3 433418

PAT E N TAN WA LT D-4OOO DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9

Düsseldorf, • 11. September 1984

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. Ä

Verfahren zur Herstellung von' Brennstoffpellets für einen Kernreaktor

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffpellets für einen Kernreaktor.

Pellets für Kernreaktoren werden durch Vermischen von PuO2~ ^und U02~^pulvern mit einem organischen Bindemittel hergestellt, welches dann anschließend verfestigt wird, um Stücke zu bilden. Die Stücke werden dann granuliert, dann mit einem Schmiermittel vermischt und zu "grünen" Pellets gepreßt. Die "grünen" Pellets werden erhitzt, wodurch das Bindemittel und die Schmiermittel zersetzt und vergast werden. Danach folgt ein Sintern und Schleifen, je nach Notwendigkeit, um die Dimensionen zu korrigieren.

Das Bindemittel und die Schmiermittel, die zur Herstellung der Pellets verwendet werden, führen verschiedene Funktionen durch: Sie bewirken den kompakten Zusammenhalt, schmieren die Wände der

run west (BLZ 1OO 1OO 10) 1327 36-109 · deutsche bank (BLZ 300 7OO 10) 6 160

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Pelletspresse und ergeben eine Steuerung der Dichte des gesinterten Pellets sowie eine Steuerung des Mischungsverhältnisses von Sauerstoff atomen zu Metallatomen in dem gesintertem Pellet. Typischerweise stellen die Bindemittel organische Stoffe mit niedrigem Schmelzpunkt (66⁰C) mit guten Schmiereigenschaften dar. Beispielsweise werden Polyäthylenglykole häufig als Bindemittel verwendet.

Das gegenwärtig in vielen Brennstoffherstellungsverfahren größeren Umfangs verwendete Plutonium besitzt einen PuC^-Gehalt von etwa 25 %, mit einem Gehalt an Pu²⁴O-ISOtOp von weniger als 12 % und einer Zerfallswärmeabgabe von etwa 3 Watt pro Kilogramm. Gegenwärtig verwendete Bindemittel und Schmiermittel arbeiten zufriedenstellend ohne thermische oder strahlungsbedingte Verschlechterungsprobleme bei diesem Pulver, wenn das Material innerhalb von 24 Stunden verarbeitet wird.

Jedoch könnten zukünftige Brutreaktorbrennstoffe etwa 33 % Plutoniumdioxyd mit einem Plutoniumisotopgehalt von bis zu 20 % Pu²⁴O und einer Wärmeenergieabgabe von etwa 6,7 Watt pro Kilogramm Plutonium verwenden. Thermische Leitfähigkeitsberechnungen zeigen, daß Pulver in einem zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 15 cm eine Axiallinientemperatur von etwa 121°C erreichen wird, während granuliertes Material in dem gleichen Behälter eine Axiallinientemperatur von etwa 166°C erreichen kann. Experimente, bei denen gegenwärtig verwendete Bindemittel und Schmiermittel benutzt wurden, zeigen, daß die Qualität der "grünen" Pellets und die Preßformschmierung unter diesen Bedingungen nicht mehr akzeptabel ist. Außerdem könnte das Problem nicht durch Reduzierung der

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Behältergrößen gelöst werden, da diese reduzierten Behältergrößen nicht die gegenwärtigen Durchlaßanforderungen erfüllen.

In der US-Patentschrift 4 093 682 wird die Verwendung von Phenolformaldehydbindemittelharzen und Stearinsäure als ein Schmiermittel für die Herstellung von blockförmigen Brennstoffelementen beschrieben.

Die US-Patentschrift 3 121 128 offenbart die Verwendung des Plastifizierers Methylcellulose als ein Bindemittel für geformte Brennstoffe für Kernreaktoren.

Die US-Patentschrift 4 094 738 offenbart die Anwendung von Paraffin als ein Bindemittel in Kernreaktorbrennstoff pellets.

Die US-Patentschrift 4 140 738 beschreibt die Verwendung eines Bindemittelharzes, das einen Erweichungspunkt oberhalb des Schmelzpunktes des Schmiermittels besitzt. Die Schmiermittel sind vorzugsweise Stearinsäure, hartes Paraffin und Oktadecanol. Die Druckschrift offenbart auch die Verwendung eines Luftverdrängungsmittels, welches ein Min sein kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Brennstoffpellets bei einem Kernreaktor, der auch den erhöhten Anforderungen bei Brutreaktoranwendungen genügt.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs, also durch ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffpellets für einen Kernreaktor, das folgende Verfahrensschritte umfaßt: Herstellung einer Mischung von PuC>2- und UO2-Pulvern, wobei diese Mischung zumindest 30 % PuO₂ enthält, wobei zumindest

12 % des Pu in der Form von Pu^⁴O vorliegt, Hinzufügen von 0,3 bis 5 % eines Bindemittels zu der Mischung, welches Bindemittel eine Schmelzpunkttemperatur von zumindest etwa 121⁰C besitzt und aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Fettsäurediamide, Polyvinylcarboxylat, Polyvinylalkohol, natürlich auftretende, hohes Molekulargewicht besitzende Zellulosepolymere, chemisch modifizierte, hohes molekulares Gewicht aufweisende Zellulosepolymere, oder Mischungen davon; Pressen der Mischung zur Bildung eines Stückes; Granulieren des Stückes; Hinzufügen zu dem granuliertem Stück von bis zu 4,7 % eines Schmiermittels, das einen Schmelzpunkt von zumindest etwa 166⁰C besitzt und aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Fettsäurediamide, Polyvinylcarboxylat, Polyvinylalkohol, natürlich auftretende Zellulosepolymere mit hohem Molekulargewicht, chemisch modifizierte Zellulosepolymere mit hohem Molekulargewicht, oder Mischungen davon, Pressen der granulierten Stücke zur Bildung eines Pellets; und Sintern des Pellets.

Bestimmte Binder und Schmiermittel können erfolgreich verwendet werden, um die Brennstoffpellets herzustellen, die große Mengen an Plutonium, wie Pu^", enthalten. Durch Variation des verwendeten Binders und Schmiermittels ist es möglich, die Menge des von den gesinterten PuO2~ UO2~Pellets entfernten Sauerstoffs, (und damit das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall) zu steuern, wie auch die Pelletdichte. Die Binder und die Schmiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung liefern die Prozeßeigenschaften und die Steuerungen, die notwendig sind, um UC^-PuC^-Pulver zu gesinterten Kernbrennstoffpellets bei Verarbeitungstemperaturen herzustellen, die normalerweise die bisher verwendeten Bindemittel und Schmiermittel nutzlos machen würden.

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En dem ersten Verfahrensschritt zur Herstellung eines Kernbrennstoffpellets gemäß dem erfindungsgemäßen Prozeß wird eine Mischung aus PU02~Pulver und U02~Pulver hergestellt. Während das PUO2 ^und das UO2 in der Mischung in irgendeiner Proportion vorhanden sein kann, wird das PUO2 vorzugsweise in einer Menge von zumindest etwa 30 % (all die hier genannten Prozentwerte sind Gewichtsprozentwerte) der Mischung vorhanden sein, wobei die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung am wirksamsten mit Mischungen sind, die einen hohen Prozentanteil, von Plutoniumdioxyd enthalten. Aus dem gleichen Grunde enthält das Plutonium in der Mischung vorzugsweise zumindest 12 % Isotop _Pu240.

Zu der Mischung wird 0,3 bis 5 % Binder hinzugefügt. Weniger als 0,3 % Binder schmiert in nicht mehr ausreichenderweise die Preßform, während mehr als 5 % Binder zu einer Absenkung des Pelletzusammenhalts und zu ungleichförmigen Dichten führen kann. Vorzugsweise besitzt der Binder eine Teilchengröße zwischen -100 Mesh und +325 Mesh. Größere Binderteilchen können zur Bildung von großen Poren führen, was wiederum zum Pelletbruch führen kann. Binderteilchen mit kleineren Größen können feine Poren bilden, die während der Sinterung zusammenfallen können. Geeignete Binder gemäß der Erfindung umfassen N, N¹-Dxsteroylathylendiamin ("DED" ):, Polyvinylcarboxylat, Polyvinylalkohol ( "PVA" ), natürlich auftretende Zellulosepolymere hohen Molekulargewichts, und chemisch modifizierte Zellulosepolymere mit hohem Molekulargewicht. Polyvinylalkohol wird hergestellt durch Polymerisation von PoIyvinylazetat, gefolgt durch Hydrolysation der Azetatgruppen. Wenn die Hydrolysierung nicht vollständig ist, können einige Azetatgruppen auf dem Polymer verbleiben.

Polyvinylcarboxylat wird hergestellt durch Polymerisation von Vinylcyanid. Zellulosepolymere umfassen Methylzellulose ("MC"), Äthylzellulose, Carboxy!methyl-Zellulose, Hydroxyäthylzellulose, cyanoäthylierte Zellulose und Stärke. DED, welche die chemische Formel ^H35^cl7^COHNC2^H4^NHCOcl7^H35 besitzt, sowie andere reaktive Äthylendiaminverbindungen wurden als arbeitsfähig gemäß der Erfindung ermittelt. DED, Polyvinylalkohol und Methylzellulose, entweder allein oder miteinander, gelten als bevorzugte Binder, da herausgefunden wurde, daß diese am besten arbeiten.

In der nächsten Stufe der vorliegenden Erfindung wird ein Stück aus der Mischung von Oxydpulver und Binder hergestellt. Das Stück wird hergestellt durch Pressen der Mischung bei einem Druck von 350 bis 1750 bar. Niedrigere und höhere Drücke können zu Granulen führen, die sich nicht leicht pelletisieren. Die Stücke haben vorzugsweise einen Durchmesser zwischen etwa 12,5 mm und 25 mm, weil dieser Bereich zu einem hohen Durchsatz führt, während gleichzeitig eine gleichförmige Stückdichte aufrechterhalten wird. Das Verhältnis von Durchmesser zur Länge des Stückes sollte vorzugsweise etwa 1:1 betragen, um die Handhabung zu erleichtern. Die Stücke können bei Raumtemperatur hergestellt werden.

Beim nächsten Schritt werden die Stücke zerdrückt, um Granulat zu erzeugen. Die Granulen besitzen vorzugsweise eine Größe von etwa -10 bis'etwa -60 Mesh, da diese Granulengröße die Preßformen gut anfüllt und mittels Sieben leicht verarbeitet werden kann.

In die Granulen wird dann bis zu 4,7 % Schmiermittel hinzugemischt. Zwar können die Pellets ohne das Hinzufügen eines Schmiermittels hergestellt werden,

jedoch ist es vorzuziehen, zumindest 0,3 % Schmiermittel zu verwenden, da dadurch die Preßformen geschmiert werden. Das Schmiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die einen Schmelzpunkt von zumindest 166⁰C besitzt, da das Schmiermittel zu den Granulen hinzugefügt wird. Geeignete Schmiermittel mit einem Schmelzpunkt von zumindest 166⁰C umfassen hohen Schmelzpunkt aufweisende Äthylendiaminverbindungen, Polyvinylalkohol und Methylzellulose. Die vorzugsweisen Schmiermittel sind die Äthylendiaminverbindungen, da sie als am besten geeignet ermittelt wurden.

In der nächsten Stufe der vorliegenden Erfindung werden die geschmierten Granulen zu "grünen" Pellets gepreßt. Das Pressen wird vorzugsweise mit einem Druck von 1400 bis 4900 bar durchgeführt, weil niedrigere Drücke keine Pellets erzeugen, die gute "grüne" Festigkeit zur Handhabung besitzten, und weil höhere Drücke Pellets erzeugen, die zur Laminierung neigen. Der Pelletdurchmesser liegt typischerweise zwischen 3,8 und 12,7 mm, und, wegen der Erleichterung bei der Handhabung und der Verringerung des Pelletstundenverglasens beträgt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Pellets typischerweise etwa- 1,25:1. Das Pressen kann bei Raumtemperatur bewerkstelligt werden.

Nachdem die "grünen" Pellets hergestellt wurden, werden sie bei einer Temperatur, von 1700° + 200⁰C gesintert. Es wurde gefunden, daß das dieser Temperaturbereich gesinterte Pelletdichten von etwa 9 0 % der theoretischen Dichte erzeugt. Die Sinterung erfordert typischerweise etwa 4 bis 10 Stunden, um eine stabile Dichte zu erreichen. Die Sinterung wird gewöhnlich in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, um das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall unter 2000 zu halten. Argon,

das etwa 8 % Wasserstoff enthält, kann als eine reduzierende Atmosphäre verwendet werden.

Nachdem die Sinterung abgeschlossen wurde, werden die Pellets geschliffen, wo es notwendig ist, um die richtigen Dimensionen zu erhalten. Gegenwärtig gültige Bestimmungen erfordern eine Pelletgröße von etwa 6,35 mm Länge und 4,94 mm Durchmesser.

Die Erfindung sei nunmehr anhand des folgenden Beispiels noch näher erläutert:

Beispiel

In diesem Experiment wurde eine Mischung hergestellt aus 33,3 3 % PuO₂ und 66,6 7 % UO₂. Von dem PuO₂ waren % das Isotop Pu^O _# Verschiedene Mengen von DED, PVA und Methylzellulose mit einer Teilchengröße zwischen etwa -100 Mesh und +20 0 Mesh wurden mit dem Pulver gemischt, und Stücke mit einem Durchmesser von 1/2" (12,7 mm) unter einem Druck von 700 bar hergestellt. Die Stücke wurden granuliert auf eine Teilchengröße von -20 Mesh granuliert und Äthylendiamin schmiermittel mit einer Teilchengröße, von etwa -100 bis etwa 200 Mesh wurde hinzugefügt und eingemischt. "Grüne" Pellets wurden hergestellt durch Pressen der Mischung mit 3500 bar bis zu einem Durchmesser von 5,9 4 mm und einer Länge von 7,62 mm. Die "grünen" Pellets wurden bei 1700⁰C vier Stunden lang in Argon mit 8 % darin enthaltenem Wasserstoff gesintert. Schließlich wurden die Pellets zentrierungslos auf einen Durchmesser von 4,94 mm geschliffen. Die folgende Tabelle gibt die getesteten Binder und Schmiermittel sowie Messungen wieder, die an den Pellets in verschiedenen Stadien ihrer Herstellung durchgeführt wurden.

	Binder	Schmiermittel	grüner Pellet	Standard-Abw.	gesinterter Pellet	Standard-Abw.	Sauer
Test	1% "DED"	0,3°/ "DED"	Dichte	0,10	Dichte	0,27	1,913
A	0,3°/ "DED" 0,7°/ PVA	0,3°/ "DED"	59,16	0,09	89,8*	0,51	1,917
B	0,3°/ "DED" 0,7% MC	0,3% "DED"	59,^2	0,09	88,83		1,921
C	1% "DED"	0,3°/ "DED"	59,21	0,31	88,88	0,32	1,899
D	1$ "DED"	0,3% "DED"	60,12	0,09	9^,51	0,37	1,899
E		62,17	91,70

Sauerstoff-Metall-Verhältnis

(1) Gleich wie bei Test A, mit Ä'thylendiaminwachs mit einem Schmelzpunkt von 193° C. Pulver wurde auf 129° C erhitzt, bevor die Stuckbildung stattfand. Granulen wurden vor dem Pressen auf 177° C erhitzt.

(2) Gleich wie bei Test B, mit Ä'thylendiaminwachs einer Schmelztemperatur von 235° C. Pulver und Granulen wurden wie bei Test D erhitzt.

In der obigen Tabelle sind alle Dichteergebnisse in Prozent der theoretischen Dichte angegeben. Die Zieldichte betrug 90,4 ± 2 % der theoretischen Dichte. Die obigen Experimente zeigen, daß mit kleinen Prozentanpassungen gesinterte Brennstoffpelletdichten mit diesem Binder in dem Bereich erhalten werden können, der für die Produktion gewünscht wird. Die Standardabweichungen der gesinterten Pelletdichte sind ausreichend für die Dichtesteuerung und die Sauerstoff-Metall-Verhältnisse konnten mit diesen Bindern/ Schmiermitteln reduziert werden.

Ähnliche Experimente wurden durchgeführt, wobei Ammoniumcarbonat, Dextrose, Fructose, Oxalsäure, Sucrose und Zinkstearate als Binder und/oder Schmiermittel verwendet wurden. Die Ergebnisse waren nicht zufriedenstellend.

ES/ag 4

Claims

drying. Ernst Stratmann 0/00/10 PATENTANWALT ü 4 O J H IO D-4000 DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9 VNR: 109126 . Düsseldorf, 11. September 1984 8438 Westinghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pa., V. St. A. Patentans prü c h e :

1.J Verfahren zur Herstellung von Brennstoffpellets für einen Kernreaktor, gekennzeichnet durch Herstellen einer Mischung aus PUO2- und UC^-Pulvern, wobei die Mischung zumindest 30 % PUO2 enthält, wobei zumindet 12 % des Pu in der Form von Pu^O vorliegt, Zufügen zu der Mischung 0,3 bis 5 % Binder mit einem Schmelzpunkt von zumindest 121° C, ausgewählt aus Fettsäurediamide, Polyvinylcarboxylat, Polyvinylalkohol, natürlich auftretende Zellulosepolymere mit hohem Molekulargewicht, chemisch modifizierte Zellulosepolymere hohen Molekulargewichts, oder Mischungen davon; Pressen der Mischung zur Bildung eines Stücks; Granulieren des Stücks; Hinzufügen von bis zu 4,7 % Schmiermittel zu dem Stück, wobei das Schmiermittel einen Schmelzpunkt von zumindest 166° C besitzt und ausgewählt ist aus Fettsäurediamide, Polyvinylcarboxylat, Polyvinylalkohol, natürlich auftretende Zellulosepolymere hohen Molekulargewichts, chemisch modifizierte Zellulosepolymere hohen Molekulargewichts, oder Mischungen davon; Pressen des granulierten Stücks zur Bildung eines Pellets; und Sintern des Pellets.

100 1OO 10) 1327 36-109 · deutsche bank (BLZ 3OO7OO1O) 6I6O2S3

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder N, N'-disteroyl-Äthylen-Diamin, Polyvinylalkohol, Methylzellulose oder Mischungen davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel Methylzellulose ist.