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Elektrischer Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten Die
Erfindung bezieht sich auf einen Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten,
der aus einer gesinterten halbleitenden Masse besteht.
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Der spezifische Widerstand halbleitender Stoffe ändert sich mit der
Temperatur nach der Gleichung
in der 9T den spezifischen Widerstand bei einer Temperatur T und
A und B Konstanten für denselben Widerstandskörper darstellen und
e die Basis der natürlichen Logarithmen ist. Hieraus findet man für den Temperaturkoeffizienten
B bildet also ein einfaches Maß für den Temperaturkoeffizienten. Nach W. Meyer und
H. Neldel (Zeitschrift f. Techn. Phys., 18. Jahrgang, 1937, S. 588) gilt für halbleitende
Stoffe die Näherungsgleichung -log up - E , wo up die spezifische
Leitfähigkeit bei der Temperatur T ('X) und e die Ablösearbeit bedeutet.
In
der genannten Literaturstelle ist weiterhin die Gleichung angegeben:
wo a eine Mengenkonstante und K die Boltzmannsche Konstante ist.
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Aus dieser Gleichung, der eingangs angegebenen Gleichung für den spezifischen
Widerstand und der Näherungsgleichung: -log oT - s ergibt sich die Näherungsgleichung
log OT .-- B # K.
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Der spezifische Widerstand halbleitender Stoffe ist also von der obengenannten,
ein einfaches Maß für den Temperaturkoeffizienten bildenden, sogenannten Konstanten
B in erster Näherung auf einfache Weise abhängig.
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Aus den obengenannten Gleichungen für OT und dT ergibt sich, daß die
»Konstante«
ist, also die Dimension einer Temperatur hat und in °K gemessen wird.
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Bei Anwendungen in der Technik werden an Widerstände nicht nur bezüglich
des Widerstandswertes, sondern auch hinsichtlich Form und Abmessungen bestimmte
Anforderungen gestellt, so daß der spezifische Widerstand des Materials, das man
zur Herstellung des Widerstandes verwenden kann, durch diese Anforderungen von vornherein
im wesentlichen bestimmt ist. Infolge des erwähnten Zusammenhanges zwischen dem
spezifischen Widerstand und dem Temperaturkoeffizienten ist dann ebenfalls letzterer
im wesentlichen bestimmt. Man hat sich somit in den Fällen, in denen die Anforderungen
in bezug auf Widerstandswert und Abmessungen zur Verwendung eines Materials mit
niedrigem spezifischem Widerstand führen, damit abzufinden, daß der Temperaturkoeffizient
verhältnismäßig klein ist.
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Zwar hat man durch Hinzufügen nichtleitender Stoffe, die beim Sintern
gegebenenfalls in das Gitter des halbleitenden Stoffes aufgenommen werden, eine
Möglichkeit, den Temperaturkoeffizienten zu steigern, aber in diesen Fällen wird
auch der spezifische Widerstand höher.
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Auch bei gesinterten Halbleiterwiderständen auf der Basis von Eisenoxyd,
erhalten durch Erhitzung eines Gemisches in Luft, das das Oxyd dreiwertigen Eisens
und ein Oxyd eines Metallions mit einer höheren Valenz, wie z. B. TiO2, Sn 02, Zr
O., enthält, das mit dem Oxyd zweiwertigen Eisens eine Verbindung eingeht, die mit
dem Oxyd dreiwertigen Eisens einen homogenen Mischkristall ergibt, findet man, daß
der Temperaturkoeffizient und der spezifische Widerstand im allgemeinen den obengenannten,
von Meyer und N e 1d e 1 erwähnten Zusammenhang zeigen. Ein höherer Temperaturkoeffizient
ohne beträchtliche Steigerung des spezifischen Widerstandes ist aber erreichbar,
wenn die Bedingungen derart gewählt werden, daß ein poröses Produkt entsteht.
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Vollständigkeitshalber sei hier bemerkt, daß man in der üblichen Technik
die Erzeugung dichtgesinterter Erzeugnisse angestrebt hat, da von diesen eine bessere
Stabilität bei hohen Temperaturen erwartet wurde. Es erwies sich aber als möglich,
poröse Widerstände aus Eisenoxyd mit den vorgenannten Zusätzen herzustellen, die
bei Temperaturen bis zu etwa 25o° C in Luft ziemlich stabile Widerstandseigenschaften
haben.
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Ein aus Mischkristallen des Oxyds von dreiwertigem Eisen und einer
Verbindung des zweiwertigen Eisens, insbesondere Ihnenit, zusammengesetzter elektrischer
Widerstand besteht erfindungsgemäß aus einer porösen, gesinterten Masse mit einer
Dichte zwischen 85 und 6o % der theoretischen, die aus den mittels bekannter Verfahren
der Röntgenstrukturuntersuchung bestimmten Zellenabmessungen berechnet wird. Durch
diese Ausbildungsart wird die genannte Verbesserung der Widerstandseigenschaften
in hinreichendem Maße erreicht. Die Wirkung wird um so größer; je mehr die Dichte
abnimmt. Eine praktische Grenze wird durch die Tatsache gesetzt, daß der Zusammenhang
unterhalb 6o °/o der theoretischen Dichte zu gering wird.
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Die nach der Erfindung angestrebte Porosität des Sinterproduktes ist
auf verschiedene Weisen erzielbar. Man kann zu diesem Zweck von einem wenig aktiven
Eisenoxyd ausgehen oder das Eisenoxyd oder das Gemisch der zusammensetzenden Oxyde
durch Vorerhitzung während längerer Zeit auf Temperaturen über etwa iooo° C, z.
B. i2oo° C, desaktivieren. Auch ist es möglich, die gewünschte Porosität zu erhalten
durch Anwendung niedriger Sinterungstemperaturen, kurzer Sinterungszeiten oder durch
Hinzufügung von Stoffen in das Ausgangsgemisch, die bei der Sinterung verdampfen
oder verbrennen, wie z. B. Kohle oder organisches Material.
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Durch Zusammensinterung eines Gemisches von Eisenoxyd mit T102 in
Luft bei i2oo° C entsteht ein Produkt, das aus Mischkristallen der an sich nicht
leitenden Verbindung Fee 03 und Fe Ti 03 (Ilmenit) besteht. Die betreffenden Mischkristalle
sind leitend infolge des Vorhandenseins von zwei- und dreiwertigem Eisen nebeneinander.
Die Steigerung des Temperaturkoeffizienten ließe sich dadurch erklären, daß die
Körner des halbleitenden Stoffes im porösen Zustand leicht oberflächlich oxydiert
werden. Dadurch würden an der Oberfläche der Körner dünne Schichten mit einem hohen
spezifischen Widerstand und demnach hohem Temperaturkoeffizienten entstehen. Infolgedessen
wird der Temperaturkoeffizient des Produktes stark gesteigert. Da aber die Häutchen
sehr dünn sind, wird der Wert des spezifischen Widerstandes des Produktes niedriger
sein, als er beim auftretenden Temperaturkoeffizienten für ein dichtes Produkt zu
erwarten wäre.
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In diesem Zusammenhang sind die Betrachtungen über die Beeinflussung
des Temperaturkoeffizienten bei halbleitenden Stoffen von S. Teszner in seinem Buch
»Semiconducteurs electroniques et complexes derivesa, Collection Technique du C.
N. E. T., Paris, 1950, interessant. Nach diesen Betrachtungen müßten
inhomogene
Stoffe, aufgebaut aus durch dünne Häutchen mit sehr hohem spezifischem Widerstand
und Temperaturkoeffizienten getrennten halbleitenden Körnern bei einem gegebenen
spezifischen Widerstand im Vergleich zu den üblichen halbleitenden Stoffen einen
höheren Temperaturkoeffizienten haben. Auf S. 82 des erwähnten Buches wird aber
bemerkt, daß ein derartiges inhomogenes Gefüge, zumal wenn der Widerstandswert und
der Temperaturkoeffizient reproduzierbar sein sollen, schwer erzielbar ist. Es ist
daher als eine Besonderheit der Erfindung zu betrachten, daß bei ihrer Anwendung
eine vorzügliche Reproduzierbarkeit erreicht wird. Es kann z. B. die Schwankung
des Widerstandswertes bei gleichzeitiger Herstellung von 500 Stück innerhalb
5 bis io °/o gehalten werden.
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Zur Herstellung der Widerstände ist es erforderlich, daß das Ausgangsgemisch,
aus dem bei der Sinterung ein hinreichend poröses Produkt entstehen soll, derart
gesintert und abgekühlt wird, daß der Sauerstoff, der offenbar Änderungen an der
Oberfläche der Körner herbeizuführen vermag, denen der gesteigerte Temperaturkoeffizient
zuzuschreiben ist, imstande ist, auf die poröse Masse einzuwirken. Gegebenenfalls
kann zu diesem Zweck in einer Gasatmosphäre mit einem von Luft verschiedenen Sauerstoffgehalt
gearbeitet werden.
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Es sei noch erwähnt, daß ein Verfahren zur Herstellung von Heißleitern,
die aus Titanoxyden, Verbindungen der Erdalkalien und der Schwermetalle bestehen,
bereits vorgeschlagen worden ist, wobei die Bestandteile zu einem porösen Körper
gebrannt werden. Dies geschieht aus dem Grunde, um die Einbringung einer kolloidalen
Metallösung zu erleichtern, durch welche die Anschlußkontakte gebildet werden. Dem
vorgeschlagenen Verfahren liegt somit eine völlig andere Aufgabe zugrunde als den
Widerständen nach der Erfindung, bei denen durch die Porosität eine Erhöhung des
Temperaturkoeffizienten bewirkt wird.
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Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel I 9g Molprozent Fez 03 und i Molprozent Ti 02 werden zusammen während q.
Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemischt. Nach dem Trocknen wird das erhaltene
Pulvergemisch mit einem Bindemittel und Wasser plastifiziert und mittels einer Strangpresse
zu Stäben mit einem Durchmesser von z. B. 6,5 mm verarbeitet. Danach werden die
Stäbe in Längen von z. B. 40 mm geteilt und anschließend während 2 Stunden auf i2oo°
C in Luft erhitzt. Schließlich werden die erhaltenen Widerstandsstäbe mit aufgepreßten
Kontaktkappen versehen.
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Ausgehend von feinverteiltem aktivem Fez 03 entsteht auf die geschilderte
Weise ein Produkt mit einer Dichte gleich 93 °/o der theoretischen; von diesem
Produkt, das der nach der Erfindung erforderlichen Porosität entbehrt, ist
Q = io S2 # cm und B = i5oo° K.
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Wird aber das aktive Eisenoxyd während 3 Stunden auf i2oo° C vorerhitzt,
zerkleinert und durch ein Sieb mit 50 Maschen je cm gesiebt, so entsteht
auf die vorgenannte Weise ein Produkt mit einer Dichte von 75 °/o der theoretischen,
wobei Q = 550 0 # cm und B = 38oo° K. Bei einem Präparat mit einer Dichte
über go °/o der theoretischen wird ein B = 38oo° K erst bei einer Zusammensetzung
erreicht, bei der O = 2,ioe SZ # cm ist; bei einer Zusammensetzung, bei der e =
550 0 - cm wäre, würde B etwa i8oo° K betragen. Beispiel II Einem Gemisch
von 99 0/,) eines feinverteilten, aktiven Fez 03 und i Molprozent Ti OZ werden
5 Gewichtsprozent aktiver Kohle zugesetzt, wonach das Gemisch auf die im ersten
Beispiel geschilderte Weise zu Widerständen verarbeitet wird. Das erhaltene Erzeugnis
hat eine Dichte, die 78 °/o der theoretischen beträgt, wobei Q = 2500 2 #
cm ist bei einem Wert von B = 5ooo° K. Beispiel III Ein aktives Eisenoxyd wird während
i Stunde auf i2oo° C vorerhitzt und danach mit Ti0z in Mengen von 1,5 bzw. io Molprozent
gemischt. Auf die im ersten Beispiel geschilderte Weise werden hieraus Widerstände
hergestellt, die eine Dichte von 83 bis 84')/, der theoretischen haben. Beim Produkt
mit i Molprozent Ti 0z ist e = 12o SZ - cm und B = 26oo° K, beim Produktmit5 MolprozentTi02ist
Q = 1,64Q # cm und B = 162o° K und beim Produkt mit io Molprozent Ti0z ist Q = 0,75
S2 # cm und B = 162o° K. Beispiel IV 99 Molprozent Fez 03 werden mit i Molprozent
Sn 0, auf die geschilderte Weise zu Widerständen verarbeitet. Wird von einem
aktiven Eisenoxyd ausgegangen, so entsteht ein Erzeugnis mit einer Dichte gleich
95 °/o der theoretischen, Q = 20 ,i2 # cm und B = iioo° K. Falls aber
das Eisenoxyd vorher durch Erhitzung während i Stunde auf i2oo° C desaktiviert worden
ist, so beträgt die Dichte 83 °/o des theoretischen Wertes, und es ist Q = 74 SZ
. cm und B = 3oio° K. Beispiel V Wenn 9g Molprozent eines während i Stunde auf i2oo°
C vorerhitzten Fez03 mit i Molprozent Zr0z auf die geschilderte Weise zu Widerständen
verarbeitet werden, entsteht ein Produkt mit einer Dichte von 84 °/a der theoretischen,
wobei Q = Zoo S2 - cm und B = 31oo° K sind.