DE3204845C2 - Verfahren zur Herstellung von thoriumhaltigen Kernbrennstofftabletten - Google Patents

Abstract

Bei der Herstellung thoriumhaltiger Kernbrennstofftabletten aus vorgebildeten sphärischen oder unregelmäßigen Kernbrennstoffkernen entstehen normalerweise keine Produkte mit homogener bzw. übergangsloser Struktur. Homogene Struktur erhält man jedoch beim Pressen und Sintern von Kernbrennstoffkernen, wenn diese herstellungsbedingt eine poröse Struktur aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thoriumhaltigen Kembrennstofftabletten durch Pressen und Sintern von porösen Kernbrennstoffkernen.

Ein solches Verfahren zur Herstellung auch thoriumoxidhaltiger UOr und PuOrTabletten ist aus der GB-PS 11 48 478 bekannt, bei dem aus Kernbrennstoffpulver und Sinterinhibitoren poröse Kernbrennstoffkerne erzeugt und diese durch Pressen und Sintern in Brennstofftabletten mit einer genau einstellbaren Dichte umgewandelt werden. Dabei können jedoch Pulverstäube auftreten.

Eine Vielzahl von Veröffentlichungen über die Herstellung von Pellets aus auf naßchemischem Wege gewonnenen Kembrennstoffkernen zeigt das große Interesse an solchen Verfahren, da dadurch insbesondere die Staubentwicklung bei der Verarbeitung von Plutonium oder von aus der Wiederaufarbeitung gewonnenen Uran vermindert wird. Ein zur Herstellung von Kernbrennstoffkernen geeignetes naßchemisches Verfahren ist in der DE-AS 27 53 503 beschriebea In dem Journal of Nuclear Materials 92 (1980), 207, wird über Preßversuche zur Herstellung von Pellets aus solchen auf naßchemischem Wege gewonnenen Kernen berichtet Während in allen beschriebenen Fällen die Herstellung von strukturfreien UO2-Pellets mit der gewünschten Dichte gelang, war es in keinem Fall möglich, auch aus thoriumhaltigen Kernbrennstoffkernen Pellets bzw. Tabletten mit diesen Eigenschaften herzustellen. Es wurde gefunden, daß thoriumhaltige Kernbrennstofftabletten, die aus nach bekannten Verfahren fabrizierten Kembrennstoffkernen hergestellt worden waren, stets spröde und glasähnliche Konsistenz aufweisen und dadurch nicht zu genügend hohen Dichtwerten sinterfähig sind. Diese Konsistenz der Kernbrennstoffkerne wird immer da.ip gefunden, wenn die Kerne ausschließlich oder überwiegend aus ThOi bestehen. Das ungünstige Verformungsverhalten solcher Kerne, die bei Druckbelastung spontan in mehrere Bruchstücke zerplatzen, führt beim Pressen dann im Preßling zu einer Struktur, die durch extrem viele Hohlräume zwischen den aufeinanderliegenden Bruchstücken oder sogar ganz gebliebenen Kernen gekennzeichnet ist. Auch unter günstigsten Temperatur- und Sinteratmosphärenbedingungen wird ein Zusammensintern in diesen Preßlingen nur an den meist kleinflächigen Berührungsstellen der einzelnen Bruchstücke beobachtet Die hohe offene Porosität und die inhomogene Struktur machen solche Pellets bzw. Tabletten für den Einsatz als Brennstoff in Kernreaktoren ungeeignet. Auf die Schwierigkeit zur Herstellung homogener thoriumoxidhaltiger Kembrennstofftabletten aus gelierten Kernen wird im »Journal of Nuclear Materials« Bd. 92 (1980), Seiten 213-215, ausdrücklich hingewiesen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von thoriumhaltigen Kembrennstofftabletten durch Pressen und Sintern von porösen Kembrennstoffkernen zu schaffen, das strukturfreie und hochdichte Kernbrennstoff tabletten Eefert, die durch verbesserte Sintereigenschaften eine höhere Fertigkeit aufweisen.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die porösen Kernbrennstoffkerne aus der zu Tropfen vergossenen sauren Lösung, die mindestens eine

t5 thoriumhaitige Kernbrennstoffverbindungen und porenbfldende Zusatzstoffe enthält durch GeBerung in ammoniakalischer Atmosphäre erzeugt und anschließend die Zusatzstoffe durch eine Temperaturbehandlung entfernt werden.

Zur Fabrikation der porösen thoriumhaltigen Kernbrennstoffkerne wird normalerweise eine saure, wäßrige Lösung hergestellt, in der neben den Actinidensalzen noch solche Stoffe gelöst, emulgiert oder suspendiert sind, weiche bei erhöhter Temperatur unter Destillation, Sublimation oder Zersetzung in den gasförmigen Aggregatzustand überführt werden könnea Solche Stoffe sind beispielsweise Ruß und Paraffinöl. Indem man in bekannter Weise diese Lösungen unter Aufbringen einer Vibration durch eine Düse ausfließen läßt, entsteht ein Gießstrahl mit einer der Frequenz der Vibration entsprechenden Anzahl von Tröpfchen je Sekunde.

Durch Variation von Durchfluß und Vibrationsfrequenz können dabei beispielsweise Kerndurchmesser von 50 bis 500 um eingestellt werden. Es werden insbesondere Kerne mit einem Durchmesser zwischen 100 und 300 um ausgewählt Diese Tröpfchen werden mit Arnrnoniakgas zu Gel-Kugeln verfestigt Nach einer Waschbehandlung, in der das Nebenprodukt der Gelierungsreaktion, NH4NO3, aus den Kernen ausgewaschen wird, wird mit einer Temperaturbehandung der porenbildende Zusatzstoff aus den Kernen entfernt Dabei wird die Temperatur so begrenzt, daß ein Sintern der Kerne vermieden wird.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt daß so hergestellte porösen Kernbrennstoffkerne ein völlig anderes Verformungsverhalten zeigen als analog, aber ohne Porenerzeuger hergestellte Kerne. Im Gegensatz zu den spröden, auf Druckbelastung glasartig zerplatzenden Kernen reagieren die porösen Kernbrennstoffkerne auf Druckbelastung mit plastische« Verformung. Dadurch wird es möglich, in einer Preßform schon mit geringem Preßdruck diese porösen Kerne unter Vermeidung jeglicher Hohlräume zusammenzupressen, so daß ein homogener Preßling entsteht. Gerade wegen des andersartigen Preßverhaltens der porösen Kerne kommt es dabei auf eine bestimmte Gestalt dieser Kerne nicht mehr an. So hergestellte Preßlinge sintern zu strukturfreien Kembrennstofftabletten mit Dichten, die je nach Preß- und Sinterbedingungen bis auf 98% der theoretischen Dichte eingestellt werden können. Im Schliffbild von Pellets, die aus porösen Kembrennstoffkernen produziert wurden, sind an keiner Stelle mehr die Konturen der Ursprungskerne oder von Bruchstükken solcher Kerne erkennbar.

Als geeignete porenerzeugende Zusatzstoffe haben sich Ruß oder öl, vorzugsweise Paraffinöl, erwiesen. Auch Molybdänoxid und andere sublimierbare Stoffe können hierfür verwendet werden. Durch Art und Kon-

zentration des Zusatzes lassen sich die Verformungseigenschaften der Kerne in weiten Grenzen steuern. Dadurch ist es möglich, die Kerneeigenschaften im Hinblick auf den Preß- und Sinterprozeß einzustellen.

Die porösen Kernbrennstoffkerne werden bei Drükken von 40 000 bis 100 000 li'cm² bei Raumtemperatur verpreßt und bei Temperaturen von 1600 bis 1800⁰C an Luft, in Wasserstoff oder in Edelgasen gesintert. Insbesondere preßt man bei 50 000 bis 80 000 N/cm² und sintert bei 1700 bis 1750⁰C in Wasserstoff. Es lassen sich so Tabletten herstellen, die eine Dichte von 88 bis 98% der theoretischen Dichte aufweisen.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

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Beispiel 1

In einer bekannten Düsenanordnung, bestehend aus einem mit einem Vibrationssystem versehenen Düsenkopf mit einer Düsenplatte, wurden 21 einer Thoriumnitrat und Uranyüs»«at in einer Schwermetattkonzentration von 200 g/l, 5 g/l Polyvinylalkohol sowie 30 g/I Leichtruß enthaltenden Lösung zu Tröpfchen vergossen. Es war ein Schwermetallverhältnis Th : U wie 95 :5 eingestellt Die Tröpfchen wurden in einer 20 cm langen Gasfallstrecke mit NFh-Gas geliert und in einem anschließenden NH₄OH-BaO ausgehärUit

Die im wesentlichen aus Thoriumoxidaquat und Ammoniumdiuranat bestehenden Gel-Kügelchen, in denen der Ruß fein verteilt als Suspension vorlag, wurden mit je 31 schwach ammoniakalischen Wassers zur Entfernung des als Nebeivrodukts entstehenden Ammoniumnitrats gewaschen. Anschließend wur ^Jjen die Kerne zum Herausbrennen des Kohlenstoffs an Luft nach einem Temperaturprogramm bis auf 700° C e-^tzt Es entstanden hellgelbe poröse Kerne von plastischer Konsistenz mit einer Dichte von 4,5 g/cm* und einem Durchmesser von ca. 280 μπι. Diese porösen Kerne wurden auf einer mechanischen Pulverpresse mit 55 kN/cm² zu Grünlingen mit einer Dichte von 5,1 g/cm^J verpreßt. Nach dem Sintern bei 175O°C unter Wasserstoff wurden Pellets mit einer Dichte von 9,42 g/cm³ erhalten. Sie wiesen ein homogenes, strukturfreies Schliffbild auf.

B e i s ρ i e 1 2

In zwei Litern einer polyvinylalkoholhaltigen Lösung, die 150 g Thorium/1 als Thoriumnitrat gelöst und 20 g Polyvinylalkohol/! enthielt, wurden 25 g Paraffinöl dispergiert Diese Lösung wurde, wie in Beispiel 1, durch Düsen verformt und weiterverarbeitet Nach einer Temperaturbehandlung an Luft bis 500⁰C wurden plastisch verformbare 140 μπι große poröse Kerne mit einer Dichte von 4,9 g/cm³ erhalten. Diese wurden mit 80 kN/cm² zu Grünlingen mit einer Dichte von 53 g/ cm³ verpreßt. Durch Sinterung bei 1700⁰C unter H2 wurden daraus Pellets mit einer Dichte von 9,55 g/cm³ hergestellt. Auch diese Kerne waren völlig homogen und strukturfrei zusammengesintert

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von thoriumhaltigen Kembrennstofftabletten durch Pressen und Sintern von porösen Kernbrennstoffkernen, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Kernbrennstoffkeme ans der zu Tropfen vergossenen sauren Lösung, die mindestens eine thorhunhaltige Kernbrennstoffverbindung und porenbfldende Zusatzstoffe enthält, durch Gelierung in ammoniakalischer Atmosphäre erzeugt und anschBeßend die Zusatzstoffe durch eine Temperaturbehandlung entfernt werden.