DE2641701B2

DE2641701B2 - Verfahren zur Herstellung eines Kondensatordielektrikums mit inneren Sperrschichten

Info

Publication number: DE2641701B2
Application number: DE2641701A
Authority: DE
Inventors: Helmuth Ing.(Grad.) Deutschlandsberg Schuber (Oesterreich)
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1979-08-02
Also published as: DE2641701A1; GB1531105A; AT351648B; US4148853A; IT1088126B; DE2641701C3; FR2365191A1; ATA205077A; JPS5337900A

Description

Z(Ti₁ _

mit M" = Ca, Sr, Pb und/oder Mg und M^lv = Zr, Sn, wobei ζ die Werte von 1,005 bis 1,05 einnimmt, das wenigstens zwei verschiedene Dotierungssubstanzen enthält, von denen eine (Antimon, Niob, Lanthan oder Wismut) im Innern der Kristallite überwiegend η-Leitung und die andere (Kupfer, Eisen oder Mangan) in der Oberflächenschicht der Kristallite überwiegend p-Leitung bewirken, der Anteil der die η-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz um den Faktor 1,5 bis 2,5 größer ist als die Maximaldotierungsmenge und der Anteil der die p-Leitung bewirkenden Substanz 0,01 bis 0,15 Gew.-°/o beträgt, bei dem die für die Herstellung der Körper erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform oder einer die Oxide liefernden Form gemischt, naß oder trocken vermählen und danach bei 950 bis 1100° C zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach das Reaktionsprodukt erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem Pulver die Körper durch Pressen hergestellt und danach der Sinterung bei 1250 bis 1450° C für eine bis sechs Stunden unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem gemahlenen Reaktionsprodukt der Festkörperreaktion bis etwa zur gleichen Teilchengröße gemahlenes Pulver aus gesintertem Material gleicher Bruttozusammensetzung als Glattscherben in Mengen von 1 bis 70 Gew.-% zugesetzt und im nassen oder trockenen Zustand intensiv vermischt wird, wonach aus diesem Mischpulver die Körper gepreßt und der Sinterung unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glattscherbenanteil 8 bis 50 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Materials sowohl für die Herstellung des Reaktionsproduktes als auch als Glattscherbenzusatz mit folgender Bruttozusammensetzung

BaO: 0,6 bis 1 Mol,

ein oder mehrere Oxide von Ca, Sr, Pb

und/oder Mg: 0 bis 0,4 Mol,

TiO₂:0,605 bis 1,05 Mol,

Oxide von Zr und/oder Sn: 0 bis 0,4 Mol,

Sb₂O₃:0,15 bis 0,25 Gew.-% und

CuO: 0,01 bis 0,15 Gew.-%,

wobei die Gewichtsprozente (Gew.-%) jeweils auf die Gesamtmenge des perowskitbildenden Materials bezogen sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensatordielektrikums mit inneren Sperrschichten aus einem polykristallinen keramischen Körper aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis mit M" = Ca, Sr, Pb und/oder Mg und M^IV = Zr, Sn, ο wobei ζ die Werte von 1,005 bis 1,05 einnimmt, das wenigstens zwei verschiedene Dotierungssubstanzen enthält, von denen eine (Antimon, Niob, L&nthan oder Wismut) im Innern der Kristallite überwiegend n-Leitung und die andere (Kupfer, Eisen, Kobalt oder

lu Mangan) in der Oberflächenschicht der Kristallite überwiegend p-Leitung bewirken, der Anteil der die η-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz um den Faktor 1,5 bis 24 größer ist als die Maximaidotierungsmenge und der Anteil der die p-Leitung bewirkenden

i) Substanz 0,01 bis 0,15 Gew.-% beträgt

Bei dem Verfahren werden die für die Herstellung der Körper erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform oder in einer die Oxide liefernden Form gemischt, naß oder trocken vermählen und danach bei 950 bis

3d 1100⁰C zur Festkörperreaktion gebracht, wonach das Reaktions produkt erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem Pulver die Körper durch Pressen hergestellt und danach der Sinterung bei 1250 bis 1450° C für 1 bis 6 Stunden unterworfen werden.

r> Ein solches Verfahren zur Herstellung dieses Kondensatordielektrikums ist in der DE-AS 1614 605 bzw. in den hierzu korrespondierenden GB-PS 12 04 436 und US-PS 35 69 802 beschrieben.

Ein in diesen Schriften angegebenes Kondensatordi-

jo elektrikum befindet sich seit mehreren Jahren im Handel und ist technisch vielfach erprobt. Dieses Kondensatordielektrikum kann in Form von Scheiben, Rohren mit kreisförmigem und mit rechteckförmigem Querschnitt — wobei stets übliche Metallschichten (z. B.

Silber) als Belegungen vorgesehen sind — sowie auch in Form von sogenannten Stapelkondensatoren Verwendung finden. Stapelkondensatoren sind solche, bei denen dünne Schichten dielektrischen Materials abwechselnd mit alternierend nach verschiedenen Seiten zum Rand ragenden Metallschichten übereinander angeordnet und in dieser gestapelten Anordnung dem Sinterbrand unterworfen werden.

Um trotz der Anteile an n-Dotierungssubstanz, die höher sind als diejenigen, die normalerweise für höchste Leitfähigkeit (Maximaldotierung) erforderlich sind, dennoch maximale Leitfähigkeit im Korninnern bei gleichzeitiger Anwesenheit der p-Dotierungssubstanz zu bewirken, wird in den genannten Schriften als bevorzugtes Verfahren vorgeschlagen, sämtliche Substanzen in Oxidform miteinander zur Reaktion zu bringen, denn in diesem Fall erreicht die Leitfähigkeit im Innern der Kristallitkörner höchstmögliche Werte, während die in das Perowskitgitter nicht oder nur begrenzt einbaufähige Dotierungssubstanz, insbesondere das Kupfer, im wesentlichen in die Oberflächenschicht der Kristallite eingebaut wird.

Nach dem bekannten Verfahren wird somit nach der Festkörperreaktion der Ausgangsmaterialien ein Pulver erzielt, aus welchem die Dielektrikumskörper unmittel-

bo bar hergestellt werden, beispielsweise durch Pressen mittels Strangpresse oder mittels Standpresse, wobei dann die an den Kristallitkörnem in den Oberflächenbereichen sich ausbildenden pn-Übergänge im fertigen 'Körper bei angelegten Spannungen dielektrisch wirkte sam werden.

Wenn man bei einem Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten von Werten für die Dielektriziisianie (DK.) spricht, so sind hier stets Schein-

DK-Werte gemeint, da bei der Feststellung der DK aus der Messung der Kapazität eines solchen Kondensators unterstellt wird, daß der gesamte Körper ein hohes ε habe, während tatsächlich nur die sehr dünnen pn-Obergänge an den Korngrenzen dielektrisch wirksam werden, die einen für Bariumtitanat üblichen DK-Wert aufweisen, wegen der Bezugnahme auf den gesamten Körper jedoch eine um ein Vielfaches erhöhte DK anzeigen, beispielsweise 30 000 bis 100 000, während BaTiCb selbst nur DK-Werte von normalerweise 1000 bis 3000 hat

Bei einem Kondensatordielektrikum spielt nicht nur die DK im Hinblick auf die Höhe der Kapazität eine Rolle, sondern es ist auch erforderlich, daß die Abhängigkeit der DK von einer Betriebstemperatur, der Tangens des Verlustwinkels (Verlustfaktor) und die Isolation und damit die Belastbarkeit des Kondensators bei höheren Feldstärken in bestimmten Grenzen liegen.

Dies ist für die hier aufgezählten elektrischen Eigenschaften bei den eingangs als bekannt angegebenen Kondensatordielektriken mit inneren Sperrschichten bereits weitgehend der Fall.

Dennoch wird angestrebt, die zum Teil verhältnismäßig weiten Toleranzgrenzen enger zusammenzuführen, d. h„ die herstellungsbedingten Toleranzen der elektrisehen Werte geringer zu machen und damit die Reproduzierbarkeit der jeweiU angestrebten elektrischen Werte in der Massenproduktion noch gezielter zu erreichen. Zu weite Grenzen für die elektrischen Werte ergeben sich insbesondere dann, wenn für die :io Herstellung des perowskitbildenden Materials Rutil als TiO₂-Komponente verwendet wird, weil dann die DK-Werte einerseits relativ hoch werden (bis zu 100 000) und andererseits die Streuung dieser DK-Werte von Kondensator zu Kondensator innerhalb der gleichen Brenncharge bei unterschiedlichen Sinterbedingungen (z. B. verschiedene Sinteröfen) verhältnismäßig groß wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte insbesonde- <o re bei Perowskitmaterial mit Rutil als Ausgangsstoff, aber auch bei der Verwendung von Anatas als TiO₂-Komponente zu verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch <s gekennzeichnet, daß dem gemahlenen Reaktionsprodukt der Festkörperreaktion bis etwa zur gleichen Teilchengröße gemahlenes Pulver aus gesintertem Material gleicher Bruttozusammensetzung (Glattscherben) in Mengen von 1 bis 70 Gew.-% zugesetzt und im nassen oder trockenen Zustand intensiv vermischt wird, wonach aus diesem Mischpulver die Körper gepreßt und der Sinterung unterworfen werden.

Vorzugsweise beträgt der Glattscherbenanteil 8 bis 5OGew.-°/o. Ί5

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren, wenn sowohl für die Herstellung des Reaktionsproduktes als auch als Glattscherbenzusatz ein Material mit folgender Bruttozusammensetzung eingesetzt wird:

BaO:0,6bislMol, ein oder mehrere Oxide von Ca, Sr, Pb

und/oder Mg: 0 bis 0,4 Mol,

TiO₂:0,605 bis 1,05 Mol,

Oxide von Zr und/oder Sn: 0 bis 0,4 Mol,

Sb₂O₃:0,15 bis 0,25 Gew.-% und "⁵

CuO: 0,01 bis 0,15 Gew.-%,

Als TiO₂-Komponente wird vorzugsweise Rutil eingesetzt

Die Verwendung von Glattscherben bei der Herstellung von Gegenständen aus Porzellan für Gebrauchszwecke (z. B. Geschirr) und für technische Zwecke ist an sich bekannt Der Begriff »Glattscherben« wird für ein Material verwendet das nach dem sogenannten »Glattbrand« vorliegt Bei der Herstellung von Porzellankörpern für höhere Anforderungen werden diese zweimal gebrannt, nämlich im sogenannten »Schrüh-Brand«, nach welchem die Körper noch porös sind, und danach im »Glattbrand«, der bei zum Teil beträchtlich höheren Temperaturen durchgeführt wird und bei dem eine völlige Verglasung und damit Verdichtung des Körpers eintritt

Dies bisher bekannte Verwendung von Glattscherben hatte einerseits den Sinn, das Material fehlerhafter Stücke nach dem Glattbrand wieder zu verwenden, indem unbrauchbare Stücke aussortiert wurden und für Waren, bei denen Glattscherben im Versatz gebraucht werden, für üie Wiederverwendung gebrochen und gemahlen wurden.

Für Hartporzellan, insbesondere für Elektro-Porzellan (Isolatoren) wurden vor dem Herstellen der Teile in die zu pressende Pulvermischung Glattscherben (in Pulverform) eingeführt, um die Brennschwindung zu verringern, die Zugfestigkeit der fertigen Körper zu erhöhen und die Temperaturwechselbeanspruchbarkeit zu verbessern.

Alle diese Fragen der bekannten Verwendung von Glattscherben sind in dem Buch Singer, »Industrielle Keramik«, Springer-Verlag (1969), Band II, auf den Seiten 90 bis 93, 96 bis 100 und 741, beschrieben. (Die englische Originalausgabe trägt den Titel »Industrial Ceramics« by Felix Singer and Sonja S. Singer, Chapman & Hall Ltd., London 1963.)

Für die Herstellung von elektrischen Kondensatoren mit inneren Sperrschichten auf der Basis von dotiertem Bariumtitanat mit Perowskitstruktur hat die Verwendung von Giattscherben nicht nahegelegen, weil die Entstehung der Sperrschichten (pn-Übergänge) in oder an den Kristallitkornoberflächen während der Festkörperreaktion beim Vorbrennen und während der Sinterung der Körper ein Vorgang ist. der durch Fremdstoffe, die an der Bildung dieser Sperrschichten nicht teilnehmen, intensiv gestört wird. Bei der Herstellung elektrischer Kondensatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Beeinflussung der Brennschwindung kaum einen wesentlichen Effekt, weil ohnehin bereits bei höheren Temperaturen (900 bis 1100° C) vorgebrannte Materialien verwendet werden. Die Erhöhung der Festigkeit, insbesondere Zugfestigkeit, von Kondensatorkörpern der hier in Rede stehenden Art ist jedenfalls ohne Interesse, weil Perowskitstruktur besitzendes Material auf der Basis von Bariumtitanat bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gesintert werden muß, so daß für die bei diesen Kondensatoren vorgesehenen Zwecke eine völlig ausreichende Festigkeit vorliegt.

Auch die Temperaturwechselbeständigkeit spielt im vorliegenden Zusammenhang keine Rolle, denn mit dieser Temperaturwechselbeständigkeit ist eine plötzliehe Änderung der Körpertemperaturen mit erheblichem Ternperatursprung gemeint. Beim normalen Betrieb tritt diese Beanspruchung bei elektrischen Kondensatoren nicht ein, ausgenommen im Fall des

Kurzschlusses und des Durchschlags. In diesem Fall wird aber der Kondensator zerstört und wird unbrauchbar.

Es bestand somit kein Anlaß, bei de» Herstellung von Kondensatoren mit inneren Sperrschichten Glattscherben der gleichen Bruttozusammensetzung dem gemahlenen Reaktionsprodukt der Festkörperreaktion zuzusetzen, zumal zu befürchten war, daß die Ausbildung der inneren Sperrschichten durch den Zusatz von Glattscherben gestört wird.

Tatsächlich tritt — wie Versuche in der Praxis gezeigt haben — eine Verringerung der DK ein, was darauf schließen läßt, daß insbesondere bei gröber kristallinem Material (normalerweise liegen die Kristallitgrößen zwischen 20 und 50μπι) mit Korngrößen über 100 μπι eine Beeinträchtigung der Ausbildung der Sperrschichten erfolgt.

Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß die Toleranzbreite bzw. die Streuung der DK von Kondensator zu Kondensator einer Herstellungscharge enger wird und daß auch die anderen elektrischen Werte, wie Verlustfakior, Iso'iiereigenschaften und Temperaturkoeffizient, ebenfalls nur noch in engeren Grenzen schwanken, nämlich in Bereichen, die höchstens nur noch die Hälfte der bisherigen Schwankungsbereiche für die einzelnen Werte und die DK beträgt

Besonders hervorzuheben ist, daß durch das Verfahren der Erfindung auf einfache Weise die DK auf einen gewünschten Wert gebracht werden kann, wobei der Isolationswiderstand erhöhl wird. Mit zunehmendem Anteil an Glattscherben sinkt die DK nämlich ab,

ίο während der Isolatior.swiderstand ansteigt So kann eine keramische Masse für Kondensatordielektriken mit inneren Sperrschichten, die ohne Glattscherbenzusatz einen DK-Wert des fertigen Körpers von etwa 80 000 bei einem Isolationswiderstand von 2-10³MOhm ergeben würde, durch Glattscherbenzusatz auf eine DK von etwa 50 000 und einen Isolationswiderstand von 2 - 10⁴ MOhm, beide Werte mit engeren Toleranzen, eingestellt werden.

Der Einfluß des Glattscherbenzusatzes ist bei

verschiedenen Grundzusammensetzungen unterschiedlich und kann durch einfache Versuchsreihen für jede Grundzusammensetzung ermittelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kondensatordielektrikums mit inneren Sperrschichten aus einem polykristallinen keramischen Körper aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis von Bariumtitanat der allgemeinen Formel

von Bariumtitanatder allgemeinen Formel