JP2569208B2

JP2569208B2 - チタバリ系半導体磁器組成物用の原料粉末および磁器組成物

Info

Publication number: JP2569208B2
Application number: JP2172654A
Authority: JP
Inventors: 隆光榎本; みどり川原; 昇村田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1990-07-02
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JPH0465356A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、著しい正の温度特性を有し、しかも比抵抗
が十分に低いと同時に抵抗温度係数に優れたチタン酸バ
リウム系半導体磁器組成物およびその原料となる粉末に
関する。

［従来技術とその解決しようとする課題］従来、チタン酸バリウム系半導体磁器はチタン酸バリ
ウムを主成分とし、これに半導体化剤としてY,La,Ceな
どの希土類元素、Nb,Sbのうち少なくとも１種を微量含
有させたもので、常温における比抵抗を低くし、抵抗急
変点（キュリー点）を越えると著しい正の抵抗温度特性
を示すという特性を有している。

通常、チタン酸バリウム系半導体磁器はその主成分で
あるチタン酸バリウムの影響によりキュリー点はほぼ12
0℃付近にある。

かかるチタン酸バリウム系半導体磁器のキュリー点を
高温側に移行させるために、Baの一部をPbで置換するこ
とが知られている。また、キュリー点を低温側に移行さ
せるためや電気的特性を改善するため、Baの一部をSrま
たはCaで置換したり、Tiの一部をZr,Snなどで置換する
ことも知られている。

さらに、チタン酸バリウム系半導体磁器にMnやシリ
カ、アルミナ、酸化銅等を添加することにより、キュリ
ー点を越えた後の抵抗温度変化率を改善したり、半導体
磁器の特性を安定化させる等、種々の試みが行われてい
る。（特公昭53−29386、特公昭54−10110、特公昭63−
28324等）そして、かかるチタン酸バリウム系半導体磁器の特性
を利用することにより、低温度発熱用素子、電流制限用
素子、温度制御用素子などとして使用されている。

しかしながら、上記のような用途において、チタン酸
バリウム系半導体磁器ができる限り低比抵抗であること
が求められる用途も多いが、従来のものにおいては比抵
抗が低くなるに従って、抵抗温度特性、および破壊電圧
が極端に劣化し、例えば比抵抗が５Ω・cm程度のもので
は抵抗温度係数、すなわち抵抗温度特性の勾配［以後、
α値と略記する。］（％／℃）が約７程度しかなく、破
壊電圧も約30V/mm前後と低い値に留まり［西井基：エレ
クトロニク・セラミクス,88 5月号（1988）pp22〜27］
このような低比抵抗値を有するチタン酸バリウム系半導
体磁器は実際には実用化されていないのが現状である。

［課題を解決するための手段］本発明者らはこのような現状に鑑み、上記問題点を解
決するために鋭意検討を行い、チタン酸バリウム系半導
体磁器の原料として通常用いられる炭酸塩または酸化物
の代わりに、主成分として使用されるBaTiO₃、SrTiO₃、
CaTiO₃、PbTiO₃の内、少なくともBaTiO₃、SrTiO₃、PbTi
O₃を特定の方法によって製造したシュウ酸塩の仮焼粉
末、すなわち微細で均一な一次粒子を有し、平均粒子径
が大きい形骸二次粒子を用い、該粉末に添加剤として半
導体化剤、Mn、SiO₂を加えることにより低比抵抗で他の
電気的特性に優れた半導体磁器組成物が得られることを
見い出し、特願平１−225061号、特願平１−225062号に
より提案を行い、さらに添加剤として半導体化剤、Cu
O、SiO₂を使用する系においても、同様に優れた電気的
特性が得られることを見い出し、特願平２−137667号に
より提案を行った。

本発明者らは、さらに検討を行い上記主成分に他の添
加剤として半導体化剤、Mn、CuO、SiO₂を同時に加える
ことにより、比抵抗が10Ω・cm以下と極めて低く、しか
も抵抗温度係数が一段と優れた正抵抗温度特性を持つ磁
器が得られることを見いだし、本発明に到達したもので
ある。

すなわち本発明は、BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、PbTiO₃
の主成の内、少なくともBaTiO₃、SrTiO₃、PbTiO₃が、 BaTiO₃:0.2μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径150〜250
μｍであり、かつ50μｍ以下の形骸二次粒子が5wt％以
下であるBaTiO₃粉末、 SrTiO₃:0.1μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径70〜180
μｍであり、かつそのBET比表面積が20〜30m²/gであるS
rTiO₃粉末、 PbTiO₃:0.2μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子で、その大きさが平均50〜150μ
ｍであり、かつ20μｍ以下の形骸二次粒子が5wt％以下
であるPbTiO₃粉末、上記、、または、、で表わされる粉末よりな
り、その主成分の組成がBaTiO₃:45〜85モル％、SrTiO₃:1
〜20モル％、CaTiO₃:5〜20モル％、PbTiO₃:1〜20モル％
であり前記主成分に対して半導体化剤としてY,La,Ceなどの
希土類元素、Nb,Sbのうち少なくとも１種が酸化物とし
て0.05〜0.14モル％、さらにCuO:0.005〜0.03モル％、Mn:0.005〜0.03モル
％、SiO₂:0.5〜2.0モル％の組成範囲よりなることを特
徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物用原料粉
末、および上記粉末を焼結したチタン酸バリウム系半導
体磁器組成物、更に比抵抗値が10（Ω・cm）以下、抵抗
温度係数が９（％／℃）以上、耐電圧が50（V/mm）以上
であることを特徴とするチタン酸バリウム系サーミスタ
ーを提供するものである。

本発明の原料粉末は、シュウ酸塩を仮焼したものであ
り、そのために本発明特有の効果が生じるわけである
が、最初にまずそれらの各種シュウ酸塩の製造方法につ
いて述べることにする。

これらの方法において重要な事項は、できるだけ純度
の高いシュウ酸塩を得ること、シュウ酸塩中のBa,Sr,P
b,CaとTiのモル比ができるだけ１に近くかつ各結晶間の
ばらつきの無いものを得ることである。そのため純度に
ついては原料となるシュウ酸、四塩化チタンやBa,Sr,P
b,Caの塩ができるだけ高純度であることは勿論、反応容
器からの混入をさけるため反応容器はテフロン等の耐酸
性のプラスチック容器が好ましく、最終的に得られたシ
ュウ酸塩はアルカリ土類を除いた他の金属不純物濃度は
数ppm以下、トータルで100ppm以下が好ましい。またモ
ル比については結晶形状や粒子径が均一で、できるだけ
大きいものを得る必要があるが、それらは以下のような
製造法をとることによりうまく製造できることがわかっ
た。

初めにシュウ酸チタン酸バリウムの製造について述べ
ると、反応はシュウ酸を溶解した水溶液に対し、四塩化
チタンと塩化バリウムを溶解した溶液を添加することに
より行うわけであるが、設定濃度としては生成するシュ
ウ酸チタン酸バリウム４水塩の濃度が10〜12wt％の範囲
内に入るように設定すればよい。従って、両液の水バラ
ンスは設定濃度の範囲内であればどのような濃度でもよ
いが、四塩化チタンと塩化バリウムの溶液で塩化バリウ
ムが析出しないよう溶液中の塩化バリウムの濃度は10wt
％以下にする必要がある。

Ba/Ti（モル比）はBaが若干多目の1.02〜1.05に設定
する必要がある。Ba/Ti（モル比）が1.02より小さい場
合は生成するシュウ酸塩のBa/Ti（モル比）が0.998より
小さい値となり好ましくなく、一方Ba/Ti（モル比）が
1.05より大きい場合は、生成するシュウ酸塩のBa/Ti
（モル比）は1.0付近で大きく変化しないが未反応のBa
が多くなるため経済的でない。シュウ酸/Ti（モル比）
のモル比は、収量および経済性の点から2.1〜2.3の範囲
に設定するのが好ましい。また、他の塩の析出を抑えし
かも経済的な濃度、および結晶の形状等からみて、濃度
が10〜12wt％の範囲が好ましい。

さらに生成するシュウ酸チタン酸バリウム４水塩の結
晶の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響を与えるのは
添加条件、撹拌状態、温度条件であり、添加はなるべく
広い範囲にシャワー状で添加するのがよく、添加時に十
分分散しないと微細な結晶が析出し、また４時間以上か
けてゆっくり、少量づつ添加しないと同様の現象がおこ
り、最終製品の物性が劣化する原因となる。撹拌状態に
ついても同様であり、容器のスケールや形状において若
干異なるが、少なくとも撹拌周速2.5m/secで行う必要が
ある。

次に温度条件であるが、晶析温度およびその温度の変
動は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析出の大きな原
因となるので、55〜75℃の温度範囲で一定温度に保つ必
要があり、55℃より低い温度では結晶性の悪い結晶が生
成し、Ba/Ti（モル比）が0.998より小さい値となり、一
方75℃より高い場合は晶出した結晶が不安定で結晶中か
らBaが抜けやすく濾過までの時間が長くなった場合、Ba
/Ti（モル比）が0.998より低くなるため好ましくない。

このようにして析出したシュウ酸チタン酸バリウムの
結晶は、Ba/Ti（モル比）が0.998〜1.002の範囲内で、
結晶内部も化学量論的に均一であり、結晶粒径は平均10
0μｍ以上で揃っており、小さな結晶の少ないものとな
る。

次にシュウ酸チタン酸ストロンチウムの製造法である
が、シュウ酸チタン酸バリウムに比較してSr/Ti（モル
比）が１より小さい値になり易いため仕込みのSr/Ti
（モル比）を1.2以上に設定する必要がある。設定Sr/Ti
（モル比）が1.2より小さいと、生成シュウ酸塩のSr/Ti
（モル比）が0.998より小さい値となり好ましくない
が、余り大きすぎても経済的でなく、普通は1.2〜1.3の
範囲で設定する。シュウ酸/Ti（モル比）のモル比は、
収量および経済性の点から2.1〜2.3の範囲に設定するの
が好ましい。また、他の塩の析出を抑えしかも経済的な
濃度、および結晶の形状等からみて、濃度は10〜14wt％
の範囲が好ましい。

さらに生成するシュウ酸チタン酸ストロンチウム５水
塩の結晶の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響を与え
るのは添加条件、撹拌状態、温度条件であり、添加はな
るべく広い範囲にシャワー状で添加するのがよく、添加
時に十分撹拌分散させないと微細な結晶が析出し、また
２時間以上かけてゆっくり、少量づつ添加しないと同様
の現象がおこり、結晶のSr/Ti（モル比）が0.998より小
さくなり好ましくない。撹拌条件についても同様であ
り、容器のスケールや形状において若干異なるが、少な
くても撹拌周速3.0m/secで行う必要がある。

次に温度条件であるが、晶析温度およびその温度の変
動は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析出の大きな原
因となるので、60〜80℃とシュウ酸チタン酸バリウムに
比較してより高い温度範囲で一定温度に保つ必要があ
り、シュウ酸チタン酸バリウムと同様の理由で、上記範
囲より高い場合も低い場合もSr/Ti（モル比）が0.998よ
り小さい値となり好ましくない。

このようにして析出したシュウ酸チタン酸ストロンチ
ウムの結晶も、Sr/Ti（モル比）が0.998〜1.002の範囲
内で、結晶内部も化学量論的に均一であり、結晶粒径は
平均70μｍ以上で揃っており小さな結晶の少ないものと
なる。

シュウ酸チタン酸ストロンチウムの場合は、反応温度
の60〜80℃では収率が約80wt％と低いため、反応後に冷
却することにより収率を90wt％以上に上げることができ
る。しかし、冷却速度によりその後析出するシュウ酸塩
のSr/Ti（モル比）が変わってくるためその冷却速度は
５℃/hr〜30℃/hrの範囲内で行う必要がある。

更に、シュウ酸チタン酸鉛の製造法であるが、この場
合四塩化チタンを使用すると鉛の塩を溶解させた場合、
塩化鉛の沈殿を生成するため、シュウ酸チタン酸バリウ
ムの場合のような方法は使えず、四塩化チタンを一旦ア
ンモニアにより中和して水酸化チタンのゲルを生成さ
せ、十分濾過洗浄を行った後シュウ酸に溶解すれば溶液
状となるので、この溶液を使用することができる。シュ
ウ酸チタン酸鉛の場合、条件によってPb/Ti（モル比）
が変動するので種々の条件を一定にする必要があるが、
完全な溶液とするためおよび後のシュウ酸塩生成時の収
率等を考え、かつモル比が１に近い条件では、シュウ酸
/Ti（モル比）は2.1〜2.3、TiO₂:4wt％以下とする必要
がある。トータルの水バランスから考えると、生成する
シュウ酸チタン酸鉛の濃度が10〜18wt％になるように設
定すればよくその範囲内になるよう、Tiがシュウ酸に溶
解した溶液と硝酸鉛の濃度を設定すればよい。

また、シュウ酸チタン酸鉛の濃度が10〜18wt％に設定
した場合、粒径が大きくかつ均一な結晶を得ることがで
きる。

Pb/Ti（モル比）が１に近いシュウ酸塩を得るために
は、設定Pb/Ti（モル比）は1.01〜1.03にする必要があ
り、設定Pb/Ti（モル比）が1.01より低いとシュウ酸塩
のPb/Ti（モル比）が0.99以下と下がり、一方設定Pb/Ti
（モル比）が1.03より大きい場合は、反対にシュウ酸塩
のモル比が1.01と大きすぎる値となる。設定シュウ酸/T
i（モル比）についても同様である。反応時の液温につ
いては、45〜55℃の範囲で行う必要があり、この範囲外
ではいずれもモル比が0.99より低くなり好ましくない。

シュウ酸チタン酸鉛を得る場合も、液中の拡散状態は
結晶状態に大きな影響を及ぼし、なるべく均一かつ早い
拡散が起こるよう、添加はシャワー状態で行い、撹拌周
速は2.0m/sec以上で行う必要がある。

このようにして析出したシュウ酸チタン酸鉛の結晶
も、Pb/Ti（モル比）が0.998〜1.002の範囲内で、結晶
内部も化学量論的に均一であり、結晶粒径は平均50μｍ
以上で揃っており、小さな結晶の少ないものとなる。

本発明の粉末組成物の一つであるチタン酸カルシウム
についても、チタン酸ストロンチウム等を製造するのと
同様に、Ca/Ti（モル比）、CaCl₂の濃度、シュウ酸/Ti
（モル比）、生成するシュウ酸塩の濃度、液の温度、添
加の方法、撹拌の条件等を設定することにより、Ca/Ti
（モル比）が１に近く結晶粒径が同様に大きく整ったシ
ュウ酸チタン酸カルシウムを得ることができる。

前述の方法により得られたそれぞれのシュウ酸塩は、
有機酸のプロトンが金属または金属酸化物で置き換えら
れた形になっており、これを十分酸素の存在する雰囲気
中、普通の焼結を行う温度よりは若干低い温度で仮焼成
することにより有機物が酸化分解し、BaTiO₃、SrTiO₃、
PbTiO₃、CaTiO₃のような形の酸化物となる。

この際の分解前の有機物の結晶状態が焼成後の酸化物
の粒径、粒度分布、モル比等の物性に大きな影響を与
え、さらに上記物性が最終的な焼結体の電気的性質にも
大きく影響するが、本発明で得られたシュウ酸塩の仮焼
体は、0.2μｍ程度以下の均一で微細な粒子が軽く焼結
してお互いに結合力を持ち、分解前のシュウ酸塩の形を
保持したいわゆる形骸粒子の構造をとっておりしかもそ
の粒子は原子分布の片寄りがなく均一に分布しておりこ
のような仮焼体を使用して後述する場合、焼成工程によ
り焼結体を得ることにより焼結体自体も均一な組織を持
ち、低比抵抗で抵抗温度係数が高くかつ耐電圧の高い磁
器となる。

まずシュウ酸チタン酸バリウム、シュウ酸チタン酸ス
トロンチウム、シュウ酸チタン酸カルシウムの仮焼成に
ついて具体的に述べると、得られたそれぞれのシュウ酸
塩は、結晶水が飛散しない程度の温度で乾燥されており
含水塩となっているが、これを有機物が炭化せずかつ粒
子が適当な大きさに留まる程度の温度で焼成する。従っ
て焼成時の炉内は酸素が十分供給される雰囲気中で行う
必要があるが、有機酸塩は急激な分解燃焼を起こす場合
があるので余り過剰な酸素は必要でなく、適度な酸素雰
囲気で行うことが好ましい。仮焼成温度は700〜900℃が
好ましく、700℃より低い場合は十分に酸化分解が進行
せず、炭素等が残留するため好ましくなく。一方900℃
より高い場合、不均一な粒成長が起きやすく、局所的な
異常粒成長が認められる場合が多く好ましくない。

このようにして得たシュウ酸塩の仮焼体は、チタン酸
バリウム、チタン酸カルシウムについては0.2μｍ以下
の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子
で、その大きさが平均粒径150〜250μｍであり、50μｍ
以下の形骸二次粒子が5wt％以下、BET比表面積が６〜10
m²/gの整った二次粒子径を有する仮焼体となる。

またチタン酸ストロンチウム仮焼体については、0.1
μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸
二次粒子でその大きさが平均70〜180μｍであるが、こ
の場合シュウ酸塩の製造方法により生成した仮焼体のBE
T比表面積が大きく変化し、焼結磁器が優れた特性を示
す粉末はBET比表面積が20〜30m²/gの範囲内である。

シュウ酸チタン酸鉛の場合、上記したシュウ酸塩に比
べ酸化分解の温度が低く、粒成長しやすいため仮焼成は
600〜800℃が好ましく、600℃より低い温度では同様に
十分に酸化分解が進行せず、炭素等が残留するため好ま
しくなく。一方800℃より高い場合、不均一な粒成長が
起きやすく、局所的な異常粒成長が認められる場合が多
く好ましくない。このようにして得たシュウ酸チタン酸
鉛の仮焼体も、0.2μｍ以下の一次粒子が互に繋った開
気孔を有する形骸二次粒子で、その大きさが平均50〜15
0μｍであり、20μｍ以下の形骸二次粒子が5wt％以下、
BET比表面積が６〜10m²/gの整った二次粒子径を有する
仮焼体となる。

以上のような方法で得られたシュウ酸塩仮焼体を原料
として、後述する方法により混合、焼成を行うわけであ
るが、この場合必ずしもすべてシュウ酸塩の仮焼体を使
用する必要はなく、少なくともBaTiO₃、SrTiO₃について
シュウ酸塩の仮焼体を使用すればよい。

この場合他のPbTiO₃、CaTiO₃は所謂普通の固相法によ
り製造したものを使用してもよく、普通はそれぞれの原
料粉末、例えばPbTiO₃の場合はPbOとTiO₂を混合、焼
成、粉砕することにより製造したPbTiO₃組成の粉末と、
PbTiO₃同様の方法で製造したCaTiO₃組成の粉末をシュウ
酸塩仮焼体と混合して使用することになる。

しかし、均一な組織の焼結体を得るためには、固相法
で製造した粉末がシュウ酸塩仮焼体と平均粒径、不純物
濃度とも近似している必要があり、平均粒径は２μｍ以
下、アルカリ土類金属を除いた他の金属不純物は100ppm
以下である必要がある。

次に本発明の組成について説明すると、本発明は上記
主成分としてのBaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃ PbTiO₃がBaTi
O₃:45〜85モル％、SrTiO₃:1〜20モル％、CaTiO₃:5〜20
モル％、PbTiO₃:1〜20モル％からなり、これに対して半
導体化剤としてY,La,Ceなどの希土類元素、Nb,Sbのうち
少なくとも１種が酸化物として0.05〜0.14モル％、さら
にCuO:0.005〜0.03モル％、Mn:0.005〜0.03モル％、SiO
₂:0.5〜2.0モル％が添加されている組成である。

本発明の主成分のBaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、PbTiO₃の
４成分系の磁器は、チタン酸バリウムのBaの一部をCa,S
r,Pbで同時に置換したものである。Pb,Srは単独ではキ
ュリー点をそれぞれ高温側、低温側へ移行させるもので
あり、これらにCa,Sr,Pbを共存状態で主成分に含有さ
せ、さらにMnおよびSiO₂を加えることにより、耐電圧値
が高くなり、また突入大電流への耐久性が向上すること
が知られているが、本発明のような組成において比抵抗
が非常に低く他の特性にも優れたものは得られていな
い。

本発明の主成分は、BaTiO₃:45〜85モル％、SrTiO₃:1
〜20モル％、CaTiO₃:5〜20モル％、PbTiO₃:1〜20モル％
よりなるが、上記範囲に主成分を限定したのは以下の理
由によるためである。

まず、BaTiO₃が45モル％未満の場合、半導体化が困難
になり、比抵抗も高くなる。一方、85モル％を越える
と、電気的特性が劣化するため好ましくない。

SrTiO₃が１モル％未満では、焼結体の粒子が粗大とな
ってしまい、電気的特性改善の効果が現れず、20モル％
を越えると、部分的粒成長が起こり電気的特性が劣化し
てしまう。

CaTiO₃が５モル％未満では、その耐電圧特性等が優れ
ず、20モル％を越えた場合、上記耐電圧特性が劣化して
しまう。

PbTiO₃については、１モル％未満では電気的特性が満
足できるものではなく、20モル％を越えた場合、焼成時
にPbが飛散するため焼結しにくくまた半導体化が困難に
なる。

なお、このとき主成分のBa,Sr,Ca,Pbの合計とTiのモ
ル比については、0.99〜1.03の範囲内で調整すれば、製
造された磁器の物性に殆ど影響をおよぼさないものが製
造できる。

チタン酸バリウム系半導体磁器を製造するためには、
半導体化剤を微量含有させる必要があり、半導体化剤と
してY,La,Ceなどの希土類元素、Nb,Sbのうち少なくとも
１種を、酸化物として0.05〜0.14モル％添加、含有させ
ればよい。

添加量が0.05モル％より少ない場合は、半導体化がう
まくいかず、0.14モル％より多い場合も逆に比抵抗は高
くなり好ましくない。添加の際は、シュウ酸塩か酸化物
の形で添加するのが好ましい。

さらに、上記組成にCuO,Mn,SiO₂の３成分を同時に添
加することにより、耐電圧、抵抗温度特性をさらに改善
させることができる。

第１図は、主要４成分がそれぞれBaTiO₃:65モル％、S
rTiO₃:11モル％、CaTiO₃:15モル％、PbTiO₃:9モル％の
場合の添加剤で、半導体化剤、SiO₂以外の成分、すなわ
ちMn単独、CuO単独、MnとCuOを同時に添加した場合の比
抵抗と抵抗温度係数および比抵抗と耐電圧の関係を比較
した図であるが、Mn単独では抵抗温度係数の値が他の系
に比べ低く、一方CuO単独の系では耐電圧が他の系に比
べ低いのに対し、MnとCuOを同時に添加した系では、耐
電圧と抵抗温度係数の両特性とも高い値を示し、いわゆ
る相乗効果が認められるものである。

このように、本発明においては、微量のCuO、Mn、SiO
₂の添加で大きな特性の向上が図られているが、これも
シュウ酸塩仮焼体を主原料として用いたため、添加剤が
非常に均一に分散し、上記効果を奏するものと考えられ
る。

この場合、CuOの添加量は、CuO:0.005〜0.03モル％
で、これらの割合で磁器中に含ませる。

CuOを添加することにより、キュリー点を越えた正の
抵抗温度特性において、その抵抗温度変化率を著しく増
大させることができる。

上記特性を表わすパラメーターとして、α値がある
が、CuOが0.005モル％より少ない場合、α値が小さくな
り、耐圧特性が劣化する。一方、CuOが0.03モル％より
多い場合は、α値は上がるが耐電圧が低くなるので好ま
しくない。CuOは酸化物、硫化物、シュウ酸塩の形で添
加すればよい。

次に、Mnの添加量は0.005〜0.03モル％の範囲内で磁
器中に含有せしめるのが好ましい。

Mnはα値を向上させると同時に耐電圧の向上に著しい
効果があり、Mnが0.005モル％より少ない場合、耐電圧
特性が劣化するため好ましくなく、一方Mnが0.03モル％
以上の場合は、耐電圧は上がるが比抵抗が高くなりすぎ
るため好ましくない。

Mnの添加は、シュウ酸塩か酸化物の形で添加すればよ
い。

次にSiO₂の添加であるが、その量としては、SiO₂:0.5
〜2.0モル％の範囲が好ましい。

SiO₂の添加により、半導体化剤の添加のわずかな変動
によって生じる比抵抗の変化を抑制し、常温において低
い比抵抗値にしようとするものであり、SiO₂が0.5モル
％より少ない場合、粒成長しやすく、耐電圧特性が劣化
し、α値が小さくなり、一方SiO₂が２モル％より多い場
合、比抵抗が高くなり好ましくない。SiO₂の添加は、な
るべく粒子径の小さい酸化物を使用すればよい。

上述のような割合で各原料粉末を秤量し、金属不純物
の混入しにくいプラスチック等のボールミル用ポットと
密度が高くしかも不純物として少量混入した場合も電気
的特性に影響を与えないジルコニア等のボールを使用し
て混合、解砕を行う。

この場合、解砕効果を上げるために水、有機溶剤等の
液体を添加してもよい。この工程の後、液体を除去し、
造粒を行い、0.3〜1.0t/cm³の圧力で成型を行う。成型
後は、５〜10℃/minで昇温を行い、1300〜1400℃で５分
〜２時間焼成した後に、昇温と同様の速度で降温し、本
発明の磁器を得る。

成型圧力が所定より低すぎると比抵抗が上がり、一方
高すぎると比抵抗は下がるがα値が下がり好ましくな
い。また、昇温速度が低すぎると比抵抗が上がる、一方
高すぎる場合は比抵抗は下がるがα値も下がり好ましく
ない。焼成温度については、温度が低すぎても高すぎて
も比抵抗が上がり好ましくない。

以上のような方法で製造した本発明の磁器は、密度が
5.2〜5.6g/cm³、比抵抗値が10（Ω・cm）以下、α値が
９（％／℃）以上、耐電圧が50（V/mm）以上という低抵
抗で耐電圧が高く、且つα値も高い優れたチタン酸バリ
ウム系半導体磁器となる。

このように、原料として主成分にシュウ酸塩から製造
されたものを用いたために優れた電気的特性を有するよ
うになった理由としては、原料の純度がアルカリ土類元
素を除いたトータルの金属元素が100ppmと非常に高いた
め劣化を起こす原因となるような元素が含まれず微量元
素の添加により特性がコントロールしやすくその特性改
善の効果が大きいこと、磁器中の組織がグレインサイズ
が10μｍ以下で平均サイズがおよそ５μｍに制御された
整った粒径の焼結体からなる均一微細組織となっている
ため耐圧性が向上したこと、主成分のシュウ酸塩仮焼体
が適当な強度を有する微細で均一な一次粒子が結合した
形骸粒子であるため混合解砕時に形骸粒子が順次解砕さ
れながら混合され非常に混合性がよく、焼結時に均一に
各原子が固溶し、磁器とした場合原子の分布もより均一
となり、磁器中での局所的な特性の変化がなく、全体が
均一な特性を示すことなどが考えられるが、実際には本
発明の原料の選択および製造法、混合解砕方法、焼結方
法等で最も最適な条件になるよう種々の条件を検討した
結果、総合的な効果としてこのような格段の電気的特性
をする磁器を得ることができたものである。

このようにして得られた磁器は、特にバッテリーや電
池等で作動する低電圧用の定温度発熱用素子、電流制限
用素子、温度制御用素子等の用途として極めて有用であ
る。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１容量が5m³のゴムライニング製タンクＡに、Ti（OH）
_４換算で27.6wt％のTiイオン、HCl換算で28.2wt％のCl
イオンを含有するTi溶液650kg、塩化バリウム２水塩389
kgおよび純水2980kgをゆっくり混合して添加用の溶液と
した。一方容量が7m³のゴムライニング製タンクＢに、
シュウ酸429kgを2055kgの純水に溶解し、温度を60℃ま
で昇温し、その温度に維持した。

この時のBa/Ti（モル比）＝1.03、シュウ酸/Ti（モル
比）＝2.2、BaCl₂＝8.25wt％であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャージポン
プによって行い、添加方法はパイプの先端に約200個の
穴を設けて、シャワー状で液面に添加することにより行
った。

この際の撹拌は平板状の２枚の羽根を有する撹拌羽根
を50rpmで回転させることにより行い、この時の撹拌周
速は2.9m/secであった。反応中の溶液は60℃に維持し、
添加時間は４時間であった。

またこの時に生成するシュウ酸チタン酸バリウムの設
定濃度は11wt％であった。

添加終了後、反応液は遠心分離機により濾過し洗浄し
た後、50℃で乾燥することによりシュウ酸チタン酸バリ
ウムの結晶592kgを得た。この時の収率は85.3wt％で、
そのBa/Ti（モル比）は0.999であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中900
℃、2hrで焼成してチタン酸バリウム仮焼粉末を得た。
得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物がいず
れも10ppm以下で、平均粒径が200μｍで、50μｍ以下の
粒子が約2wt％であった。上記粒度分布は、（株）セイ
シン企業製のレーザー式粒度分布測定機（PRO−7000）
により測定した。

実施例２容量が5m³のゴムライニング製タンクＡに、Ti（OH）
_４換算で31.9wt％のTiイオン、HCl換算で31.9wt％のCl
イオンを含有するTi溶液449kg、塩化ストロンチウム６
水塩516kg、純水1590kgをゆっくり混合して添加用の溶
液とした。一方容量が7m³のゴムライニング製タンクＢ
にシュウ酸429kgを2147kgの純水に溶解し、温度を75℃
まで昇温し、その温度に維持した。

この時のSr/Ti（モル比）＝1.25、シュウ酸/Ti（モル
比）＝2.2、SrCl₂＝12.0wt％であった。

この際の撹拌は平板状の２枚の羽根を有する撹拌羽根
を用い、この時の撹拌周速は4.1m/secであった。反応中
の溶液は75℃に維持し、添加時間は25時間であった。ま
たこの時に生成するシュウ酸チタン酸ストロンチウムの
設定濃度は12wt％であった。

添加終了後、反応液を20℃/hrの速度で室温まで冷却
した後、遠心分離機により濾過し洗浄し、さらに50℃で
乾燥することによりシュウ酸チタン酸ストロンチウム５
水塩の結晶600kgを得た。このシュウ酸塩のSr/Ti（モル
比）＝0.999、収率は93wt％であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中900
℃、2hrで焼成してチタン酸ストロンチウム仮焼粉末を
得た。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物
がいずれも10ppm以下で、二次粒子の平均粒子径が150μ
ｍ、50μｍ以下の二次粒子が2.5wt％、BET比表面積が2
6.0m²/gであった。BET比表面積の測定は、（株）島津製
作所製の流動式比表面積自動測定装置マイクロメリティ
ックスフローソップII 2300形を使用した。

実施例３ TiCl₄:10wt％の溶液を40℃以下になるよう冷却しなが
ら、アンモニウム水溶液でPH7になるまで中和し、ゲル
状の水酸化チタンを得た後、これを濾過、純水により洗
浄する。洗浄後のゲルは直ちにシュウ酸により溶解し、
Tiイオンの濃度を測定した後、純水およびシュウ酸によ
りTiイオンの濃度2.4wt％、シュウ酸/Ti（モル比）＝2.
15に調整し、この溶液2378kgを添加用溶液として容量7m
³のゴムライニング製タンクＡに移液した。一方、容量
が5m³のゴムライニング製タンクＢに硝酸鉛402kgと純水
1086kgを入れ溶液とした。この時のTb/Ti（モル比）＝
1.02、生成するシュウ酸チタン酸鉛の設定濃度:16.0wt
％であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャートポン
プによって行い、添加方法はパイプの先端に約200個の
穴を設けて、シャワー状で液面に添加することにより行
った。

この際の撹拌は平板状の２枚の羽根を有する撹拌羽根
を用い、この時の撹拌周速は2.0m/secであった。反応中
の溶液は50℃に維持し、添加時間は2.0時間であった。

添加終了後、溶液を濾過洗浄し、さらに50℃で乾燥し
てシュウ酸チタン酸鉛４水塩を得た。収率は97.0wt％、
シュウ酸チタン酸鉛のPb/Ti（モル比）は0.998であっ
た。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中700
℃、2hrで焼成してチタン酸鉛の仮焼粉末を得た。得ら
れた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物がいずれも
10ppm以下で、二次粒子の平均粒子径が140μｍ、50μｍ
以下の二次粒子が3wt％であった。

実施例４〜11 主成分原料として、BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃は実施例
１〜３により製造したシュウ酸塩仮焼粉末を用い、CaTi
O₃としては、CaCO₃とTiO₂から固相法により製造した、
アルカリ土類以外の金属不純物がいずれも10ppm以下、
平均粒径が0.5μｍの粉末を用いた。

次に、半導体化剤として酸化ランタンを用い、他の微
量成分として酸化銅、シュウ酸マンガン、無水ケイ酸を
用いたが、半導体化剤、酸化銅、シュウ酸マンガン、無
水ケイ酸については、10μｍ以下の粒径の粒子を用い
た。これらの各原料を第１表に示すような組成比になる
ように配合し、バインダーを添加して50のポリエチレ
ン製のボールミル用ポットおよびジルコニア製ボールを
使用し、エタノールを添加し、24時間湿式混合を行っ
た。

これを脱水乾燥し造粒した後、成形圧力1000kg/cm²で
円盤状に成形した。さらにこれを、実施例４〜７につい
ては1320℃で30分間、実施例８〜11については1340℃、
30分間焼成し、13mmφの直径で2.0mm厚さの円盤状焼結
体を得た。得られた半導体磁器につき両主表面にIn−Ga
合金の電極を付与し、これを試料とした。これらの試料
につき、比抵抗値、α値、耐電圧値を測定した。これら
の抵抗と温度の関係はpAメーター：横河ヒューレットパ
ッカード（株）製モデル4140B、Ｘ−Ｙレコーダー：横
河北辰電気（株）製モデル3086を用い、恒温浴中にサン
プルを入れ、一定速度で昇温しながら測定した。

実施例４のキュリー点は、94℃であった。

また上述の特性において、耐電圧については試料に電
圧を印加した後、徐々にその電圧を上昇させてゆき、試
料の破壊が生じる手前の最高印加電圧値を示したもので
ある。

試料組成と電気的特性の測定結果を第１表に示す。第
２図は、実施例４で得られた磁器の抵抗温度特性を図に
示したものであるが、低比抵抗でかつ高いα値に保つこ
とができる。

比較例１〜９実施例１〜３のそれぞれの方法において、一つの条件
だけを変化させてそれぞれのシュウ酸塩を製造し、同様
の方法で仮焼し、その仮焼粉末を使用した他は、実施例
４と全く同様の組成、方法で磁器を製造してその電気的
特性を測定した。

その時の条件および電気的特性を第２表に示す。

上記比較例によれば、第２表に示されるように、平均
粒径が小さい粉末や粒径の小さい二次粒子を含有する粉
末が生成し、該粉末を使用して磁器を製造した場合、実
施例に比べ、比抵抗、耐電圧等の電気的特性に劣るもの
となることがわかる。

［発明の効果］本発明の主成分の原料粉末は微細で粒子径の整った一
次粒子よりなる独特の形状を有する二次粒子であり、こ
の原料に半導体化剤およびCuO、Mn、SiO₂を添加した混
合粉末組成物を使用して焼結することにより得られたチ
タン酸バリウム系半導体磁器組成物は、比抵抗値が10
（Ω・cm）以下、α値が９（％／℃）以上、耐電圧が50
（V/mm）以上という低抵抗で耐電圧、α値も優れた電気
的特性を示すため、特に電池、バッテリー等を電源とし
た低電圧用の電流制限用素子、温度制御用素子、定温度
発熱用素子等としての種々の用途へ、応用できるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の半導体磁器組成物の比抵抗と抵抗温
度係数および耐電圧の関係を示す図であり、第２図は、
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の抵抗温
度特性図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、PbTiO₃の主成分
の内、少なくともBaTiO₃、SrTiO₃が、 BaTiO₃:0.2μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径150〜250
μｍであり、かつ50μｍ以下の形骸二次粒子から5wt％
以下であるBaTiO₃粉末、 SrTiO₃:0.1μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径70〜180
μｍであり、かつそのBET比表面積が20〜30m²/gであるS
rTiO₃粉末、上記、で表わされる粉末よりなり、その主成分の組成がBaTiO₃:45〜85モル％、SrTiO₃:1〜2
0モル％、CaTiO₃:5〜20モル％、PbTiO₃:1〜20モル％で
あり前記主成分に対して半導体化剤としてY,La,Ceなどの希
土類元素、Nb,Sbのうち少なくとも１種が酸化物として
0.05〜0.14モル％、さらにCuO:0.005〜0.03モル％、Mn:0.005〜0.03モル
％、SiO₂:0.5〜2.0モル％の組成範囲よりなることを特
徴とするチタバリ系半導体磁器組成物用の原料粉末。
【請求項２】BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、PbTiO₃の主成分
の内、少なくともBaTiO₃、SrTiO₃、PbTiO₃が、 BaTiO₃:0.2μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径150〜250
μｍであり、かつ50μｍ以下の形骸二次粒子が5wt％以
下であるBaTiO₃粉末、 SrTiO₃:0.1μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径70〜180
μｍであり、かつそのBET比表面積が20〜30m²/gであるS
rTiO₃粉末、 PbTiO₃:0.2μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子で、その大きさが平均50〜150μ
ｍであり、かつ20μｍ以下の形骸二次粒子が5wt％以下
であるPbTiO₃粉末、上記、、で表わされる粉末よ
りなり、その主成分の組成がBaTiO₃:45〜85モル％、SrTiO₃:1〜2
0モル％、CaTiO₃:5〜20モル％、PbTiO₃:1〜20モル％で
あり前記主成分に対して半導体化剤としてY,La,Ceなどの希
土類元素、Nb,Sbのうち少なくとも１種が酸化物として
0.05〜0.14モル％、さらにCuO:0.005〜0.03モル％、Mn:0.005〜0.03モル
％、SiO₂:0.5〜2.0モル％の組成範囲よりなることを特
徴とするチタバリ系半導体磁器組成物用の原料粉末。
【請求項３】BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、PbTiO₃の主成分
の内、少なくともBaTiO₃、SrTiO₃が、 BaTiO₃:0.2μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径150〜250
μｍであり、かつ50μｍ以下の形骸二次粒子が5wt％以
下であるBaTiO₃粉末、 SrTiO₃:0.1μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径70〜180
μｍであり、かつそのBET比表面積が20〜30m²/gであるS
rTiO₃粉末、上記、で表わされる粉末を原料とし、その主成分の組成がBaTiO₃:45〜85モル％、SrTiO₃:1〜2
0モル％、CaTiO₃:5〜20モル％、PbTiO₃:1〜20モル％で
あり前記主成分に対して半導体化剤としてY,La,Ceなどの希
土類元素、Nb,Sbのうち少なくとも１種が酸化物として
0.05〜0.14モル％、さらにCuO:0.005〜0.03モル％、Mn:0.005〜0.03モル
％、SiO₂:0.5〜2.0モル％の組成範囲よりなることを特
徴とするチタバリ系半導体磁器組成物。
【請求項４】BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、PbTiO₃の主成の
内、少なくともBaTiO₃、SrTiO₃、PbTiO₃が、 BaTiO₃:0.2μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径150〜250
μｍであり、かつ50μｍ以下の形骸二次粒子が5wt％以
下であるBaTiO₃粉末、 SrTiO₃:0.1μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径70〜180
μｍであり、かつそのBET比表面積が20〜30m²/gであるS
rTiO₃粉末、 PbTiO₃:0.2μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
を有する形骸二次粒子で、その大きさが平均50〜150μ
ｍであり、かつ20μｍ以下の形骸二次粒子が5wt％以下
であるPbTiO₃粉末、上記、、で表わされる粉末を原料とし、その主成分の組成がBaTiO₃:45〜85モル％、SrTiO₃:1〜2
0モル％、CaTiO₃:5〜20モル％、PbTiO₃:1〜20モル％で
あり前記主成分に対して半導体化剤としてY,La,Ceなどの希
土類元素、Nb,Sbのうち少なくとも１種が酸化物として
0.05〜0.14モル％、さらにCuO:0.005〜0.03モル％、Mn:0.005〜0.03モル
％、SiO₂:0.5〜2.0モル％の組成範囲よりなることを特
徴とするチタバリ系半導体磁器組成物。
【請求項５】請求項（３）または（４）記載の半導体磁
器組成物からなり、比抵抗値が10（Ω・cm）以下、抵抗
温度係数が９（％／℃）以上、耐電圧が50（V/mm）以上
であることを特徴とするチタバリ系サーミスター。