CN108341594A - 一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电玻璃技术领域,公开一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料。高硼硅酸盐玻璃的组分包括有SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、ZnO、BaO和B2O3;SiO2的质量百分比为67.0~69.0%,Al2O3的质量百分比为:0~5.5%,Na2O的质量百分比为:7.5~10%,MgO的质量百分比为0~2.0%,ZnO的质量百分比为1.0~5.0%,BaO的质量百分比为0.5~1.5%,B2O3的质量百分比为16.0~17.5%;光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料还包括有少量的Li2O和Bi2O3;Li2O和Bi2O3的质量百分比均为:0%~1.5%。本发明具有熔化温度低、化学稳定性和热稳定性好的特点,同时玻璃的热膨胀系数、体积电阻率为100MΩ.cm时的温度、可探测波长范围等性能,满足光电倍增管加工和探测的质量要求。
Description
技术领域
本发明属于光电玻璃技术领域,具体涉及一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料。
背景技术
光电倍增管(Photomultiplier Tube,简称PMT)是一种用于极微弱光探测的真空器件,可将光信号转化为电信号,因超高灵敏度和快速响应等特点应用十分广泛。光电倍增管被应用于临床检测分析以及核医学成像和诊断系统,光谱仪和环境监测等各种分析设备,石油测井和放射线测量,激光扫描共焦显微镜(LSCM),半导体的圆晶表面检测,离子体过程监控及高能物理实验等。涉及医学、化学分析、地质、计量、工业、光学、半导体领域及学术研究等领域。
光电倍增管是由装入真空外壳的光电阴极、输入系统(包括光电阴极、聚焦极、加速极、第一倍增极等)、倍增系统、输出系统(阳极)组成。其使用的材料包含金属材料、玻璃、半导体材料等,其中玻璃材料主要使用在光窗、侧筒和芯柱三个部位,共同组成光电倍增管的真空外壳,它不但要满足较高的透光性,还需要保持高真空环境和保护内部电子器件的作用。由于其制造工艺复杂(涉及到玻璃加工、材料封接、镀膜、电子器件、真空排气等),因此对其所使用的玻璃材料有着特殊的要求:膨胀曲线(0-400℃)与封接材料相近,并且与封接材料具有较好的浸润性,在工作时能够满足高真空的密闭性能,化学稳定性要好。
发明内容
为满足以上技术问题,本发明的目的是提出一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案:
一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料,所述高硼硅酸盐玻璃的组分包括有SiO2、Al2O3、Na2O 、MgO、ZnO、BaO和B2O3;所述SiO2的质量百分比为67.0~69.0%,Al2O3的质量百分比为:0~5.5%, Na2O的质量百分比为:7.5~10%, MgO的质量百分比为0~2.0%,ZnO的质量百分比为1.0~5.0%, BaO的质量百分比为0.5~1.5%, B2O3的质量百分比为16.0~17.5%;所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料还包括有少量的Li2O和Bi2O3;所述Li2O和Bi2O3的质量百分比均为:0%~1.5%;所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料在1500℃温度下熔制而成,在20℃-400℃热膨胀系数为5.0±0.5×10-6(1/℃),体积电阻率为100MΩ.cm时的温度≥360℃,制作光电倍增管后可探测近红外至300nm的光。
一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料的制备方法,按照上述质量百分比精确称量各种原料并均匀混合,制备成配合料;将此配合料在1500℃的玻璃熔炉中进行熔化,熔制时间为2.5小时。
下面简述一下本发明玻璃各组分氧化物及其用量的发明原理:
Si02是常用的玻璃网络形成体氧化物,且引入Si02的原料价格低廉,因此Si02作为本发明玻璃的主要成分。
为了满足玻璃材料的热膨胀曲线(0-400℃)与封接材料相近,达到5.0±0.5×10-6(1/℃),本发明选用SiO2、Al2O3和B2O3共同构成玻璃的网络主体,加入少量ZnO作为玻璃的中间体氧化物,共同调节玻璃热膨胀系数。SiO2、Al2O3和B2O3均可降低玻璃的热膨胀系数,只用SiO2和Al2O3时,SiO2用量较高,玻璃熔化困难;只用SiO2和B2O3时,玻璃的化学稳定性会差。因此确定SiO2、Al2O3和B2O3的质量百分比分别为67.0~69.0%、0~5.5%和16.0~17.5%,在满足玻璃的热膨胀系数的同时,能保证玻璃具有高的化学稳定性和优良的机械力学性能,又能降低玻璃在高温下的粘度,即大幅降低玻璃的熔化温度。而[ZnO6]中的Zn2+作为网络外体存在于玻璃结构中,也起到调节玻璃热膨胀系数的作用。ZnO还能提高玻璃的光学性能,含量设为0.8~5.0%。
为了满足高真空的密闭性能,除了膨胀系数的匹配,玻璃应该具有良好的加工性能、较好的热稳定性、较好的化学稳定性及与封接材料具有较好的浸润性。
为了得到较好的亲润性,在玻璃中加入了少量的Bi2O3,Bi2O3以[BiO3]和 [BiO6]的形式进入网络,提高玻璃材料与光电倍增管其他材料的亲润性和结合能力。同时可降低玻璃的粘度和熔化温度,Bi2O3 百分含量设置为0.5%~1.0%。
为了得到较好的化学稳定性,在玻璃中加入了BaO,因为在BaO存在的条件下,[AlO4]基本保持稳定,硼氧三角体[BO3]转变为硼氧四面体[BO4],大大提高了玻璃网络结构的稳定性和致密性。因此加入BaO提高了玻璃的热稳定性和化学稳定性,同时BaO还能有效地提高玻璃的熔化性能。
为了得到良好的加工性能,减小玻璃再加工的难度,玻璃中不加入常用的二价助熔剂CaO,而采用同类的MgO、ZnO和BaO,承担助熔、调节料性、改善热稳定性的作用。ZnO和BaO还有调节膨胀系数和改善化学稳定性的作用。MgO和BaO含量适合范围分别为0~2.5%和0.5~1.5%。
为了得到熔化良好、均匀的玻璃,采用R2O助熔剂必不可少,R2O包括Na2O、K2O和Li2O。常用Na2O和K2O混合使用,产生双碱效应,能够更好的提高玻璃熔融性能。但钾40 (K40)能够造成光电倍增管的暗计数,对有效信号造成干扰。因此本发明不加入K2O,而采用少量Li2O和Na2O混合使用,有效发挥双碱效应。R2O虽然可降低玻璃的高温粘度和熔化温度,但还会降低玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性等,也是造成玻璃发霉的根源。同时R2O是玻璃导电的主要离子载电体,因此含量不能太高。本发明确定Na2O和Li2O含量适合范围分别为7.5~9.5%和0.5~1.0%。
本发明提出的一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料,具有熔化温度低、化学稳定性和热稳定性好的特点,同时玻璃的热膨胀系数、体积电阻率为100MΩ.cm时的温度、可探测波长范围等性能,满足光电倍增管加工和探测的质量要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,所给出的实施例不构成对本发明的任何限制:
一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料,所述高硼硅酸盐玻璃的组分包括有SiO2、Al2O3、Na2O 、MgO、ZnO、BaO和B2O3;所述SiO2的质量百分比为67.0~69.0%,Al2O3的质量百分比为:0~5.5%, Na2O的质量百分比为:7.5~10%, MgO的质量百分比为0~2.0%,ZnO的质量百分比为1.0~5.0%, BaO的质量百分比为0.5~1.5%, B2O3的质量百分比为16.0~17.5%;所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料还包括有少量的Li2O和Bi2O3;所述Li2O和Bi2O3的质量百分比均为:0%~1.5%。所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料在1500℃温度下熔制而成,在20℃-400℃热膨胀系数为5.0±0.5×10-6(1/℃),体积电阻率为100MΩ.cm时的温度≥360℃,制作光电倍增管后可探测近红外至300nm的光。
本发明玻璃材料的制备,用低铁石英砂引入SiO2 ,纯碱引入Na2O,硼砂和硼酸引入氧化硼,碳酸钡、碳酸锂分别引入氧化钡和氧化锂,氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铋直接用工业氧化物。按照设计组分所给出的质量百分比精确称量各种原料并均匀混合,将混合好的配合料装入刚玉坩埚,放入高温炉中升至1500℃保温2.5小时,浇注成块退火冷却至室温。
实施例组分如表1所示,按照表1实施例组分熔制玻璃性能如表2所示。
表1
类别 | SiO2 | Al2O3 | Na2O | MgO | ZnO | BaO | B2O3 | Li2O | Bi2O3 |
实施例1 | 67 | 0 | 10 | 0 | 5 | 0.5 | 17 | 0 | 0.5 |
实施例2 | 67 | 5.5 | 7.5 | 0 | 1 | 0.5 | 16 | 1 | 1.5 |
实施例3 | 68 | 4 | 8 | 1 | 1.3 | 1 | 16 | 0.7 | 0 |
实施例4 | 68 | 3.5 | 7.5 | 2 | 1 | 0.5 | 17.5 | 0 | 0 |
实施例5 | 69 | 2.5 | 7.5 | 0 | 1.3 | 1.5 | 16 | 1.5 | 0.7 |
表2
Claims (1)
1.一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料,所述高硼硅酸盐玻璃的组分包括有SiO2、Al2O3、Na2O 、MgO、ZnO、BaO和B2O3;所述SiO2的质量百分比为67.0~69.0%,Al2O3的质量百分比为:0~5.5%, Na2O的质量百分比为:7.5~10%, MgO的质量百分比为0~2.0%,ZnO的质量百分比为1.0~5.0%, BaO的质量百分比为0.5~1.5%, B2O3的质量百分比为16.0~17.5%;所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料还包括有少量的Li2O和Bi2O3;所述Li2O和Bi2O3的质量百分比均为:0%~1.5%。所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料在1500℃温度下熔制而成,在20℃-400℃热膨胀系数为5.0±0.5×10-6(1/℃),体积电阻率为100MΩ.cm时的温度≥360℃,制作光电倍增管后可探测近红外至300nm的光。
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