CN108341594A - 一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电玻璃技术领域，公开一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料。高硼硅酸盐玻璃的组分包括有SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、ZnO、BaO和B2O3；SiO2的质量百分比为67.0～69.0%，Al2O3的质量百分比为：0～5.5%，Na2O的质量百分比为：7.5～10%，MgO的质量百分比为0～2.0%,ZnO的质量百分比为1.0～5.0%,BaO的质量百分比为0.5～1.5%,B2O3的质量百分比为16.0～17.5%；光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料还包括有少量的Li2O和Bi2O3；Li2O和Bi2O3的质量百分比均为：0%～1.5%。本发明具有熔化温度低、化学稳定性和热稳定性好的特点，同时玻璃的热膨胀系数、体积电阻率为100MΩ.cm时的温度、可探测波长范围等性能，满足光电倍增管加工和探测的质量要求。

Description

一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料
技术领域
本发明属于光电玻璃技术领域，具体涉及一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料。
背景技术
光电倍增管（Photomultiplier Tube，简称PMT）是一种用于极微弱光探测的真空器件，可将光信号转化为电信号，因超高灵敏度和快速响应等特点应用十分广泛。光电倍增管被应用于临床检测分析以及核医学成像和诊断系统，光谱仪和环境监测等各种分析设备，石油测井和放射线测量，激光扫描共焦显微镜（LSCM），半导体的圆晶表面检测，离子体过程监控及高能物理实验等。涉及医学、化学分析、地质、计量、工业、光学、半导体领域及学术研究等领域。
光电倍增管是由装入真空外壳的光电阴极、输入系统（包括光电阴极、聚焦极、加速极、第一倍增极等）、倍增系统、输出系统（阳极）组成。其使用的材料包含金属材料、玻璃、半导体材料等，其中玻璃材料主要使用在光窗、侧筒和芯柱三个部位，共同组成光电倍增管的真空外壳，它不但要满足较高的透光性，还需要保持高真空环境和保护内部电子器件的作用。由于其制造工艺复杂（涉及到玻璃加工、材料封接、镀膜、电子器件、真空排气等），因此对其所使用的玻璃材料有着特殊的要求：膨胀曲线（0-400℃）与封接材料相近，并且与封接材料具有较好的浸润性，在工作时能够满足高真空的密闭性能，化学稳定性要好。
发明内容
为满足以上技术问题，本发明的目的是提出一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料，所述高硼硅酸盐玻璃的组分包括有SiO2、Al2O3、Na2O 、MgO、ZnO、BaO和B2O3；所述SiO2的质量百分比为67.0～69.0%，Al2O3的质量百分比为：0～5.5%， Na2O的质量百分比为：7.5～10%， MgO的质量百分比为0～2.0%,ZnO的质量百分比为1.0～5.0%, BaO的质量百分比为0.5～1.5%, B2O3的质量百分比为16.0～17.5%；所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料还包括有少量的Li2O和Bi2O3；所述Li2O和Bi2O3的质量百分比均为：0%～1.5%；所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料在1500℃温度下熔制而成，在20℃-400℃热膨胀系数为5.0±0.5×10-6（1/℃），体积电阻率为100MΩ.cm时的温度≥360℃，制作光电倍增管后可探测近红外至300nm的光。
一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料的制备方法,按照上述质量百分比精确称量各种原料并均匀混合，制备成配合料；将此配合料在1500℃的玻璃熔炉中进行熔化，熔制时间为2.5小时。
下面简述一下本发明玻璃各组分氧化物及其用量的发明原理：
Si02是常用的玻璃网络形成体氧化物，且引入Si02的原料价格低廉，因此Si02作为本发明玻璃的主要成分。
为了满足玻璃材料的热膨胀曲线（0-400℃）与封接材料相近，达到5.0±0.5×10-6（1/℃），本发明选用SiO2、Al2O3和B2O3共同构成玻璃的网络主体，加入少量ZnO作为玻璃的中间体氧化物，共同调节玻璃热膨胀系数。SiO2、Al2O3和B2O3均可降低玻璃的热膨胀系数，只用SiO2和Al2O3时，SiO2用量较高，玻璃熔化困难；只用SiO2和B2O3时，玻璃的化学稳定性会差。因此确定SiO2、Al2O3和B2O3的质量百分比分别为67.0～69.0%、0～5.5%和16.0~17.5％，在满足玻璃的热膨胀系数的同时，能保证玻璃具有高的化学稳定性和优良的机械力学性能，又能降低玻璃在高温下的粘度，即大幅降低玻璃的熔化温度。而[ZnO6]中的Zn2+作为网络外体存在于玻璃结构中，也起到调节玻璃热膨胀系数的作用。ZnO还能提高玻璃的光学性能，含量设为0.8～5.0%。
为了满足高真空的密闭性能，除了膨胀系数的匹配，玻璃应该具有良好的加工性能、较好的热稳定性、较好的化学稳定性及与封接材料具有较好的浸润性。
为了得到较好的亲润性，在玻璃中加入了少量的Bi2O3，Bi2O3以[BiO3]和 [BiO6]的形式进入网络，提高玻璃材料与光电倍增管其他材料的亲润性和结合能力。同时可降低玻璃的粘度和熔化温度，Bi2O3 百分含量设置为0.5%~1.0%。
为了得到较好的化学稳定性，在玻璃中加入了BaO，因为在BaO存在的条件下，[AlO4]基本保持稳定，硼氧三角体[BO3]转变为硼氧四面体[BO4]，大大提高了玻璃网络结构的稳定性和致密性。因此加入BaO提高了玻璃的热稳定性和化学稳定性，同时BaO还能有效地提高玻璃的熔化性能。
为了得到良好的加工性能，减小玻璃再加工的难度，玻璃中不加入常用的二价助熔剂CaO，而采用同类的MgO、ZnO和BaO，承担助熔、调节料性、改善热稳定性的作用。ZnO和BaO还有调节膨胀系数和改善化学稳定性的作用。MgO和BaO含量适合范围分别为0～2.5%和0.5～1.5%。
为了得到熔化良好、均匀的玻璃，采用R2O助熔剂必不可少，R2O包括Na2O、K2O和Li2O。常用Na2O和K2O混合使用，产生双碱效应，能够更好的提高玻璃熔融性能。但钾40 （K40）能够造成光电倍增管的暗计数，对有效信号造成干扰。因此本发明不加入K2O，而采用少量Li2O和Na2O混合使用，有效发挥双碱效应。R2O虽然可降低玻璃的高温粘度和熔化温度，但还会降低玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性等，也是造成玻璃发霉的根源。同时R2O是玻璃导电的主要离子载电体，因此含量不能太高。本发明确定Na2O和Li2O含量适合范围分别为7.5～9.5%和0.5～1.0%。
本发明提出的一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料，具有熔化温度低、化学稳定性和热稳定性好的特点，同时玻璃的热膨胀系数、体积电阻率为100MΩ.cm时的温度、可探测波长范围等性能，满足光电倍增管加工和探测的质量要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，所给出的实施例不构成对本发明的任何限制：
一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料，所述高硼硅酸盐玻璃的组分包括有SiO2、Al2O3、Na2O 、MgO、ZnO、BaO和B2O3；所述SiO2的质量百分比为67.0～69.0%，Al2O3的质量百分比为：0～5.5%， Na2O的质量百分比为：7.5～10%， MgO的质量百分比为0～2.0%,ZnO的质量百分比为1.0～5.0%, BaO的质量百分比为0.5～1.5%, B2O3的质量百分比为16.0～17.5%；所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料还包括有少量的Li2O和Bi2O3；所述Li2O和Bi2O3的质量百分比均为：0%～1.5%。所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料在1500℃温度下熔制而成，在20℃-400℃热膨胀系数为5.0±0.5×10-6（1/℃），体积电阻率为100MΩ.cm时的温度≥360℃，制作光电倍增管后可探测近红外至300nm的光。
本发明玻璃材料的制备，用低铁石英砂引入SiO2 ，纯碱引入Na2O，硼砂和硼酸引入氧化硼，碳酸钡、碳酸锂分别引入氧化钡和氧化锂，氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铋直接用工业氧化物。按照设计组分所给出的质量百分比精确称量各种原料并均匀混合，将混合好的配合料装入刚玉坩埚，放入高温炉中升至1500℃保温2.5小时，浇注成块退火冷却至室温。
实施例组分如表1所示，按照表1实施例组分熔制玻璃性能如表2所示。
表1
类别 SiO2 Al2O3 Na2O MgO ZnO BaO B2O3 Li2O Bi2O3
实施例1 67 0 10 0 5 0.5 17 0 0.5
实施例2 67 5.5 7.5 0 1 0.5 16 1 1.5
实施例3 68 4 8 1 1.3 1 16 0.7 0
实施例4 68 3.5 7.5 2 1 0.5 17.5 0 0
实施例5 69 2.5 7.5 0 1.3 1.5 16 1.5 0.7
表2

Claims (1)

1.一种光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料，所述高硼硅酸盐玻璃的组分包括有SiO2、Al2O3、Na2O 、MgO、ZnO、BaO和B2O3；所述SiO2的质量百分比为67.0～69.0%，Al2O3的质量百分比为：0～5.5%， Na2O的质量百分比为：7.5～10%， MgO的质量百分比为0～2.0%,ZnO的质量百分比为1.0～5.0%, BaO的质量百分比为0.5～1.5%, B2O3的质量百分比为16.0～17.5%；所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料还包括有少量的Li2O和Bi2O3；所述Li2O和Bi2O3的质量百分比均为：0%～1.5%。所述光电倍增管用高硼硅酸盐玻璃材料在1500℃温度下熔制而成，在20℃-400℃热膨胀系数为5.0±0.5×10-6（1/℃），体积电阻率为100MΩ.cm时的温度≥360℃，制作光电倍增管后可探测近红外至300nm的光。
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