CN104402218A - 一种高折射率透紫外玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高折射率透紫外玻璃及其制备方法，该透紫外玻璃包括以下重量百分含量的组分：SiO₂5-15、B₂O₃10-25、CaO0-5、SrO0-5、BaO10-50、La₂O₃10-50、Nb₂O₅5-15、Y₂O₃0-5、ZrO₂0-5、TiO₂0-5。本发明还提供一种透紫外玻璃的制备方法，将石英砂、硼酸或硼酐、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、三氧化二镧、五氧化二铌、三氧化二钇、氧化锆和二氧化钛按照配料要求放入纯铂金坩埚中，再加入还原剂，在1400-1600℃温度下熔融6-10小时，玻璃熔制过程中进行2-3次的搅拌，待玻璃熔融后，将熔融玻璃液浇铸成规定的规格。一种透紫外玻璃在透紫外光学纤维面板中的应用。本发明的透紫外玻璃具有折射率高、透过率高、化学稳定性好的优点。

Description

一种高折射率透紫外玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃材料领域，特别涉及一种高折射率透紫外玻璃及其制备方法。

背景技术

光学纤维面板(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等)是一种性能优异的光电成像器件，光学纤维面板采用独特的皮料、芯料和吸收料配方，利用真空控制和棒管结合拉制工艺生产，使产品气密性好、畸变小、斑点少，具有分辨率高，传像清晰、真实，在光学上具有零厚度，结构简单，体积小，重量轻，数值孔径大，传光效率高，级间耦合损失小，耦合效率高能改善边缘像质等特点。光学纤维面板是由数千万根平行排列的光学纤维，经热熔压形成的高分辨力图像传像元件，是像增强器、高清晰显示用的关键材料。光学纤维面板最典型的应用是作为微光像增强器的光学输入、输出窗口，对提高成像器件的品质起着重要的作用，广泛地应用于军事、刑侦、航天、医疗等领域的各种阴极射线管、摄像管、CCD耦合、医疗器械显示屏以及高清晰度电视成像和其他需要传送图像的仪器和设备中，是当今世纪光电子行业的高科技尖端产品，普通的光学纤维面板的光谱透过率在380～2000nm，在小于380nm波长范围内透过率小于5％，适合于在可见光和近红外波长范围内工作，而透紫外光学纤维面板的工作波长可以拓展到300nm，使得光纤面板的应用领域得到了拓宽，并且使得其在可见和近红外区域的透光率提高了8％，可以替代目前像增强器、特种显示用光学纤维面板，提升其灵敏度和清晰度，而随着紫外光电成像技术的发展，特别是在高技术领域，使得紫外传像和紫外图像耦合用紫外光学纤维面板的需求变的十分迫切，因此具有非常巨大的推广应用潜力，而制备紫外光学纤维面板的关键材料就是高折射率的透紫外玻璃。

随着紫外成像技术的发展，迫切要求一种能够在280～380nm波长范围内具有优良透过率的光学纤维面板进行图像成像和图像耦合，这就要求透紫外光学纤维面板用芯料玻璃材料在280～380nm波长范围内必须有高透过率。目前关于透紫外玻璃的专利文献虽然较多，但是玻璃的折射率一般都小于1.70，且多是磷酸盐玻璃或者氟化物玻璃，并且玻璃的化学稳定性差，不适合用于制作光学纤维面板及后续的像增强器的工艺要求，而对于折射率大于1.80，适合制备光学纤维面板的透紫外玻璃并未见报道。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种具有折射率高、透过率高、化学稳定性好的透紫外玻璃。

所为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种高折射率透紫外玻璃，包括以下重量百分含量的组分：

本发明还提供一种优选的技术方案，一种高折射率透紫外玻璃，包括以下重量百分含量的组分：

本发明实施例还提供了一种高折射率透紫外玻璃的制备方法，将原料石英砂、硼酸或硼酐、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、三氧化二镧、五氧化二铌、三氧化二钇、氧化锆和二氧化钛按照配料要求放入纯铂金坩埚中，再加入原料总重量0.1-1％的碳粉或酒石酸作为还原剂，在1400-1600℃温度下熔融6-10小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2-3次的搅拌，待玻璃熔融后，将熔融玻璃液浇铸成规定的规格。

所述熔融的温度为1500℃，时间为8小时。

所述还原剂为碳粉和酒石酸的混合物，其用量为原料总重量的0.1-1％。

所述石英砂中Fe₂O₃含量小于1PPm。

所述碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡均为分析纯。

本发明实施例又提供一种上述的高折射率透紫外玻璃在透紫外光学纤维面板上的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的高折射率透紫外玻璃具有以下特性：

(1)具有高的折射率；

(2)具有与皮料玻璃相匹配的粘度特性；

(3)具有合适的玻璃熔制温度；

(4)所述玻璃具有良好的紫外光透过率，且具有良好的化学稳定性。

本发明的高折射率透紫外玻璃适合用来制备紫外传像元件的透紫外光学纤维面板(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等)时用作玻璃纤维的芯料玻璃材料。

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂的质量百分比(wt％)为5-15。SiO₂含量低于5wt％，不易获得高折射率的玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于15wt％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高。

B₂O₃为玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存，但在低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也是降低玻璃折射率的主要成分，由此决定了它的含量范围较小。B₂O₃的质量百分比(wt％)为10-25，B₂O₃的含量低于10wt％，无法起到助溶的作用，同时会降低玻璃的化学稳定性；B₂O₃的含量大于25wt％，会降低玻璃的折射率，同时使玻璃的分相倾向增加。

CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的重量百分比(wt％)为0-5，CaO的含量大于5wt％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

SrO是玻璃结构网络外体氧化物，SrO的重量百分比(wt％)为0-5，SrO的含量大于5wt％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

BaO是玻璃结构网络外体氧化物，能增加玻璃的折射率，BaO的重量百分比(wt％)为10-50，BaO的含量大于50wt％，会增加玻璃的析晶温度，增大玻璃的析晶倾向，同时使得玻璃的密度显著提高。

La₂O₃是镧系稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，La₂O₃的重量百分比(wt％)为10-50，但La₂O₃含量大于50wt％时会造成玻璃的热膨胀系数增加。

Nb₂O₅也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，Nb₂O₅的重量百分比(wt％)为5-15，但Nb₂O₅含量大于15wt％时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加。

Y₂O₃也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，同时降低玻璃的熔制温度和析晶温度，Y₂O₃的重量百分比(wt％)为0-5，Y₂O₃含量大于5wt％时会造成玻璃的成本增加。

ZrO₂是用来提高玻璃的折射率和透过率的，ZrO₂的重量百分比(wt％)为0-5，ZrO₂的含量大于5wt％，会降低玻璃的透过率并增加玻璃的析晶倾向。

TiO₂是用来提高玻璃的折射率和透过率的，TiO₂的重量百分比(wt％)为0-5，TiO₂的含量大于5wt％，会降低玻璃的透过率。

本发明中SiO₂+B₂O₃的总量在18-30wt％，低于18wt％则不利于获得高折射率的玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，超过30wt％时则玻璃的熔制温度过高，液相线温度增加。CaO+SrO+BaO总量限制在10-60wt％，超过60wt％则造成玻璃的析晶温度增加，折射率下降。稀土氧化物La₂O₃+Nb₂O₅+Y₂O₃的总量控制在15-70wt％，低于15wt％则不利于获得高折射率的玻璃，超过70wt％时则玻璃的液相线温度增加，玻璃的制备成本过高，不利于玻璃的生产。

本发明的玻璃属于硼镧钡硅酸盐玻璃，玻璃中不含有变价元素的氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、PbO、Fe₂O₃等，即使含有及其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入，但是对玻璃原材料的引入时这些变价元素的含量要严格控制在1ppm以下，并且为了保证获得高折射率的透紫外玻璃，玻璃配合料中还必须引入还原剂，以保证透紫外玻璃的透过率性能。

本发明成功制备了透紫外光学纤维面板用高折射率芯料玻璃材料，此透紫外玻璃的折射率为1.75～1.85，紫外光透过率截至波长为280nm，耐水、耐酸化学稳定性好于Ⅱ级，本发明的玻璃在280～380nm波长范围内透过率大于70％。具有折射率高、透过率高、化学稳定性好的优点。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(wt％)和玻璃性能。

(1)折射率n_D[λ＝589.3nm时玻璃的折射率]；

(2)紫外光透过率T[λ＝350nm时玻璃的透过率]；

(3)30-300℃的平均热膨胀系数α_30/300[10^-7/℃]。

其中，玻璃的折射率n_D采用折射率测试仪来测定；玻璃的紫外光透过率T采用透过率测试仪来测定；30-300℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的方法测量。

表1实施例的化学组成(wt％)和玻璃性能

实施例1

首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，原料要求，石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于1PPm)、硼酸或硼酐(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、碳酸钙(分析纯，平均粒径250μm)、碳酸锶(分析纯，纯度≥99.0％)、碳酸钡(分析纯，纯度≥99.0％)、三氧化二镧(5N)、五氧化二铌(5N)、三氧化二钇(5N)、氧化锆(分析纯)、二氧化钛(分析纯)，并且玻璃原料中对变价元素的氧化物如Fe₂O₃等进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于1PPm，并使其配料满足表1的玻璃化学组成，玻璃配合料中引入碳粉或酒石酸作为还原剂，还原剂的加入量为原料总重量的0.5％，以保证透紫外玻璃的各项性能，还原剂为碳粉和酒石酸的混合物，混合物的加入了为原料总重量的0.5％，其中碳粉为0.2％，酒石酸为0.3％，然后使用纯铂金坩埚在1500℃温度下熔融8小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2至3次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后，将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火，其测试性能如表1所示，(1)折射率为1.78；(2)波长350nm时紫外光透过率达到74％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数90×10^-7/℃。

实施例2

玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1400℃下熔融10小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，碳粉为0.5％，酒石酸为0.5％，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.85；(2)波长350nm时紫外光透过率达到79％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数95×10^-7/℃。

实施例3

玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1600℃下熔融6小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，碳粉为0.04％，酒石酸为0.06％，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.77；(2)波长350nm时紫外光透过率达到73％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数85×10^-7/℃。

实施例4

玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，碳粉为0.7％，酒石酸为0.1％，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.79；(2)波长350nm时紫外光透过率达到72％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数93×10^-7/℃。

实施例5

玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，碳粉为0.1％，酒石酸为0.2％，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.80；(2)波长350nm时紫外光透过率达到75％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数92×10^-7/℃。

本发明还提供一种高折射率透紫外玻璃在透紫外光学纤维面板中的应用。

本发明的透紫外光学纤维面板包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等，其所用芯料为本发明的高折射率透紫外玻璃。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高折射率透紫外玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：

2.根据权利要求1所述的高折射率透紫外玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：

3.根据权利要求1或2所述的高折射率透紫外玻璃，其特征在于，其折射率为1.75～1.85。

4.根据权利要求1或2所述的高折射率透紫外玻璃，其特征在于，其在280～380nm波长范围内透过率大于70％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种高折射率透紫外玻璃的制备方法，其特征在于，将原料石英砂、硼酸或硼酐、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、三氧化二镧、五氧化二铌、三氧化二钇、氧化锆和二氧化钛按照配料要求放入纯铂金坩埚中，再加入还原剂，在1400-1600℃温度下熔融6-10小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2-3次的搅拌，待玻璃熔融后，将熔融玻璃液浇铸成规定的规格。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为1500℃，时间为8小时。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为碳粉和酒石酸的混合物，所述混合物的用量为原料总重量的0.1-1％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石英砂中Fe2O3含量小于1PPm。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡均为分析纯。

10.一种权利要求1-4任一项所述的高折射率透紫外玻璃在透紫外光学纤维面板中的应用。