CN107935381A

CN107935381A - 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN107935381A
Application number: CN201711148842.1A
Authority: CN
Inventors: 张磊; 王辰; 王云; 贾金升
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2037-11-17
Also published as: CN107935381B

Abstract

本发明公开了一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物及其制备方法，该组合物包括以下重量百分含量的组份：SiO₂ 5‑10、Al₂O₃ 0‑5、B₂O₃16‑20、CaO 0.5‑5、SrO 0.5‑5、BaO 41‑50、La₂O₃ 10‑15、Nb₂O₅ 0.1‑4.9、Ta₂O₅0.5‑5、Y₂O₃ 5.1‑10、ZnO 1‑5、TiO₂ 5.1‑10、ZrO₂ 0‑5。本发明还提供一种中膨胀高折射率玻璃的制备方法，包括以下步骤：(1)将石英砂、氧化铝、硼酸或硼酐、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化镧、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锌、二氧化钛和氧化锆按照配料要求放入铂金坩埚中熔制并澄清；再将澄清后的玻璃熔体漏棒浇铸成玻璃棒后在退火炉中退火，最后随炉冷却至室温。本发明的中膨胀高折射率玻璃可用于中膨胀光纤传像元件的芯料玻璃，该玻璃具有折射率高透过率高，化学稳定性好等优点。

Description

用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及光纤传像元件原料技术及玻璃材料领域，特别是涉及一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃组合物及其制备方法。

背景技术

光纤传像元件(包括光学纤维面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等)是一种性能优异的光电成像器件，其采用独特的皮料、芯料和吸收料配方，利用真空控制和棒管结合拉制工艺生产，使产品气密性好、畸变小、斑点少，具有结构简单，体积小，重量轻，数值孔径大，传光效率高，级间耦合损失小，耦合效率高，分辨率高，传像清晰、真实，在光学上具有零厚度，能改善边缘像质等特点。光纤传像元件是由数千万根平行排列的光学纤维，经热熔压形成的高分辨力图像传像元件，是像增强器、高清晰显示用的关键材料，广泛地应用于军事、刑侦、航天、医疗等领域的各种阴极射线管、摄像管、CCD(Charge-coupled Device,电荷耦合元件)耦合、微光夜视、医疗器械显示屏以及高清晰度电视成像和其他需要传送图像的仪器和设备中，是当今世纪光电子行业的高科技尖端产品。

光纤传像元件最典型的应用是作为微光像增强器的光学输入与输出窗口，对提高成像器件的品质起着重要的作用，其在应用中需要与Kovar(可伐合金)封接，因此需要与可伐合金具有相近的线膨胀系数(50×10^-7/℃)进行有效的封接匹配，以提高微光像管的稳定性和延长使用寿命。国内目前使用的光纤传像元件普遍采用高热膨胀系数，其膨胀系数范围为(87±2)×10^-7/℃，其与可伐合金的封接匹配度相差甚远，为了获得与可伐合金封接匹配度和良好的热稳定性，采用膨胀系数为(65±3)×10^-7/℃的中膨胀光纤传像元件更能适应更广泛的温度环境变化，提高微光像管的使用性能。

发明内容

为了解决现有的技术问题，本发明提供了一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物及其制备方法，该高折射率玻璃能与可伐合金进行封接匹配，并具有良好的热稳定性，提高微光像管的使用性能。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物，包括以下重量百分含量的组分：

本发明还提供了一种优选的技术方案，一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物，包括以下重量百分含量的组分：

本发明提供的更优选的技术方案：一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物，包括以下重量百分含量的组分：

本发明还提供了一种使用上述的组合物制备中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的方法，包括以下步骤：

(1)将原料石英砂、氧化铝、硼酸或硼酐、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化镧、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锌、二氧化钛和氧化锆按照配料要求放入铂金坩埚中；

(2)在铂金坩埚中熔融后澄清；

(3)将澄清后的玻璃熔体漏棒浇铸成规定规格的玻璃棒；

(4)成型后的玻璃棒在退火炉中退火；

(5)随炉冷却至室温。

进一步地，所述步骤(2)包括：

在1550-1600℃温度下熔融6-10小时，玻璃熔制过程中进行2-3次的搅拌，再降温至1400-1500℃澄清1-3小时。

所述退火的工艺为580-620℃保温2小时后，用24小时降温至100℃。

本发明又提供一种中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃，按照上述的方法制备得到。

所述中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的折射率为1.79～1.82；在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(65±3)×10^-7/℃。

本发明再提供一种光纤传像元件，包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥以及光纤传像束，由上述的高折射率玻璃制成。

与现有技术相比，本发明的中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的具有以下特性：

(1)具有与可伐合金相近的热膨胀系数，在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(65±3)×10^-7/℃；

(2)具有高折射率，折射率n_D为1.79～1.82；

(3)具有良好的抗析晶性能，析晶温度大于850℃；

(4)具有良好的对可见光辐射透明和良好的化学稳定性。

(5)不含有对环境有严重危害的重金属元素氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、PbO、CdO等。

本发明的中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃适合用于制作中膨胀光纤传像元件(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等)，在制作中用作光学纤维的芯料玻璃材料。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述，但不作为对本发明的限定。

本发明提供一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物，包括以下重量百分含量的组分：

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂的重量百分比(wt.％)为5-10。SiO₂含量低于5wt.％，不易获得高折射率的玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于10wt.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高，同时玻璃的膨胀系数会降低。

Al₂O₃为玻璃的中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO₄]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO₂是玻璃网络形成的主体。Al₂O₃的重量百分比(wt.％)为0-5，Al₂O₃含量高于5wt.％时，会增加玻璃的高温黏度，造成玻璃熔制温度过高。

B₂O₃为玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存，但在低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也是降低玻璃折射率的主要成分，由此决定了它的含量范围较小。B₂O₃的重量百分比(wt.％)为16-20，B₂O₃的含量低于16wt.％，无法起到助溶的作用，同时会降低玻璃的化学稳定性；B₂O₃的含量大于20wt.％，会降低玻璃的折射率，同时使玻璃的分相倾向增加。

CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的重量百分比(wt.％)为0.5-5，CaO的含量大于5wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增加玻璃的热膨胀系数。

SrO是玻璃结构网络外体氧化物，SrO的重量百分比(wt.％)为0.5-5，SrO的含量大于5wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增加玻璃的热膨胀系数。

BaO是玻璃结构网络外体氧化物，能有效提高玻璃的折射率，BaO的重量百分比(wt.％)为41-50，BaO的含量大于50wt.％，会增加玻璃的析晶温度，增大玻璃的析晶倾向，同时使得玻璃的密度显著提高。

La₂O₃是镧系稀土氧化物，能提高玻璃的折射率，La₂O₃的重量百分比(wt.％)为10-15，但La₂O₃含量大于15wt.％时会造成玻璃的热膨胀系数增加。

Nb₂O₅也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，Nb₂O₅的重量百分比(wt.％)为0.1-4.9，但Nb₂O₅含量大于4.9wt.％时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加。

Ta₂O₅也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，Ta₂O₅的重量百分比(wt.％)为0.5-5，但Nb₂O₅含量大于5wt.％时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加，同时会使得玻璃的制造成本增加。

Y₂O₃也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，同时降低玻璃的熔制温度和析晶温度，Y₂O₃的重量百分比(wt.％)为5.1-10，Y₂O₃含量大于10wt.％时会造成玻璃的成本增加。

ZnO是用来降低玻璃的熔制温度的，ZnO的重量百分比(wt.％)为1～5％，ZnO的含量大于5wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性和增加玻璃的热膨胀系数。

TiO₂是用来提高玻璃的折射率和透过率的，TiO₂的重量百分比(wt.％)为5.1-10，TiO₂的含量大于10wt.％，会增加玻璃的热膨胀系数。

ZrO₂是用来提高玻璃的折射率和透过率的，ZrO₂的重量百分比(wt.％)为0-5，ZrO₂的含量大于5wt.％，会增加玻璃的熔制温度和玻璃的析晶倾向。

本发明的玻璃属于硼镧钡硅酸盐玻璃，玻璃中不含有对环境严重危害的重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、PbO、CdO等，即使含有及其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入。

本发明成功制备了用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃材料，该玻璃具有与可伐合金相近的热膨胀系数，在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(65±3)×10^-7/℃；具有高折射率，折射率n_D为1.79～1.82；具有良好的抗析晶性能，析晶温度大于850℃；耐水、耐酸化学稳定性好于Ⅱ级，具有良好的对可见光辐射透明和良好的化学稳定性等优点。

本发明的芯料玻璃使用稀土氧化物以提高玻璃的折射率，提高光纤传像元件芯料玻璃的折射率，不仅可以提高玻璃的有效数值孔径，而且能很好的提高光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等的各项性能。

对本发明用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃所测定的参数及测定方法和仪器如下：

(1)折射率n_D[λ＝589.3nm时玻璃的折射率]；

(2)30-300℃的平均热膨胀系数α_30/300[10^-7/℃]。

其中，玻璃的折射率n_D采用折射率测试仪来测定；30-300℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的方法测量，在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(wt.％)和玻璃性能。

表1实施例的化学组成(wt.％)和玻璃性能

下面通过具体实施例对本发明做一详细说明，以下实施例中所用原料及原料要求如下：

石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.01wt.％)、氧化铝(分析纯，平均粒径50μm)、硼酸或硼酐(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、碳酸钙(分析纯，平均粒径250μm)、碳酸锶(分析纯，纯度≥99.0％)、碳酸钡(分析纯，纯度≥99.0％)、三氧化二镧(5N)、五氧化二铌(5N)、五氧化二钽(5N)、三氧化二钇(5N)、氧化锌(分析纯)、二氧化钛(化学纯)、氧化锆(分析纯)。

实施例1

首先，按照表1实施例1玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中的变价元素的氧化物如Fe₂O₃等进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，并使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1550℃温度下熔融8小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2至3次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后，再降温至1450℃温度澄清2小时，然后再将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火，退火工艺为600℃保温2小时后用24小时降温至100℃。其测试性能如表1所示，(1)折射率为1.80；(2)30-300℃的平均线膨胀系数65×10^-7/℃。

实施例2

首先，按照表1实施例2玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中的变价元素的氧化物如Fe₂O₃等进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，并使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1550℃温度下熔融8小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2至3次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后，再降温至1450℃温度澄清2小时，然后再将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火，退火工艺为580℃保温2小时后用24小时降温至100℃。其测试性能如表1所示，(1)折射率为1.79；(2)30-300℃的平均线膨胀系数65×10^-7/℃。

实施例3

玻璃组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1500℃下熔融10小时，降温至1400℃澄清3小时的熔化澄清工艺制度，退火工艺为620℃保温2小时。与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.82；30-300℃的平均线膨胀系数68×10^-7/℃。

实施例4

玻璃组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1600℃下熔融6小时，降温至1500℃澄清1小时的熔化澄清工艺制度。与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.80；30-300℃的平均线膨胀系数62×10^-7/℃。

实施例5

玻璃组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.81；30-300℃的平均线膨胀系数63×10^-7/℃。

实施例6

玻璃组成参照表1实施例6，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.79；30-300℃的平均线膨胀系数67×10^-7/℃。

由实施例获得的数据可以得知，本发明用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃具有折射率高，不含有对环境严重危害的重金属氧化物的优势，适合用于制备光纤传像元件(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等)。

本发明还提供一种用于中膨胀光纤传像元件的应用，本发明的中膨胀光纤传像元件(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等)的高折射率玻璃，其所用芯料为本发明的中膨胀高折射率玻璃。

以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：

4.使用权利要求1-3任一项所述的组合物制备中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)在铂金坩埚中熔融后澄清；

(3)将澄清后的玻璃熔体漏棒浇铸成规定规格的玻璃棒；

(4)成型后的玻璃棒在退火炉中退火；

(5)随炉冷却至室温。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述退火的工艺为580-620℃保温2小时后，用24小时降温至100℃。

7.一种中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃，其特征在于，按照权利要求4-6任一项所述的方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃，其特征在于，所述中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的折射率为1.79～1.82；在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(65±3)×10^-7/℃。

9.一种光纤传像元件，包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥以及光纤传像束，其特征在于，由权利要求8所述的高折射率玻璃制成。