CN110128006A - 一种环保型高折射率透紫外玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型高折射率透紫外玻璃及其制备方法，透紫外玻璃由以下重量百分含量的组分：SiO₂ 30‑40％，B₂O₃ 0.2‑15％，MgO 0‑5％，CaO 6‑10％，SrO 0‑5％，BaO 2‑10％，ZnO 1‑5％，La₂O₃ 31‑40％，Nb₂O₅ 0.01‑2％，Ta₂O₅ 0.01‑2％，CaF₂ 0.01‑5％，其制备方法为：将主要原料进行除铁处理，然后将高纯原料根据各组分的重量百分比称取各原料，球磨混合均匀制成混合料，并将混合料加热，然后升温，玻璃混合料熔化过程中对玻璃熔融液进行多次搅拌，然后将玻璃熔融液从炉中取出迅速倒入已经预热的耐热钢模具中浇注成规定的规格，然后放入退火炉中退火处理，冷却即得到环保型高折射率透紫外玻璃材料。本发明具有环保、高折射率、紫外透过率高、热膨胀系数合适、化学稳定性好、制备方法简单的优点，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种环保型高折射率透紫外玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及到特种玻璃材料及其制备技术领域，特别涉及一种环保型高折射率透紫外玻璃及其制备方法。

背景技术

国内外对透紫外玻璃已有较多的研究，透紫外玻璃材料均匀性好，几何形状可控，价格低，是侧窗型光电管等电真空管的首选，我国早在上世纪70年代就已经研制出了透紫外玻璃材料，且被广泛应用于民用和军用等方面，如能用来探测导弹发动机火焰特征紫外，作为光学窗口建立日盲型紫外导弹告警系统，其系统设备质量小，虚警率低，可靠性高；还可应用在电网安全监测、森林火情告警等紫外预警方面以及空天探测、激光模拟核爆、大规模集成电路光刻、农作物虫害防治、海上搜救以及卫星导航等领域；在紫外光学透镜、紫外光谱仪、紫外探测等特种光学仪器方面也有较多的应用实例。但这些透紫外玻璃主要集中在磷酸盐玻璃、氟化物玻璃和石英玻璃材料，且这些玻璃材料的折射率一般都小于1.70，而磷酸盐玻璃和氟化物玻璃因其热膨胀系数高、化学稳定性差、机械强度低等原因不能满足特种玻璃的封接性能要求；而高纯石英玻璃虽然在254nm透过率达91％，但是石英玻璃制备条件要求苛刻，热膨胀系数与可伐合金的热膨胀系数相差较大，不能与可伐合金直接封接，限制了使用范围，使得其应用也同样受到限制。并且随着我国近年来环保观念和环保力度的加强，在农作物虫害防治和其他应用领域，对玻璃材料的环保性要求逐渐增强，而目前环保型透紫外玻璃材料还未见报道。

发明内容

发明的目的在于提供一种环保型、高折射率、紫外透过率高、热膨胀系数合适、化学稳定性好、制备方法简单的环保型高折射率透紫外玻璃及其制备方法，，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种环保型高折射率透紫外玻璃，由以下重量百分含量的组分组成:

进一步地，优选由以下重量百分含量的组分组成:

进一步地，组分不含有Al₂O₃。

进一步地，组分不含有过渡金属氧化物Fe₂O₃、TiO₂。

进一步地，组分不含有Cl^-、SO₃ ^2-。

进一步地，组分不含有碱金属氧化物中的任一种，碱金属氧化物为Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、Fr₂O中的任一种。

进一步地，组分不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物如As₂O₃、Sb₂O₅、PbO、CdO、Cr₂O₃、CuO、CoO、NiO、BeO、CeO₂、V₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO₂、SnO₂、Ag₂O、Nd₂O₃等中的任一种。

本发明提供另一种技术方案：一种环保型高折射率透紫外玻璃，包括如下步骤：

步骤1：将主要原料进行除铁处理以提高玻璃原料的纯度，配料前La₂O₃需要进行高温灼烧脱水处理；

步骤2：然后将高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量，然后称取各原料，球磨混合均匀制成混合料，并将混合料放入铂金坩埚中放入800-1000℃的玻璃熔化炉中加热1小时；

步骤3：然后以5-10℃/分钟的升温速率继续升温至1350-1550℃熔化4-8小时，玻璃混合料熔化时采用气氛保护熔制，熔化过程中对玻璃熔融液进行多次搅拌使得玻璃熔融液均匀；

步骤4：待玻璃熔融均匀后，然后将玻璃熔融液从炉中取出迅速倒入已经预热的耐热钢模具中浇注成规定的规格，然后放入退火炉中退火处理，冷却即得到环保型高折射率透紫外玻璃材料。

进一步地，该透紫外玻璃适合与可伐合金进行封接。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提出的环保型高折射率透紫外玻璃及其制备方法，制备的环保型高折射率透紫外玻璃经过性能测试，此透紫外玻璃的折射率为1.70～1.80，厚度为2mm的玻璃在320～400nm波长范围内紫外光透过率大于80％，且玻璃结构稳定，具有良好的化学稳定性，耐水、耐酸化学稳定性好于Ⅱ级，机械强度高，电绝缘性能良好，具有合适的热膨胀系数。

2.本发明提出的环保型高折射率透紫外玻璃及其制备方法，制备的环保型高折射率透紫外玻璃适合与可伐合金进行封接，且不含有铅、砷、镉等对环境有害的元素，不引入重金属离子，没有环境污染，有利于环境保护和改善生产劳动条件，可用于制造紫外灯、光学窗口、紫外光谱仪以及要求紫外-可见光透过率都很高的光学仪器、摄像镜头等方面，也可用于作为光学纤维的纤芯材料，且制备方法简单，成本低，具有广阔的市场应用前景。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例中：一种环保型高折射率透紫外玻璃，由以下重量百分含量的组分组成:

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架结构的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂的重量百分比(wt.％)为30-40。SiO₂含量低于30wt.％，不易获得高折射率的透紫外玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于40wt.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高。

B₂O₃为玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存，但在低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也是降低玻璃折射率的主要成分，由此决定了它的含量范围较小。B₂O₃的重量百分比(wt.％)为0.2-15，B₂O₃的含量低于0.2wt.％，无法起到助溶的作用，同时会降低玻璃的化学稳定性；B₂O₃的含量大于15wt.％，会降低玻璃的折射率，同时使玻璃的分相倾向增加。

MgO是玻璃结构网络外体氧化物，MgO的重量百分比(wt.％)为0-5，MgO的含量大于5wt.％，会增加玻璃的析晶倾向。

CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的重量百分比(wt.％)为6-10，CaO的含量大于10wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

SrO是玻璃结构网络外体氧化物，SrO的重量百分比(wt.％)为0-5，在玻璃中引入同价性质相近的网络外体使得玻璃性能得到更好的提高，SrO的含量大于5wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

BaO是玻璃结构网络外体氧化物，能增加玻璃的折射率，BaO在玻璃中使得氧化硼由四面体变成三角体，BaO的重量百分比(wt.％)为2-10，BaO的含量大于10wt.％，会增加玻璃的析晶温度，增大玻璃的析晶倾向，同时使得玻璃的密度显著提高。

ZnO是用来降低玻璃熔制温度的，ZnO的重量百分比(wt.％)为1-5，ZnO的含量大于5wt.％，会降低玻璃的紫外透过率。

La₂O₃是镧系稀土氧化物，La³⁺离子半径大，电场强，使得在玻璃中产生很强的集聚作用,能增加玻璃的折射率，La₂O₃的重量百分比(wt.％)为31-40，但La₂O₃含量大于40wt％时会造成玻璃的热膨胀系数增加。

Nb₂O₅也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率、提高玻璃耐化学稳定性，Nb₂O₅的重量百分比(wt.％)为0.01-2，但Nb₂O₅含量大于2wt.％时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加。

Ta₂O₅也是提高玻璃耐化学稳定性、抑制玻璃因紫外线着色的成分，其含量超过2wt.％，熔融性可能恶化，低于0.01wt.％，则不能充分得到抑制玻璃的紫外线所致的着色的效果。

CaF₂是用来提高玻璃的折射率和透过率的，CaF₂的重量百分比(wt.％)为0.01-5，CaF₂的含量大于5wt.％，易使铂金坩埚中毒而使铂坩埚损坏,同时会降低玻璃的透过率并增加玻璃的析晶倾向。

本发明属于硼镧钡硅酸盐玻璃，实质上不含有玻璃网络中间体氧化物Al₂O₃；而过渡金属离子在紫外光照射下会产生能级跃迁，因此实质上也不含有过渡金属氧化物Fe₂O₃和TiO₂；实质上也不含有Cl^-、SO₃ ^2-；实质上也不含有碱金属氧化物中的任一种，这里的碱金属氧化物是指Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、Fr₂O等中的任一种；实质上也不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物如As₂O₃、Sb₂O₅、PbO、CdO、Cr₂O₃、CuO、CoO、NiO、BeO、CeO₂、V₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO₂、SnO₂、Ag₂O、Nd₂O₃等中的任一种；这里的实质上不含有特定的成分是指不有意地添加的含义，并不排除从原料杂质等不可避免地混入极其微量的杂质，不会对所期望的特性造成影响的程度的含有，即使含有极其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入，但是对玻璃原材料的引入时这些变价元素的含量要严格控制在1ppm以下。

实施例1

一种环保型高折射率透紫外玻璃，由以下重量百分含量的组分组成:

原料要求，石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于1PPm)、硼酸或硼酐(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、碱式碳酸镁(分析纯)、碳酸钙(分析纯，平均粒径250μm)、碳酸锶(分析纯，纯度≥99.0％)、碳酸钡(分析纯，纯度≥99.0％)、氧化锌(分析纯)、三氧化二镧(5N)、五氧化二铌(5N)、五氧化二钽(5N)、氟化钙(分析纯)，并且将玻璃原料中主要原料进行除铁处理以提高玻璃原料的纯度，对变价元素的氧化物如Fe₂O₃等进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于1PPm。

为了更好的展现环保型高折射率透紫外玻璃的制备流程，现提出一种环保型高折射率透紫外玻璃及其制备方法，其步骤如下：

步骤一：将主要原料进行除铁处理以提高玻璃原料的纯度，配料前La₂O₃需要进行高温灼烧脱水处理；

步骤二：然后将高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量，然后称取各原料，球磨混合均匀制成混合料，并将混合料放入铂金坩埚中放入800-1000℃的玻璃熔化炉中加热1小时；

步骤三：然后以5-10℃/分钟的升温速率继续升温至1500℃熔化6小时，玻璃混合料熔化时采用气氛保护熔制，由于各种原料的密度相差较大，容易产生浓度不均匀现象而使得玻璃透过率降低，因此熔化过程中需要对玻璃熔融液进行2至3次的搅拌，使玻璃熔制均匀，而且玻璃熔化温度不能过高，会使得铂金坩埚溶解的铂金离子增加，使得玻璃着色，透过率下降；

步骤四：待玻璃熔融均匀后，然后将玻璃熔融液从炉中取出迅速倒入已经预热的耐热钢模具中浇注成规定的规格，这里的迅速是指提高出料的速度，以减少玻璃着色，增加玻璃的光透过率，然后放入退火炉中退火处理，冷却即得到无色、透明、均匀、无气泡、无条纹的块状环保型高折射率透紫外玻璃材料。

本实施例的其测试性能如表1所示，(1)折射率为1.75；(2)玻璃厚度2.0mm时波长为350nm，此时紫外光透过率达到84％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数72×10^-7/℃；(4)化学稳定性Ⅱ级。本实施例制备的透紫外玻璃适合与可伐合金进行封接，可用于制造紫外灯、光学窗口、紫外光谱仪以及要求紫外-可见光透过率都很高的光学仪器、摄像镜头等方面，也可用于作为光学纤维的纤芯材料。

实施例2

一种环保型高折射率透紫外玻璃，由以下重量百分含量的组分组成:

本实施例使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1550℃下熔融4小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，试样的基本性能如表1。(1)折射率为1.78；(2)玻璃厚度2.0mm时波长为350nm，紫外光透过率达到87％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数68×10^-7/℃；(4)化学稳定性Ⅱ级。本实施例制备的透紫外玻璃适合与可伐合金进行封接，可用于制造紫外灯、光学窗口、紫外光谱仪以及要求紫外-可见光透过率都很高的光学仪器、摄像镜头等方面，也可用于作为光学纤维的纤芯材料。

实施例3

一种环保型高折射率透紫外玻璃，由以下重量百分含量的组分组成:

本实施例使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1350℃下熔融8小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，试样的基本性能如表1。(1)折射率为1.73；(2)玻璃厚度2.0mm时波长为350nm，紫外光透过率达到83％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数78×10^-7/℃；(4)化学稳定性Ⅱ级。本实施例制备的透紫外玻璃适合与可伐合金进行封接，可用于制造紫外灯、光学窗口、紫外光谱仪以及要求紫外-可见光透过率都很高的光学仪器、摄像镜头等方面，也可用于作为光学纤维的纤芯材料。

实施例4

一种环保型高折射率透紫外玻璃，由以下重量百分含量的组分组成:

本实施例使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，试样的基本性能如表1。(1)折射率为1.79；(2)玻璃厚度2.0mm时波长为350nm，紫外光透过率达到82％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数70×10^-7/℃；(4)化学稳定性Ⅱ级。本实施例制备的透紫外玻璃适合与可伐合金进行封接，可用于制造紫外灯、光学窗口、紫外光谱仪以及要求紫外-可见光透过率都很高的光学仪器、摄像镜头等方面，也可用于作为光学纤维的纤芯材料。

实施例5

一种环保型高折射率透紫外玻璃，由以下重量百分含量的组分组成:

本实施例使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，试样的基本性能如表1。(1)折射率为1.80；(2)玻璃厚度2.0mm波长350nm，紫外光透过率达到74％；(3)30-300℃的平均线膨胀系数85×10^-7/℃。(4)化学稳定性Ⅱ级。本实施例制备的透紫外玻璃适合与可伐合金进行封接，可用于制造紫外灯、光学窗口、紫外光谱仪以及要求紫外-可见光透过率都很高的光学仪器、摄像镜头等方面，也可用于作为光学纤维的纤芯材料。

本发明在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(wt.％)和玻璃性能。

表1实施例的化学组成(wt.％)和玻璃性能

上表中：(1)折射率n_D[λ＝589.3nm时玻璃的折射率]；

(2)紫外光透过率T[λ＝350nm时玻璃的透过率]；

(3)热膨胀系数α_30/300为30-300℃的平均热膨胀系数α_30/300[10^-7/℃]。

其中，样品根据测试要求经过表面研磨、抛光处理后进行各种物化性能测试；玻璃的折射率n_D采用折射率测试仪来测定；玻璃的紫外光透过率T采用分光光度计来测试；30-300℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的方法测量。

综上所述，本发明提出的环保型高折射率透紫外玻璃及其制备方法，制备的环保型高折射率透紫外玻璃经过性能测试，此透紫外玻璃的折射率为1.70～1.80，厚度为2mm的玻璃在320～400nm波长范围内紫外光透过率大于80％，且玻璃结构稳定，具有良好的化学稳定性，耐水、耐酸化学稳定性好于Ⅱ级，机械强度高，电绝缘性能良好，具有合适的热膨胀系数，适合与可伐合金进行封接，且不含有铅、砷、镉等对环境有害的元素，不引入重金属离子，没有环境污染，有利于环境保护和改善生产劳动条件，可用于制造紫外灯、光学窗口、紫外光谱仪以及要求紫外-可见光透过率都很高的光学仪器、摄像镜头等方面，也可用于作为光学纤维的纤芯材料，且制备方法简单，成本低，具有广阔的市场应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环保型高折射率透紫外玻璃，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成:

2.根据权利要求1所述的一种环保型高折射率透紫外玻璃，其特征在于，优选由以下重量百分含量的组分组成:

3.根据权利要求1或2所述的一种环保型高折射率透紫外玻璃，其特征在于，组分上不含有Al₂O₃。

4.根据权利要求1或2所述的一种环保型高折射率透紫外玻璃，其特征在于，组分上不含有过渡金属氧化物Fe₂O₃、TiO₂。

5.根据权利要求1或2所述的一种环保型高折射率透紫外玻璃，其特征在于，组分上不含有Cl^-、SO₃ ^2-。

6.根据权利要求1或2所述的一种环保型高折射率透紫外玻璃，其特征在于，组分上不含有碱金属氧化物中的任一种，碱金属氧化物为Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、Fr₂O中的任一种。

7.根据权利要求1或2所述的一种环保型高折射率透紫外玻璃，其特征在于，组分上不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物如As₂O₃、Sb₂O₅、PbO、CdO、Cr₂O₃、CuO、CoO、NiO、BeO、CeO₂、V₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO₂、SnO₂、Ag₂O、Nd₂O₃等中的任一种。

8.一种根据权利要求1所述的环保型高折射率透紫外玻璃，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将主要原料进行除铁处理以提高玻璃原料的纯度，配料前La₂O₃需要进行高温灼烧脱水处理；

步骤2：然后将高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量，然后称取各原料，球磨混合均匀制成混合料，并将混合料放入铂金坩埚中放入800-1000℃的玻璃熔化炉中加热1小时；

步骤3：然后以5-10℃/分钟的升温速率继续升温至1350-1550℃熔化4-8小时，玻璃混合料熔化时采用气氛保护熔制，熔化过程中对玻璃熔融液进行多次搅拌使得玻璃熔融液均匀；

步骤4：待玻璃熔融均匀后，然后将玻璃熔融液从炉中取出迅速倒入已经预热的耐热钢模具中浇注成规定的规格，然后放入退火炉中退火处理，冷却即得到环保型高折射率透紫外玻璃材料。

9.根据权利要求8所述的一种环保型高折射率透紫外玻璃，其特征在于，该透紫外玻璃适合与可伐合金进行封接。