CN107337346A - 一种低脆性、高折射率的玻璃、组合物及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低脆性、高折射率的玻璃、组合物及其制备方法及其应用，以重量百分比计，该组合物中，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3的总含量为0.1‑25wt％；MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为15‑30wt％；Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3的总含量为0.1‑15wt％；Al2O3和ZrO2的总含量为1‑14wt％；SiO2的含量为5‑55wt％；B2O3的含量为2‑25wt％；ThO2的含量为0.1‑15wt％；ZnO的含量为0.1‑9.5wt％。通过本发明的低脆性、高折射率的玻璃组合物及其制备方法得到的玻璃具有折射率高、热稳定性高、柔韧性高以及易于弯曲的优点。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃加工技术，具体地，涉及一种低脆性、高折射率的玻璃、组合物及其制备方法及其应用。
背景技术
随着智能手机与平板电脑的普及，开启了智能移动的时代。以往的手机局限在通讯功能，但目前包括智能手机与平板电脑的智能设备的性能已与笔记本接近，让人们凭借无线通信的方便性无时无刻不在执行及享受较高层次的商务及娱乐活动。在这样的趋势下，对显示器性能要求也不断提高，尤其是对移动智能设备的画面质量、在户外的可视性能要求也正在提升，同时为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避免的大趋势。在这种发展潮流引导下，显示面板正在向低密度轻薄化、超高清显示的方向发展，面板制程工艺向更高处理温度发展；同时随着3D显示、曲面显示等产品的需求，玻璃基板的厚度要求达到0.25mm、0.2mm、0.1mm、0.05mm甚至更薄。得到厚度介于0.25～0.1mm之间厚度玻璃基板的方式目前主要是化学减薄；得到厚度小于0.1mm的超薄柔性玻璃基板的方式，除了直接采用溢流法、浮法生产之外，还可以采用厚度大于0.2mm的玻璃基板进行二次熔融拉薄法或化学腐蚀法制造厚度小于0.1mm的玻璃基板。化学减薄或化学腐蚀法，具体的说，是使用氢氟酸或氢氟酸缓冲液对玻璃基板进行腐蚀，其薄化原理如下：
主要化学反应：4HF+SiO2＝SiF4+2H2O
次要化学反应：RO+2H+＝R2++H2O(R代表碱土金属等)
化学减薄工艺及玻璃基板减薄后的表面质量与基础玻璃组成有一定关系，现有TFT-LCD基板玻璃在化学减薄过程中频繁出现“凹坑”、“凹凸点”等不良欠点，增加了生产成本。具有高的化学稳定性的玻璃在减薄后具有更好的表面质量，因此研发高化学稳定性的TFT-LCD基板玻璃，可以减少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处，但是过高的耐氢氟酸或氢氟酸缓冲液腐蚀性会显著降低薄化厂的生产效率，导致制造成本增加，故在二者之间需要找到合理的平衡点；另一方面，随着玻璃基板厚度大幅减小，显示面板成盒后的机械强度大幅降低，抗跌落冲击性能受到严重挑战，面板制程中Bending测试失效问题时有发生。
由于共价键的方向性和饱和性，玻璃在受到外力时，仅能产生纳米级别的塑性变形区域，冲击力是在很小的面积上分布，从而产生高应力，超过玻璃强度极限，使玻璃破裂，此即玻璃脆性所致。玻璃的断裂韧性KIC是指其抵抗裂纹扩展的能力。裂纹的扩展与玻璃表面裂纹尖端集中有关，取决于玻璃的断裂能、裂纹尺寸和外应力的大小。KIC达到某一临界值，裂纹发生失稳扩展，导致脆性断裂。线弹性断裂力学中，断裂韧性KIC可用下式表示：
KIC＝Yσ(πc)1/2＝2(γE)1/2
Y为常数；σ为外加应力；c为裂纹半长度；γ为断裂能；E为杨氏模量。I型指施加于裂纹界面相垂直方向的张应力。
脆性值BL为维氏硬度Hv与断裂韧性KIC的比值，即：BL＝Hv/KIC。
不同组成的玻璃脆性值有较大差别，石英玻璃脆性值较大，BL约为8.8μm1/2，钠钙玻璃脆性值约为6.5μm1/2，硼硅酸盐玻璃脆性值在10～4μm1/2之间，根据成分不同有较大变化。石英玻璃中Si-O键合力强且长程无序，很难产生塑性切变，故硬度高且脆性大，用硼或碱金属代替一部分SiO2，硅氧网络产生断键，塑性切变较易产生，故硬度有所下降、脆性降低；用Al2O3替代SiO2之后降低了玻璃结构的开放程度，具有刚性结构，可抵抗形变，导致断裂韧性减小，脆性增加；用B2O3替代SiO2之后可降低玻璃材料的脆性，改善其机械性能，在硼硅酸盐玻璃中，[BO4]四面体可以与[SiO4]四面体形成统一的连续三维网络，而[BO3]三角体之间为可以转动的硼环连接，受力后产生滑移，造成塑性流变，具有较低的脆性和较高的断裂韧性。
在柔性显示领域，柔性显示器件主要由基板、中间显示介质、封装三层组成。基板衬底材料可由玻璃、有机聚合物、金属等材料制得，目前来说各有优劣，尚无完美解决强度与韧性统一的方案。有机聚合物柔性衬底具有成本低易制造等优点，但在热稳定性、水氧阻隔性等方面存在较大限制，例如优化的聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)具有超过400℃的高温耐受性，但是仍无法满足LTPS工艺中600℃高温制程的要求；另一方面，为了达到OLED材料需要的水氧阻隔要求，需要使用成本高昂的薄膜封装工艺。与柔性材料如聚合物与金属箔相比，厚度<0.1mm的超薄玻璃是一种配方高度优化的玻璃材料，其阻隔水汽和氧气的性能优异，具有优良的耐化性和机械性能，还具有较低的热膨胀和较高的热稳定性。它最大的优势是在于镀膜技术的成熟性和兼容性。目前主流AMLCD、AMOLED均在玻璃基板上制作TFT，相关技术、设备和产业链已非常成熟，兼容性非常理想，必将大大降低生产成本，虽然柔性玻璃基板存在无法折叠的问题，但并非所有应用场景均需要折叠器件。非折叠柔性光电器件仍有大量应用需求，例如固定曲面的高像素密度光电显示器件等。一方面，提供耐热性高的柔性玻璃基板有利于LTPS等技术顺利实施，可适应高清柔性显示器件的制备需求。作为柔性玻璃衬底使用的玻璃材料，其热稳定性应该足够的高，例如，退火点可以超过600℃、620℃，甚至650℃。同时玻璃基板的膨胀系数需要与透明导电膜的膨胀系数相近，尽可能减小应力和破坏，因此基板玻璃优选的50～350℃之间的平均线性热膨胀系数小于80×10-7/℃；另一方面，作为脆性材料的超薄玻璃，降低其脆性、扩大其优势仍是在料方层面需要突破的问题，例如，可以通过组分改良提高其柔韧性和弯曲性能。
在AMOLED照明领域，基板材料与透明电极层折射率差异较大的问题往往导致光取出效率的降低，常规无碱玻璃基板折射率nD在1.53以下，而透明导电膜层及有机发光层的折射率nD在1.9左右。因基板与膜层的折射率差过大导致发光层发出的光导出效率低的问题。在不显著增加制造成本且不显著降低透过率的前提下，适当提高玻璃基板的折射率，有利于OLED照明器件的光取出效率和综合照明效果。
综上所述，如何提高基板玻璃材料断裂韧性降低玻璃材料脆性的同时提高基板玻璃的折射率是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低脆性、高折射率的玻璃、组合物及其制备方法及其应用，以本发明的玻璃用组合物通过本发明的方法制备得到的玻璃具有非常好的柔韧弯曲性，同时折射率得到显著提升。
为了实现上述目的，本发明提供一种低脆性、高折射率的玻璃用组合物，以重量百分比计，该组合物中，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3的总含量为0.1-25wt％；MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为15-30wt％；Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3的总含量为0.1-15wt％；Al2O3和ZrO2的总含量为1-14wt％；SiO2的含量为5-55wt％；B2O3的含量为2-25wt％；ThO2的含量为0.1-15wt％；ZnO的含量为0.1-9.5wt％。
可选地，以重量百分比计，该组合物中，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3的总含量为3.5-18wt％；MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为15-24wt％；Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3的总含量为5-10wt％；Al2O3和ZrO2的总含量为6-10wt％；SiO2的含量为22-47wt％；B2O3的含量为2.6-20wt％；ThO2的含量为1-8wt％；ZnO的含量为2-9wt％。
可选地，以重量百分比计，该组合物中，SiO2、Al2O3、B2O3和ZrO2的总含量为30-60wt％；可选地，以重量百分比计，Sb2O3的含量为0-1wt％；可选地，SiO2、Al2O3、B2O3和ZrO2的总含量为44-59wt％。
可选地，以重量百分比计，根据式1计算得到的K值大于0.4，
BaO％÷(MgO％+CaO％+SrO％+BaO％)＝K
式1
其中BaO％、MgO％、CaO％和SrO％分别表示组合物中该组分的重量含量；可选地，K的取值为0.46至0.88；可选地，K的取值为0.46至0.68。
可选地，以重量百分比计，所述组合物还含有含量为0-1wt％的澄清剂，所述澄清剂包括硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。
本发明还提供一种制备低脆性、高折射率的玻璃的方法，该方法包括将上述的组合物依次经过熔融、成型、退火和机械加工处理制得厚度小于0.5mm的玻璃；可选地，所述方法还包括对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理；可选地，控制机械加工处理或二次熔融拉薄处理使制备得到的玻璃厚度小于0.1mm。
本发明还提供根据上述的方法制备得到的玻璃。
可选地，所述玻璃通过式2计算得到的弯曲因子D的值大于2，
D＝(E×d)÷(R×Q)
式2
其中，E为所述玻璃的杨氏模量，单位为MPa；d为所述玻璃的厚度，单位为mm；R为所述玻璃发生弯曲时的弯曲半径，单位为mm；Q为在所述玻璃的曲率半径为R时的最大张应力，单位为MPa；可选地，D的取值大于2.2；可选地，D的取值大于2.5。
可选地，所述玻璃在50-350℃的热膨胀系数小于60×10-7/℃，弯曲因子D大于2，脆性值BL小于4.5μm1/2，断裂韧性KIC大于1.2MPa·m1/2，弹性模量大于70GPa，密度小于3.9g/cm3，退火点Ta高于650℃，成型温度T4与液相线温度Tl之间差值大于110℃，折射率nD大于1.55，阿贝数νD大于38；可选地，所述玻璃的厚度小于0.07mm，曲率半径小于50mm。
本发明还提供上述的玻璃在制备显示器件和/或照明器件和/或太阳能电池中的应用；优选为在制备平面照明产品的衬底玻璃基板材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性照明产品的衬底玻璃基板材料和/或表面封装玻璃材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料以及柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料中的应用。
通过本发明的低脆性、高折射率的玻璃组合物及其制备方法得到的玻璃具有折射率高、热稳定性高、柔韧性高以及易于弯曲的优点，同时具有较高的退火点，适合进行大规模工业生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种低脆性、高折射率的玻璃用组合物，以重量百分比计，该组合物中，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3的总含量可以为0.1-25wt％；MgO、CaO、SrO和BaO的总含量可以为15-30wt％；Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3的总含量可以为0.1-15wt％；Al2O3和ZrO2的总含量可以为1-14wt％；SiO2的含量可以为5-55wt％；B2O3的含量可以为2-25wt％；ThO2的含量可以为0.1-15wt％；ZnO的含量可以为0.1-9.5wt％。
根据本发明，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3可有效提升玻璃折射率和热稳定性，但是，若含量过多，会导致密度、膨胀系数升高、柔韧性降低，因此，如上所述，以重量百分比计，该组合物中，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3的总含量可以为0.1-25wt％，Sb2O3的含量可以为0-1wt％；优选条件下，以重量百分比计，该组合物中，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3的总含量可以为3.5-18wt％。
MgO、CaO、SrO和BaO均属于碱土金属氧化物，它们的加入可有效降低玻璃的高温粘度从而提高玻璃的熔融性及成形性，并可提高玻璃的退火点；并且BaO具有显著提升折射率、降低玻璃脆性的特点，但是其含量过多会使密度增加，裂纹、失透、分相的发生率均提高。发明人经过多次实验得知，如上所述，在本发明的组合物中，以重量百分比计，MgO、CaO、SrO和BaO的总含量可以为15-30wt％；在MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为15-24wt％的优选情况下，得到的玻璃的性能更加优良。
Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3可有效提升玻璃的折射率和柔韧性，但是，若含量过多，会导致密度、膨胀系数升高、玻璃形成稳定性降低，因此，如上所述，Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3的总重量含量可以为0.1-15wt；在优选条件下，以重量百分比计，Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3的总含量可以为5-10wt％。
Al2O3和ZrO2的加入可促进玻璃内部网络连接的完整度，使玻璃耐热性大幅提升，同时对提升玻璃的折射率有益，但是会使玻璃的结构趋于刚性，增加玻璃的脆性，同时会导致玻璃易失透、高温表面张力及高温粘度过大，加大玻璃生产工艺难度等。综合考虑，如上所述，以重量百分比计，该组合物中，Al2O3和ZrO2的总含量可以1-14wt％；优选情况下，以重量百分比计，该组合物中，Al2O3和ZrO2的总含量可以为6-10wt％。
SiO2可以作为构成网络结构的基质，其加入可提高玻璃的耐热性与化学耐久性，并使玻璃不易失透，对于玻璃化过程也有助益。然而过多的SiO2会使得熔融温度升高，脆性增加，对生产工艺提出过高要求。本发明的发明人在研究中进一步发现，以重量百分比计，SiO2的含量≥5wt％时，能够提高制备得到的玻璃的机械性能、耐化学腐蚀性能，含量过高则会降低玻璃柔韧性；因此，为了进一步提高制备得到的玻璃的综合性能并提高折射率和柔韧性，优选情况下，以重量百分比计，SiO2的含量可以为5-55wt％；进一步优选地，以重量百分比计，SiO2的含量可以为22-47wt％。
B2O3可以作为构成网络结构的基质，能单独生成玻璃，其加入可提高玻璃的韧性，同时B2O3也是良好的助溶剂，能大幅降低玻璃熔化温度，对于玻璃化过程也有助益，但是过多的含量不利于热稳定性和折射率的提升，因此，如上所述，以重量百分比计，该组合物中，B2O3的含量可以为2-25wt％；优选情况下，以重量百分比计，该组合物中，B2O3的含量可以为2.6-20wt％。
ThO2能够有效提高玻璃折射率，并且能降低玻璃的高温粘度和析晶上限温度；在软化点以下有提升强度、增加柔韧性的作用。但是过多的ThO2含量会导致密度上升过快。因此，综合考虑，如上所述，以重量百分比计，该组合物中，以氧化物计，ThO2的含量可以为0.1-15wt％，优选地，以重量百分比计，该组合物中，ThO2的含量可以为1-8wt％。
ZnO能够有效降低玻璃的析晶上限温度，并且能提高玻璃折射率；在软化点以下有提升强度、硬度、增加玻璃的耐化学性、增加柔韧性的作用，但是过多的ZnO含量不利于耐热性的提升。因此，综合考虑，如上所述，以重量百分比计，该组合物中，以氧化物计，ZnO的含量可以为0.1-9.5wt％。优选地，以重量百分比计，该组合物中，ZnO的含量可以为2-9wt％。
根据本发明，以重量百分比计，该组合物中，SiO2、Al2O3、B2O3和ZrO2的总含量可以为30-60wt％；优选地，以重量百分比计，Sb2O3的含量可以为0-1wt％；进一步优选地，SiO2、Al2O3、B2O3和ZrO2的总含量可以为44-59wt％。
为了更好地发挥如上所述碱土金属氧化物提升玻璃折射率、降低玻璃脆性的的功效，同时避免发生裂纹、失透、分相等，发明人经过成千上万次的实验和数据计算发现，MgO、CaO、SrO和BaO的重量含量经如下式1计算得到的K值满足如下条件时，玻璃的折射率能够得到非常显著的提升、玻璃脆性也得到显著降低，极大地提高了玻璃的综合品质，取得了意料不到的技术效果：以重量百分比计，根据式1计算得到的K值可以大于0.4，
BaO％÷(MgO％+CaO％+SrO％+BaO％)＝K
式1
其中BaO％、MgO％、CaO％和SrO％分别表示组合物中该组分的重量含量；优选地，K的取值可以为0.46至0.88；进一步优选地，K的取值可以为0.46至0.68。
根据玻璃制备工艺的不同，以重量百分比计，所述组合物还可以含有含量为0-1wt％的澄清剂，所述澄清剂可以包括硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。对于澄清剂的具体选择没有特别的限定，可以为本领域常用的各种选择，例如硫酸盐可以为硫酸钡，硝酸盐可以为硝酸钡，卤化物可以为氯化钡和/或氟化钙。
本发明的玻璃用组合物中，利用其制备低脆性、高折射率玻璃时，之所以能够使得玻璃具有前述优良的综合性能，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是SiO2、B2O3、ThO2、ZnO、TiO2、La2O3、Sb2O3、Bi2O3、Ta2O5、Nb2O5、Gd2O3、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、SrO、BaO之间的配合、协同增效作用，更尤其是前述特定含量的各组分之间的相互配合。
本发明的玻璃用组合物，为一种具有高折射率、高热稳定性、良好柔韧性的玻璃料方，适用于浮法、溢流法、压延法、下拉法等各种常规玻璃制造方法用于生产厚度>0.1mm的平板玻璃或厚度<0.1mm的柔性玻璃(即一次成型法得到厚度<0.1mm的柔性玻璃)，或者适用于二次熔融拉薄的方法用于生产厚度<0.1mm的柔性玻璃。本发明制备得到的玻璃，具有较高的折射率，具有较高的退火点，并同时兼具良好的韧性，适合进行大规模工业生产。
本发明还提供一种制备低脆性、高折射率的玻璃的方法，该方法可以包括将上述的组合物依次经过熔融、成型、退火和机械加工处理制得厚度小于0.5mm的玻璃；优选地，所述方法还可以包括对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理；进一步优选地，控制机械加工处理或二次熔融拉薄处理可以使制备得到的玻璃厚度小于0.1mm。
在本发明的制备低脆性、高折射率的玻璃的方法中，熔融处理的条件可以包括：温度低于1600℃，时间大于1h，本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述；退火处理的条件可以包括：温度高于650℃，时间大于0.1h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述；对于机械加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将退火处理得到的产物进行切割、研磨、抛光等。
在本发明的制备低脆性、高折射率的玻璃的方法中，可以通过浮法、溢流法、下拉法等各种常规玻璃制造方法生产厚度大于0.1mm的平板玻璃或厚度小于0.1mm的柔性玻璃(即一次成型法得到厚度<0.1mm的柔性玻璃)，也可以通过二次熔融拉薄的方法生产厚度小于0.1mm的柔性玻璃。因此，该方法还可以包括对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理，制备得到厚度小于0.1mm的柔性玻璃。对于二次熔融拉薄处理的具体方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如，二次熔融拉薄处理的方法可以包括：通过浮法、溢流法、下拉法等玻璃制造方法生产厚度小于1mm的平板玻璃，将平板玻璃输送到二次拉伸成型装置供料口，以恰当的速率V0mm/min向内送入拉伸成型炉内，控制拉伸成型区域粘度约为105.5-107泊范围内、通过拉伸机及滚筒以恰当的速率V1mm/min进行卷对卷缠绕，从而得到厚度小于0.1mm的超薄柔性玻璃板材，所述拉引速率V1大于V0。
本发明还提供根据上述的方法制备得到的玻璃。
根据本发明，所述玻璃通过式2计算得到的弯曲因子D的值可以大于2，
D＝(E×d)÷(R×Q)
式2
其中，E为所述玻璃的杨氏模量，单位为MPa；d为所述玻璃的厚度，单位为mm；R为所述玻璃发生弯曲时的弯曲半径，单位为mm；Q为在所述玻璃的曲率半径为R时的最大张应力，单位为MPa；D值越大，玻璃的柔韧性、可弯曲性越强，优选地，D的取值可以大于2.2；进一步优选地，D的取值可以大于2.5。
根据本发明，所述玻璃在50-350℃的热膨胀系数可以小于60×10-7/℃，弯曲因子D可以大于2，脆性值BL可以小于4.5μm1/2，断裂韧性KIC可以大于1.2MPa·m1/2，弹性模量可以大于70GPa，密度可以小于3.9g/cm3，退火点Ta可以高于650℃，成型温度T4与液相线温度Tl之间差值可以大于110℃，折射率nD可以大于1.55，阿贝数νD可以大于38；优选地，所述玻璃的厚度可以小于0.07mm，曲率半径可以小于50mm。
本发明还提供上述的玻璃在制备显示器件和/或照明器件和/或太阳能电池中的应用；优选为在制备平面照明产品的衬底玻璃基板材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性照明产品的衬底玻璃基板材料和/或表面封装玻璃材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料以及柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料中的应用，其中，本发明的玻璃组合物以及玻璃非常适合用于OLED照明器件的衬底玻璃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm3。
参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的玻璃热膨胀系数，单位为10-7/℃。
参照ASTM C-623测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。
参照ASTM E-384使用维氏硬度计测定玻璃维氏硬度，单位为GPa。
参照ASTM E-1820使用万能实验机和维氏硬度计测定玻璃断裂韧性KIC，单位为MPa·m1/2，并通过计算得到玻璃脆性值BL，单位为μm1/2。
参照ASTM C-336使用退火点应变点测试仪测定玻璃退火点，单位为℃。
参照ASTM C-829使用梯温炉法测定玻璃液相线温度Tl，单位为℃。
参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，200P粘度对应的熔化温度Tm，单位为℃；40000P粘度对应的成型温度T4，单位为℃。
使用ATAGO公司DR-M4型多波长阿贝折射仪，室温下测定玻璃的折射率nD、平均色散nF-nC和阿贝数。
使用曲率半径及弯曲应力测试仪测试厚度小于0.5mm玻璃弯曲半径及最大张应力，通过计算得到弯曲因子D值。
实施例1-7
按照表1所示称量各组分，混匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1560℃电阻炉中加热4小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中退火2小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干，制得厚度为0.5mm的玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1。
表1
实施例8-13
按照实施例1-7中的方法制备玻璃制品，不同的是混合料的成分含量，实施例8-13的混合料成分含量及制备得到的玻璃制品的性能参数如表2所示。
表2
对比例1-4
按照实施例1-13中的方法制备玻璃制品，不同的是混合料的成分含量，对比例1-4的混合料成分含量及制备得到的玻璃制品的性能参数如表3所示。
表3
将表1-3中的数据比较分析可知，本发明制备得到的玻璃同时兼具明显更高的折射率、耐热性、玻璃形成稳定性、易于弯曲性等特点。本发明的低脆性、高折射率的玻璃、组合物可用于制备显示器件和/或照明器件和/或太阳能电池中，优选为用于制备平面照明产品的衬底玻璃基板材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性照明产品的衬底玻璃基板材料和/或表面封装玻璃材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料中以及用于制备其他需要折射率高、柔韧性高易于弯曲的玻璃材料。
本发明的方法利用含有特定含量的SiO2、B2O3、ThO2、ZnO、TiO2、La2O3、Sb2O3、Bi2O3、Ta2O5、Nb2O5、Gd2O3、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、SrO和BaO的玻璃用组合物制备的玻璃，结合表4和表5可以看出，尤其是当玻璃用组合物中，以重量分比计，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3的总含量为3.5-18wt％，MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为15-24wt％，Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3的总含量为5-10wt％，Al2O3和ZrO2的总含量为6-10wt％，SiO2的含量为22-47wt％，B2O3的含量为2.6-20wt％，ThO2的含量为1-8wt％，ZnO的含量为2-9wt％，SiO2、Al2O3、B2O3和ZrO2的总含量为44-59wt％，通过式1：BaO％÷(MgO％+CaO％+SrO％+BaO％)＝K(其中BaO％、MgO％、CaO％、SrO％和BaO％分别表示组合物中该组分的重量含量)计算得到的K的取值为0.46至0.68时，制备得到的玻璃可以达到在50-350℃的热膨胀系数小于60×10-7/℃、弯曲因子D大于2、脆性值BL小于4.5μm1/2、断裂韧性KIC大于1.2MPa·m1/2、弹性模量大于70GPa、密度小于3.9g/cm3、退火点Ta高于650℃、成型温度T4与液相线温度Tl之间差值大于110℃、折射率nD大于1.55以及阿贝数νD大于38，并且满足上述更为优选组分配比的玻璃组合物制备得到的玻璃性能也更加优良。
表4
表5
将部分实施例及对比例制备得到的玻璃进行二次熔融拉薄处理，其中，二次熔融拉薄处理的方法包括：将切割、研磨、抛光得到的厚度为0.5mm、宽度为50mm的平板玻璃输送到二次拉伸成型装置供料口，以V0mm/min的速率向内送入拉伸成型炉内，控制拉伸成型区域粘度P、通过拉伸机及滚筒以速率V1mm/min进行卷对卷缠绕，得到厚度为d1、宽度为d2的柔性玻璃。使用曲率半径及曲应力测试仪对各玻璃成品可达到的曲率半径进行测定，部分实施例、对比例的条件及对应的弯曲因子D见表6。
表6
由表6的结果可知，本发明的方法可以制备得到厚度小于0.1mm以及厚度小于0.07mm的低脆性、高折射率玻璃，其弯曲因子D大于2，在满足厚度达到一定要求的前提下，玻璃同时具有很好的柔韧弯曲性。当发生弯曲时，D值越大，在相同弯曲半径下，玻璃板具有越小的最大张应力，表明玻璃板可进一步缩小弯曲半径，即具有更优的柔韧弯曲性。对比例1和2虽然制备得到了厚度比较薄的玻璃，但是拉薄后所得玻璃的弯曲因子D值太小，此时的玻璃弯曲能力极差，无法满足相关要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种低脆性、高折射率的玻璃用组合物，其特征在于，以重量百分比计，该组合物中，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3的总含量为0.1-25wt％；MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为15-30wt％；Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3的总含量为0.1-15wt％；Al2O3和ZrO2的总含量为1-14wt％；SiO2的含量为5-55wt％；B2O3的含量为2-25wt％；ThO2的含量为0.1-15wt％；ZnO的含量为0.1-9.5wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以重量百分比计，该组合物中，TiO2、La2O3、Sb2O3和Bi2O3的总含量为3.5-18wt％；MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为15-24wt％；Ta2O5、Nb2O5和Gd2O3的总含量为5-10wt％；Al2O3和ZrO2的总含量为6-10wt％；SiO2的含量为22-47wt％；B2O3的含量为2.6-20wt％；ThO2的含量为1-8wt％；ZnO的含量为2-9wt％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以重量百分比计，该组合物中，SiO2、Al2O3、B2O3和ZrO2的总含量为30-60wt％；
优选地，以重量百分比计，Sb2O3的含量为0-1wt％；
进一步优选地，以重量百分比计，SiO2、Al2O3、B2O3和ZrO2的总含量为44-59wt％。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以重量百分比计，根据式1计算得到的K值大于0.4，
BaO％÷(MgO％+CaO％+SrO％+BaO％)＝K
式1
其中BaO％、MgO％、CaO％和SrO％分别表示组合物中该组分的重量含量；
优选地，K的取值为0.46至0.88；
进一步优选地，K的取值为0.46至0.68。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，以重量百分比计，所述组合物还含有含量为0-1wt％的澄清剂，所述澄清剂包括硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。
6.一种制备低脆性、高折射率的玻璃的方法，其中，该方法包括将权利要求1-5中任意一项所述的组合物依次经过熔融、成型、退火和机械加工处理制得厚度小于0.5mm的玻璃；
优选地，所述方法还包括对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理；
进一步优选地，控制机械加工处理或二次熔融拉薄处理使制备得到的玻璃厚度小于0.1mm。
7.根据权利要求6所述的方法制备得到的玻璃。
8.根据权利要求7所述的玻璃，其中，所述玻璃通过式2计算得到的弯曲因子D的值大于2，
D＝(E×d)÷(R×Q)
式2
其中，E为所述玻璃的杨氏模量，单位为MPa；d为所述玻璃的厚度，单位为mm；R为所述玻璃发生弯曲时的弯曲半径，单位为mm；Q为在所述玻璃的曲率半径为R时的最大张应力，单位为MPa；
优选地，D的取值大于2.2；
进一步优选地，D的取值大于2.5。
9.根据权利要求8所述的玻璃，其中，所述玻璃在50-350℃的热膨胀系数小于60×10-7/℃，弯曲因子D大于2，脆性值BL小于4.5μm1/2，断裂韧性KIC大于1.2MPa·m1/2，弹性模量大于70GPa，密度小于3.9g/cm3，退火点Ta高于650℃，成型温度T4与液相线温度Tl之间差值大于110℃，折射率nD大于1.55，阿贝数νD大于38；
优选地，所述玻璃的厚度小于0.07mm，曲率半径小于50mm。
10.权利要求7-9中任意一项所述的玻璃在制备显示器件和/或照明器件和/或太阳能电池中的应用；
优选为在制备平面照明产品的衬底玻璃基板材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性照明产品的衬底玻璃基板材料和/或表面封装玻璃材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料以及柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料中的应用。
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