CN113603367A - 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法 - Google Patents

用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113603367A
CN113603367A CN202111074733.6A CN202111074733A CN113603367A CN 113603367 A CN113603367 A CN 113603367A CN 202111074733 A CN202111074733 A CN 202111074733A CN 113603367 A CN113603367 A CN 113603367A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
optical fiber
oxide
temperature
fiber image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111074733.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113603367B (zh
Inventor
张磊
曹正博
贾金升
王云
赵越
张弦
汤晓峰
石钰
张敬
樊志恒
许慧超
于浩洋
宋普光
王爱新
洪常华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Building Materials Academy CBMA
Original Assignee
China Building Materials Academy CBMA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Building Materials Academy CBMA filed Critical China Building Materials Academy CBMA
Priority to CN202111074733.6A priority Critical patent/CN113603367B/zh
Publication of CN113603367A publication Critical patent/CN113603367A/zh
Priority to US17/768,692 priority patent/US11858846B2/en
Priority to PCT/CN2022/075011 priority patent/WO2023040168A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113603367B publication Critical patent/CN113603367B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B25/00—Annealing glass products
    • C03B25/02—Annealing glass products in a discontinuous way
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/01205—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments starting from tubes, rods, fibres or filaments
    • C03B37/01211—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments starting from tubes, rods, fibres or filaments by inserting one or more rods or tubes into a tube
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/01265—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments starting entirely or partially from molten glass, e.g. by dipping a preform in a melt
    • C03B37/01268—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments starting entirely or partially from molten glass, e.g. by dipping a preform in a melt by casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/0128—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments starting from pulverulent glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
    • C03B37/025—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor from reheated softened tubes, rods, fibres or filaments, e.g. drawing fibres from preforms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
    • C03B37/025—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor from reheated softened tubes, rods, fibres or filaments, e.g. drawing fibres from preforms
    • C03B37/027—Fibres composed of different sorts of glass, e.g. glass optical fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/06—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in pot furnaces
    • C03B5/08—Glass-melting pots
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/18—Stirring devices; Homogenisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/225—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
    • C03C13/046—Multicomponent glass compositions
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/04—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings formed by bundles of fibres
    • G02B6/06—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings formed by bundles of fibres the relative position of the fibres being the same at both ends, e.g. for transporting images
    • G02B6/08—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings formed by bundles of fibres the relative position of the fibres being the same at both ends, e.g. for transporting images with fibre bundle in form of plate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/04—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings formed by bundles of fibres
    • G02B6/06—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings formed by bundles of fibres the relative position of the fibres being the same at both ends, e.g. for transporting images
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法，该高折射率玻璃包括以下重量百分含量的组分：SiO2 5‑9％、Al2O3 0‑1％、B2O3 23‑28％、CaO 0‑3％、BaO 6‑12％、La2O3 30‑34％、Nb2O5 4‑8％、Ta2O5 0‑1％、Y2O3 0‑1％、ZnO 4‑9％、TiO2 4‑8％、ZrO2 4‑6％、SnO2 0‑1％。本发明还提供一种高折射率玻璃的制备方法，包括：将石英砂、氢氧化铝、硼酸或硼酐、碳酸钙、碳酸钡或硝酸钡、氧化镧、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锌、二氧化钛、氧化锆和氧化锡等原料按照配料要求放入铂金坩埚中，高温熔融、降温澄清、漏料浇铸后形成玻璃棒，再退火、降温、冷却。本发明的高折射率玻璃具有折射率高、应变点温度大于600℃，析晶温度大于820℃，热膨胀系数(68±5)×10‑7/℃，具有良好的化学稳定性等优点。

Description

用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及光纤传像元件原料技术及玻璃材料领域，特别是涉及用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法。
背景技术
光纤传像元件包括光学纤维面板、光纤倒像器、光学纤维锥、光纤传像束等，光纤传像元件是一种性能优异的光电成像器件，其采用独特的皮料、芯料和吸收料配方，利用真空控制和棒管结合的拉制工艺生产，使产品气密性好、畸变小、斑点少，具有结构简单，体积小，重量轻，数值孔径大，传光效率高，级间耦合损失小，耦合效率高，分辨率高，传像清晰、真实，在光学上具有零厚度，能有效改善边缘像质等特点。光纤传像元件是由数千万根平行排列的光学纤维，经热熔压形成的高分辨力图像传像元件，是像增强器、高清晰显示用的关键材料，广泛地应用于军事、刑侦、航天、医疗等领域的各种阴极射线管、摄像管、CCD耦合、微光夜视、医疗器械显示屏以及高清晰度电视成像和其他需要传送图像的仪器和设备中，是当今世纪光电子行业的高科技尖端产品。
光纤传像元件最典型的应用是作为微光像增强器的光学输入、输出窗口，对提高成像器件的品质起着重要的作用，其在应用中需要与Kovar(可伐合金)封接，因此需要与可伐合金具有相近的线膨胀系数(50×10-7/℃)进行有效的封接匹配，以提高微光像管的稳定性和延长使用寿命。国内目前使用的光纤传像元件采用的是高膨胀体系，其热膨胀系数范围为(87±5)×10-7/℃，其与可伐合金的封接匹配度相差甚远。为了提高像增强器件的热稳定性，需要采用中膨胀体系的光纤传像元件，但是目前尚无适合的中膨胀体系产品。
发明内容
为了解决现有的技术问题，本发明提供了一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物，包括以下重量百分含量的组分：
Figure BDA0003261705260000021
所述的组合物，优选包括以下重量百分含量组分：
Figure BDA0003261705260000022
Figure BDA0003261705260000031
进一步地，所述高折射率玻璃的折射率为1.80≤nD≤1.82，在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(68±5)×10-7/℃，应变点温度大于600℃，析晶温度大于820℃，透过率高，不含有对环境有害的重金属氧化物如As2O3、Sb2O3、PbO、CdO等，具有良好的化学稳定性等优点。
进一步地，本发明还提供一种利用所述的组合物制备用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的方法，包括以下步骤：
(1)将石英砂、氢氧化铝、硼酸或硼酐、碳酸钙、碳酸钡或硝酸钡、氧化镧、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锌、二氧化钛、氧化锆和氧化锡，按照配料要求放入铂金坩埚中；
(2)在第一预设温度下熔融，熔融过程中进行搅拌，再降温至第二预设温度澄清；
(3)将澄清后的玻璃熔体通过漏料口流下来，在模具中浇铸形成玻璃棒；
(4)成型后的玻璃棒在退火炉中退火，然后再随炉冷却至室温。
所述的第一预设温度为1350-1450℃；所述熔融的时间为4-8小时；所述熔融过程的搅拌次数为1-2次；所述第二预设温度为1300-1340℃；所述澄清的时间为1-2小时。
所述的退火工艺为在600-650℃保温1小时；再用12小时从600-650℃降温至60℃。
本发明又提供一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃，按照上述的方法制备得到。
本发明还提供一种光学玻璃，根据所述的高折射率玻璃制成，所述光学玻璃在102-1013dPas的粘度范围内具有长料性的粘度曲线，可以更容易处理并降低气泡和条纹的产生。
本发明再提供一种光纤传像元件，包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥和光纤传像束，所述光纤传像元件是采用芯料玻璃棒和皮料玻璃管结合的拉制工艺生产而成，所述芯料玻璃棒为由上述的高折射率玻璃制成。
本发明还提供一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃在光学技术和光电子技术中的应用；所述光学技术和光电子技术包括成像、投影、光电通信、移动终端和激光技术。
与现有技术相比，本发明的一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃具有以下特性：
(1)具有与可伐合金相近的热膨胀系数，在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(68±5)×10-7/℃，且应变点温度大于600℃，可与中膨胀微光像增强器封接材料实现完美封接；
(2)具有高折射率，折射率nD为1.80～1.82，可实现光学纤维的最佳传光能力，满足光学纤维最佳的全反射条件数值孔径N.A.≥1；
(3)具有良好的抗析晶性能，析晶温度＞820℃，且具有良好的对可见光辐射透明和良好的化学稳定性，能够满足光纤倒像器的特殊制作工艺要求，实现玻璃在经过多次高温拉丝、高温熔压、高温扭转或拉锥后依旧保持玻璃本身特性不发生变化；
(4)不含有对环境严重危害的重金属氧化物如As2O3、Sb2O3、PbO、CdO等。
本发明提供的一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃，适合用来制备中膨胀光纤传像元件时，用作光学纤维的芯料玻璃材料。
本发明的高折射率玻璃具有与可伐合金封接匹配度和良好的热稳定性，采用膨胀系数为(68±5)×10-7/℃的中膨胀光纤传像元件，具有更好的热稳定性，能适应更广泛的环境如沙漠、高原、雪域、海洋、丛林等的温度变化，进一步提高微光像管的使用性能和使用寿命。
本发明中，SiO2是玻璃形成氧化物，是玻璃骨架中起重要作用的成分，同时是提高耐化学的成分。SiO2的重量百分比(wt.％)为5-9。SiO2含量低于5wt.％，不易获得中膨胀系数的玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO2含量高于10wt.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高，同时玻璃分相的几率增大。
Al2O3为玻璃的中间体氧化物，Al3+有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO4]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO6]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO2是玻璃网络形成的主体。Al2O3的重量百分比(wt.％)为0-1，Al2O3含量高于1wt.％时，会增加玻璃的高温黏度，造成玻璃熔制温度过高，同时玻璃的析晶性能会下降。
B2O3为玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的主要成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂。硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO3]或硼氧四面体[BO4]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存，但在低温时，在一定条件下B3+有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也是降低玻璃折射率的主要成分，由此决定了它的含量范围较小。B2O3的重量百分比(wt.％)为23-28，B2O3的含量低于23wt.％，无法起到助溶的作用，同时会降低玻璃的化学稳定性；B2O3的含量大于28wt.％，会降低玻璃的折射率，同时使玻璃的分相倾向增加。
在本发明中，高含量的B2O3和SiO2的网络形成体氧化物，会导致玻璃的折射率下降，在稀土金属氧化物和传统的网络形成体氧化物的某些组合的情况下，要么不能实现中膨胀，要么玻璃体系具有更大的结晶倾向，出于这些原因，B2O3含量必须大于SiO2含量。
CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的重量百分比(wt.％)为0-3，CaO的含量大于3wt.％时，会降低玻璃的耐化学稳定性，增加玻璃的热膨胀系数。
BaO是玻璃结构网络外体氧化物，能有效提高玻璃的折射率，BaO的重量百分比(wt.％)为6-12，BaO的含量小于6wt.％，会降低玻璃的折射率；BaO的含量大于12wt.％，会增加玻璃的析晶温度，增大玻璃的析晶倾向，同时使得玻璃的密度显著提高。
La2O3是镧系稀土氧化物，能提高玻璃的折射率，La2O3的重量百分比(wt.％)为30-34，但La2O3含量大于34wt.％时会造成玻璃的热膨胀系数增加；La2O3含量小于30wt.％时会造成玻璃的折射率降低。
Nb2O5也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，改善玻璃的工艺性能，拉长玻璃的料性，Nb2O5的重量百分比(wt.％)为4-8，但Nb2O5含量大于8wt.％时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加；Nb2O5含量小于4wt.％时会造成玻璃的折射率下降。“料性长短”是指在102-1013dPas的粘度范围内玻璃的粘度曲线的陡峭程度，即在该粘度范围内玻璃的粘度随温度的变化的剧烈程度。本发明的玻璃具有在两个临界温度范围内比现有技术的同类玻璃稍微更长的料性的优点，所述本发明的玻璃可以更容易处理并降低条纹的产生。
Ta2O5也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，Ta2O5的重量百分比(wt.％)为0-1，但Ta2O5含量大于1wt.％时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加，同时会使得玻璃的制造成本升高。
Y2O3也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，改善玻璃的工艺性能，同时降低玻璃的熔制温度和析晶温度，Y2O3的重量百分比(wt.％)为0-1，Y2O3含量大于1wt.％时会造成玻璃的成本增加。
ZnO是用来降低玻璃的熔制温度，改善玻璃耐化性的和折射率的，ZnO的重量百分比(wt.％)为4～9％，ZnO的含量大于9wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性和增加玻璃的热膨胀系数；ZnO的含量小于4wt.％，会降低玻璃的折射率。
TiO2是用来提高玻璃的折射率和透过率的，增加玻璃网络的氧化物，从而降低玻璃密度和高温粘度，有利于化料过程中玻璃液的澄清和条纹的消除。TiO2的重量百分比(wt.％)为4-8，TiO2的含量大于8wt.％，会增加玻璃的热膨胀系数；TiO2的含量小于4wt.％，会降低玻璃的折射率。在本发明的高折射率玻璃中，TiO2可以与铁杂质反应以形成褐色的铁-钛酸盐络合物；另外，TiO2与稀土金属氧化物、Ta2O5、Nb2O5的组合在工艺方面非常具有挑战性，因为Nb2O5在高温下也释放氧并且与TiO2竞争仍然溶解在玻璃中的游离氧，如果没有精确的控制工艺，结果可能会形成棕色着色的玻璃。
ZrO2是用来提高玻璃的折射率和透过率的，具有调整光学性能、提高耐化性的效果。ZrO2的重量百分比(wt.％)为4-6，ZrO2的含量大于6wt.％，会增加玻璃的熔制温度和玻璃的析晶倾向。
SnO2是用来澄清玻璃熔制的，可以改善玻璃的耐化性和透过率，SnO2的重量百分比(wt.％)为0～1％，SnO2的含量大于1wt.％，会增加玻璃内部的气泡。
本发明中，在下述表达“无X”或“不含组份X”是指在玻璃中基本上不存在组份X，也就是说，如果有的话，所述组份仅作为杂质存在，但是其并不作为所需的组份添加至组合物内。本发明的玻璃属于硼镧钡硅酸盐玻璃，玻璃中不含有对环境严重危害的重金属氧化物如As2O3、Sb2O3、PbO、CdO等，即使含有及其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入。
附图说明
图1是本发明的实施例与高膨胀系数玻璃的热膨胀系数测试对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述，但不作为对本发明的限定。
对本发明用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃所测定的参数及测定方法和仪器如下：
(1)折射率nD[λ＝589.3nm时玻璃的折射率]；
(2)30-300℃的平均热膨胀系数α30/300[10-7/℃]。
其中，玻璃的折射率nD采用折射率测试仪来测定；30-300℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的方法测量，在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(wt.％)和玻璃性能。
表1实施例的化学组成(wt.％)和玻璃性能
Figure BDA0003261705260000081
以下实施例中所用原料及原料要求如下：
石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe2O3含量小于0.01wt.％)、氢氧化铝(分析纯，平均粒径50μm)、硼酸或硼酐(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、碳酸钙(分析纯，平均粒径250μm)、碳酸钡(分析纯，纯度≥99.0％)、三氧化二镧(5N)、五氧化二铌(5N)、五氧化二钽(5N)、三氧化二钇(5N)、氧化锌(分析纯)、二氧化钛(化学纯)、氧化锆(分析纯)、氧化锡(分析纯)。
参见图1，图中的CTE(Coefficient of Thermal Expansion)为热膨胀系数，其测试范围为30～300℃，对比的高膨胀玻璃的热膨胀系数为91.324×10-7/℃，本发明实施例1至实施例5的热膨胀系数依次分别为70.234×10-7/℃、67.918×10-7/℃、66.830×10-7/℃、71.094×10-7/℃、68.607×10-7/℃。
下面通过实施例的具体制备方法对本发明作进一步的说明：
实施例1
首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中的变价元素的氧化物如Fe2O3等进行严格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于100PPm，并使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后将石英砂、氢氧化铝、硼酸、碳酸钙、碳酸钡、氧化镧、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锌、二氧化钛、氧化锆和氧化锡放入铂金坩埚中，在1400℃温度下熔融6小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后，再降温至1320℃温度澄清2小时，然后再将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火，退火工艺为625℃保温1小时，再用12小时降温至60℃，然后再随炉冷却至室温。其测试性能如表1所示，(1)折射率为1.80；(2)30-300℃的平均线膨胀系数70.234×10-7/℃。
实施例2
玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同原料要求，将石英砂、氢氧化铝、硼酐、碳酸钙、硝酸钡、氧化镧、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锌、二氧化钛、氧化锆和氧化锡放入铂金坩埚中，在1350℃温度下熔融8小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行1次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后，再降温至1300℃温度澄清1小时，然后再将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火，退火工艺为650℃保温1小时，再用12小时降温至60℃，然后再随炉冷却至室温。采用与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.82；(2)30-300℃的平均线膨胀系数67.918×10-7/℃。
实施例3
玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，在1450℃温度下熔融4小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后，再降温至1340℃温度澄清2小时，然后再将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火，退火工艺为600℃保温1小时，再用12小时降温至60℃，然后再随炉冷却至室温。采用与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.82；(2)30-300℃的平均线膨胀系数66.830×10-7/℃。
实施例4
玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.82；(2)30-300℃的平均线膨胀系数71.094×10-7/℃。
实施例5
玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.81；(2)30-300℃的平均线膨胀系数68.607×10-7/℃。
由实施例获得的数据可以得知，本发明用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃具有折射率高，不含有对环境严重危害的重金属氧化物的优势，适合用于制备光纤传像元件，光纤传像元件可以是光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、和光纤传像束等，其所用芯料由本发明的中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃制备而成。
另外，随着光学技术和光电子技术的小型化发展趋势，具有优良化学稳定性、低热膨胀系数、透过率优良的高折射率玻璃，可以缩短透镜的焦距以实现缩短部件或透镜组件的尺寸，本发明的高折射率玻璃可以作为此类技术的光学玻璃。
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并不用以限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定，本领域技术人员凡在在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：
Figure FDA0003261705250000011
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，包括以下重量百分含量组分：
Figure FDA0003261705250000012
Figure FDA0003261705250000021
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的高折射率玻璃的折射率为1.80～1.82，在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(68±5)×10-7/℃，应变点温度大于600℃，析晶温度大于820℃。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物制备用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石英砂、氢氧化铝、硼酸或硼酐、碳酸钙、碳酸钡或硝酸钡、氧化镧、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锌、二氧化钛、氧化锆和氧化锡，按照配料要求放入铂金坩埚中；
(2)在第一预设温度下熔融，熔融过程中进行搅拌，再降温至第二预设温度澄清；
(3)将澄清后的玻璃熔体通过漏料口流下来，在模具中浇铸形成玻璃棒；
(4)成型后的玻璃棒在退火炉中退火，然后再随炉冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的第一预设温度为1350-1450℃；所述熔融的时间为4-8小时；所述熔融过程的搅拌次数为1-2次；所述第二预设温度为1300-1340℃；所述澄清的时间为1-2小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的退火工艺为在600-650℃保温1小时；再用12小时从600-650℃降温至60℃。
7.一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃，其特征在于，按照权利要求4-6任一项所述的方法制备得到。
8.一种光学玻璃，其特征在于，由权利要求7所述的高折射率玻璃制成，所述光学玻璃在102-1013dPas的粘度范围内具有长料性的粘度曲线。
9.一种光纤传像元件，包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥和光纤传像束，其特征在于，所述光纤传像元件采用芯料玻璃棒和皮料玻璃管结合的拉制工艺生产而成，所述芯料玻璃棒由权利要求7所述的高折射率玻璃制成。
10.一种用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃在光学技术和光电子技术中的应用；所述光学技术和光电子技术包括成像、投影、光电通信、移动终端和激光技术。
CN202111074733.6A 2021-09-14 2021-09-14 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法 Active CN113603367B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111074733.6A CN113603367B (zh) 2021-09-14 2021-09-14 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法
US17/768,692 US11858846B2 (en) 2021-09-14 2022-01-29 Glass with high refractive index for fiber optic imaging element with medium-expansion and fabrication method therefor
PCT/CN2022/075011 WO2023040168A1 (zh) 2021-09-14 2022-01-29 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111074733.6A CN113603367B (zh) 2021-09-14 2021-09-14 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113603367A true CN113603367A (zh) 2021-11-05
CN113603367B CN113603367B (zh) 2022-12-02

Family

ID=78310458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111074733.6A Active CN113603367B (zh) 2021-09-14 2021-09-14 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11858846B2 (zh)
CN (1) CN113603367B (zh)
WO (1) WO2023040168A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023040169A1 (zh) * 2021-09-14 2023-03-23 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种中膨胀光纤传像元件及其制备方法
WO2023040168A1 (zh) * 2021-09-14 2023-03-23 中国建筑材料科学研究总院有限公司 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007008300A1 (de) * 2006-08-12 2008-02-14 Schott Ag Bleifreies optisches Glas der Schwerflint- und Lanthanschwerflintlage
CN101215086A (zh) * 2007-01-06 2008-07-09 湖北新华光信息材料股份有限公司 低熔点光学玻璃
CN104402218A (zh) * 2014-10-29 2015-03-11 中国建筑材料科学研究总院 一种高折射率透紫外玻璃及其制备方法
CN106365440A (zh) * 2016-09-05 2017-02-01 成都光明光电股份有限公司 重镧火石玻璃
CN107337346A (zh) * 2017-06-27 2017-11-10 东旭科技集团有限公司 一种低脆性、高折射率的玻璃、组合物及其制备方法及其应用
CN107935381A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 中国建筑材料科学研究总院有限公司 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物及其制备方法
CN111253064A (zh) * 2018-12-03 2020-06-09 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、光学预制件、光学元件和光学仪器

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503764A (en) 1967-01-20 1970-03-31 Bendix Corp Core glass for fiber-optic structures having high index of refraction
GB1302526A (zh) 1969-03-25 1973-01-10
CN103482867B (zh) 2013-08-30 2015-09-02 中国建筑材料科学研究总院 一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃及光学元件
CN103755140B (zh) 2013-12-12 2016-03-09 广州宏晟光电科技有限公司 用于中膨胀光纤倒像器的高折射率中膨胀芯料玻璃及其制备方法
CN109179982B (zh) * 2018-11-21 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器
CN113603367B (zh) * 2021-09-14 2022-12-02 中国建筑材料科学研究总院有限公司 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法
CN113603366B (zh) * 2021-09-14 2022-10-21 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种中膨胀光纤传像元件及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007008300A1 (de) * 2006-08-12 2008-02-14 Schott Ag Bleifreies optisches Glas der Schwerflint- und Lanthanschwerflintlage
CN101215086A (zh) * 2007-01-06 2008-07-09 湖北新华光信息材料股份有限公司 低熔点光学玻璃
CN104402218A (zh) * 2014-10-29 2015-03-11 中国建筑材料科学研究总院 一种高折射率透紫外玻璃及其制备方法
CN106365440A (zh) * 2016-09-05 2017-02-01 成都光明光电股份有限公司 重镧火石玻璃
CN107337346A (zh) * 2017-06-27 2017-11-10 东旭科技集团有限公司 一种低脆性、高折射率的玻璃、组合物及其制备方法及其应用
CN107935381A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 中国建筑材料科学研究总院有限公司 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物及其制备方法
CN111253064A (zh) * 2018-12-03 2020-06-09 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、光学预制件、光学元件和光学仪器

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023040169A1 (zh) * 2021-09-14 2023-03-23 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种中膨胀光纤传像元件及其制备方法
WO2023040168A1 (zh) * 2021-09-14 2023-03-23 中国建筑材料科学研究总院有限公司 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230242436A1 (en) 2023-08-03
WO2023040168A1 (zh) 2023-03-23
CN113603367B (zh) 2022-12-02
US11858846B2 (en) 2024-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107935381B (zh) 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃的组合物及其制备方法
CN113603366B (zh) 一种中膨胀光纤传像元件及其制备方法
CN104402218B (zh) 一种高折射率透紫外玻璃及其制备方法
CN103482867B (zh) 一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃及光学元件
CN113603367B (zh) 用于中膨胀光纤传像元件的高折射率玻璃及其制备方法
CN115542456B (zh) Φ40mm大尺寸高对比度光纤倒像器的制备方法、应用
CN110183108B (zh) 用于光纤传像元件的光纤皮层玻璃及其机械拉管成型方法
CN115536283B (zh) 用于光纤传像元件的高折射率纤芯玻璃及其制备方法
CN115368014B (zh) 用于高对比度光纤倒像器的光吸收料玻璃及其制备方法
CN106517772A (zh) 用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃及其制备方法
CN111410423B (zh) 一种用于光纤传像元件的光吸收料玻璃及其制备方法
CN115469395A (zh) 一种高均匀性光纤倒像器及其制备方法
CN115453680A (zh) 3微米光纤元器件及其制备方法
JP7213952B2 (ja) 光学ガラス、光学ガラスで製造されるガラスプリフォーム又は光学素子及び光学機器
JPH0230640A (ja) ファイバープレート用芯ガラス
CN115304284B (zh) 一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃及其制备方法
JP7165810B2 (ja) 光学ガラス、光学ガラスで製造されるガラスプリフォーム又は光学素子及び光学機器
CN115368011B (zh) 用于光纤传像元件的相容性匹配良好的芯皮玻璃及其制备方法
CN117602828A (zh) 用于中膨胀光纤传像元件的低折射率玻璃及其制备方法
JPH0238343A (ja) ファイバープレート用吸収体ガラス
CN115353284B (zh) 一种高对比度光纤传像元件及其制备方法
CN117602829A (zh) 高分辨力超窄扭丝区光纤倒像器用玻璃及其制备方法
US20240092679A1 (en) FABRICATION METHOD AND USE OF F40 mm LARGE-SIZE AND HIGH-CONTRAST
CN117666014A (zh) 一种2.5μm光纤倒像器及其制备方法
CN117658457A (zh) 高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Zhang Lei

Inventor after: Fan Zhiheng

Inventor after: Xu Huichao

Inventor after: Yu Haoyang

Inventor after: Song Puguang

Inventor after: Wang Aixin

Inventor after: Hong Changhua

Inventor after: Cao Zhenbo

Inventor after: Jia Jinsheng

Inventor after: Wang Yun

Inventor after: Zhao Yue

Inventor after: Zhang Xian

Inventor after: Tang Xiaofeng

Inventor after: Shi Yu

Inventor after: Zhang Jing

Inventor before: Zhang Lei

Inventor before: Fan Zhiheng

Inventor before: Xu Huichao

Inventor before: Yu Haoyang

Inventor before: Song Puguang

Inventor before: Wang Aixin

Inventor before: Hong Changhua

Inventor before: Cao Zhengbo

Inventor before: Jia Jinsheng

Inventor before: Wang Yun

Inventor before: Zhao Yue

Inventor before: Zhang Xian

Inventor before: Tang Xiaofeng

Inventor before: Shi Yu

Inventor before: Zhang Jing

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant