CN102596837A - 光学玻璃及光导纤维用芯材 - Google Patents

光学玻璃及光导纤维用芯材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃即使不含有作为环境污染物质的铅，在照射了X射线后也能够优选用于光的传送，且具有高折射率。所述光学玻璃相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，含有1.0％以上60.0％以下的SiO2成分，含有选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5中的1种以上作为必须成分，所述光学玻璃具有1.50以上的折射率(nd)，对照射了剂量为2.5Gy的X射线后的玻璃照射了氙灯的光11小时时的光量恢复率为45％以上。

Description

光学玻璃及光导纤维用芯材
技术领域
本发明涉及光学玻璃及光导纤维用芯材。
背景技术
近年来，光线透射率优异的光学玻璃被安装到各种装置中进行使用。特别是上述光学玻璃可以用于作为光导管、影像导体(imageguide)、及工业用内窥镜使用的多成分类玻璃纤维的芯部，或者用于半导体的曝光装置中使用的i射线用玻璃透镜(参见(株)Ohara发行的i射线用商品目录)。
其中对于多成分类玻璃纤维来说，为了增加光的传递量，需要在芯部使用折射率(nd)高的材料，并且在包覆部分使用折射率低的材料提高开口数。另外，在大多数情况下使用光导纤维时传送路径较长，透射率变差时传送损失变大，因此，在整个可见区域透射率良好也是重要的。
作为多成分类玻璃纤维的芯部中使用的光学玻璃，专利文献1中公开了一种光学玻璃，所述光学玻璃中，以质量％计，SiO2+B2O3为34～49％，Na2O+K2O为6～13％，BaO为10～30％，ZnO为6～16％，La2O3+ZrO2为1～15％，PbO为0～20％。
专利文献1：日本特开2006-117504号公报
发明内容
然而，特别是在光导管及工业用内窥镜领域中，研究了对玻璃照射X射线后，使光透过玻璃传送光的用途。经X射线照射的玻璃的光线透射率降低，因此光变得难以透过。
此处玻璃含有铅时，即使通过照射X射线透射率降低，照射一定量的光源光时透射率也得到恢复，但存在玻璃中含有作为环境污染物质的铅的问题。另一方面，玻璃不含有铅时，一旦通过照射X射线透射率降低时，即使照射光源光透射率也难以恢复，因此，存在由照射X射线而导致的透射率降低成为使光传送方面的障碍的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于，提供一种光学玻璃，所述光学玻璃即使不含有作为环境污染物质的铅在照射X射线后也能够优选用于光的传送，且具有高折射率。
本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入的试验研究，结果发现，通过在规定的范围内含有SiO2成分作为必需成分、且含有选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5中的1种以上作为必需成分，可以提高折射率(nd)，同时照射X射线后照射光源光时透过光量的恢复率变大，从而完成了本发明。
(1)一种光学玻璃，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，含有1.0％以上60.0％以下的SiO2成分，含有选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5中的1种以上作为必需成分，所述光学玻璃具有1.50以上的折射率(nd)，对照射了剂量为2.5Gy的X射线后的玻璃照射了氙灯的光11小时时的光量恢复率为45％以上。
(2)如(1)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，SiO2成分的含量为50.0％以下。
(3)如(1)或(2)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，含有以下成分：
La2O3成分的含量为0～20.0％，及/或
ZrO2成分的含量为0～20.0％，及/或
TiO2成分的含量为0～15.0％，及/或
Nb2O5成分的含量为0～15.0％，及/或
Ta2O5成分的含量为0～10.0％。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5成分中的1种以上的含量的质量之和为1.0％以上至30.0％以下。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，含有大于4.0％的La2O3成分。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～15.0％的Li2O成分，及/或
0～20.0％的Na2O成分，及/或
0～10.0％的K2O成分。
(7)如(6)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，Li2O成分的含量为5.0％以下。
(8)如(6)或(7)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Rn2O成分(式中，Rn为选自Li、Na及K中的1种以上)的质量之和为20.0％以下。
(9)如(6)至(8)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，质量之和(Na2O+K2O)为0.1％以上20.0％以下。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～10.0％的MgO成分，及/或
0～20.0％的CaO成分，及/或
0～20.0％的SrO成分，及/或
0～40.0％的BaO成分，及/或
0～20.0％的ZnO成分。
(11)如(10)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，RO成分(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的1种以上)的质量之和为50.0％以下
(12)如(10)或(11)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，BaO成分的含量小于28.0％。
(13)如(1)至(12)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～15.0％的B2O3成分，及/或
0～3.0％的Al2O3成分。
(14)如(1)至(13)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～15.0％的Gd2O3成分，及/或
0～10.0％的Y2O3成分，及/或
0～10.0％的Yb2O3成分，及/或
0～10.0％的Lu2O3成分。
(15)如(14)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ln2O3成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Yb及Lu中的1种以上)的质量之和为20.0％以下。
(16)如(1)至(15)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～15.0％的GeO2成分，及/或
0～15.0％的WO3成分，及/或
0～15.0％的Bi2O3成分，及/或
0～15.0％的TeO2成分，及/或
0～1.0％的Sb2O3成分。
(17)如(1)至(16)中任一项所述的光学玻璃，其中，实质上不含有铅化合物及砷化合物。
(18)如(1)至(17)中任一项所述的光学玻璃，其中，395～400nm处的内部透射率为0.9950以上。
(19)如(1)至(18)中任一项所述的光学玻璃，具有1.60以上至2.00以下的折射率(nd)。
(20)一种用于光导纤维的芯材，是由(1)至(19)中任一项所述的光学玻璃形成的。
根据本发明，通过在规定的范围内含有SiO2成分作为必需成分、且含有选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5中的1种以上作为必需成分，可以提高折射率(nd)，同时照射X射线后照射光源光时透过光量的恢复率变大。因此，可以提供一种光学玻璃，所述光学玻璃即使不含有作为环境污染物质的铅，在照射X射线后也可优选用于光的传送，且具有高折射率。
具体实施方式
对于本发明的光学玻璃，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，含有1.0％以上60.0％以下的SiO2成分，含有选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分及Ta2O5中的1种以上作为必需成分。通过在规定范围内含有SiO2成分作为必需成分、且含有选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5中的1种以上作为必需成分，可以提高折射率(nd)，同时照射X射线后照射光源光时透过光量的恢复率变大。因此，可以得到下述光学玻璃和使用其的光导纤维用芯材，所述光学玻璃即使不含有作为环境污染物质的铅，对照射了剂量为2.5Gy的X射线后的玻璃照射了氙灯的光11小时时的光量恢复率为45％以上，且具有1.50以上的高折射率。
以下对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明目的的范围内，可以适当改变来进行。需要说明的是，对于重复说明之处，有时适当省略说明，但并不限定发明的主旨。
[玻璃成分]
构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围如下所述。本说明书中，各成分的含有率没有特别说明时，全部以相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量的质量％表示。此处所谓“换算为氧化物组成”，是指假设作为本发明的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部被分解转化为氧化物时，以该生成氧化物的总质量为100质量％来表示玻璃中含有的各成分的组成。
<关于必需成分、任意成分>
SiO2成分为玻璃形成成分，为提高玻璃形成时的耐失透性、提高玻璃的化学耐久性的成分，且为照射光源光时提高透过玻璃的光量的恢复能力的成分。特别是通过使SiO2成分的含有率为1.0％以上，照射光源光时的透过玻璃的光量的恢复能力得到提高，所以可以优选用于对玻璃照射X射线的用途。另一方面，通过使SiO2成分的含有率为60.0％以下，可以抑制折射率的降低，同时确保低的玻璃化温度(Tg)。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，SiO2成分的含有率的下限优选为1.0％，较优选为10.0％，更优选为20.0％，最优选为25.0％，SiO2成分的含有率的上限优选为60.0％，较优选为50.0％，最优选为45.0％。SiO2成分可以使用例如SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料含在玻璃内。
La2O3成分为提高玻璃的折射率、且提高硬度及杨氏模量等特性的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使La2O3成分的含有率为20.0％以下，可以抑制玻璃的分散降低，且提高玻璃形成时的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，La2O3成分的含有率的上限优选为20.0％，较优选为15.0％，最优选为12.0％。需要说明的是，即使不含有La2O3成分也没有技术上的不利，但通过含有大于0％的La2O3成分，可以易于得到所期望的折射率、和照射光源光时透过光量的恢复能力。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，La2O3成分的含有率优选大于0％，较优选大于1.0％，最优选大于4.0％。La2O3成分可以使用例如La2O3、La(NO3)3·XH2O(X为任意的整数)等作为原料含在玻璃内。
ZrO2成分为降低玻璃形成时的失透、提高玻璃的折射率、且提高照射光源光时的透过光量的恢复能力的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使ZrO2成分的含有率为20.0％以下，可以提高玻璃形成时的耐失透性，易于在更低的温度下溶解玻璃。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，ZrO2成分的含有率的上限优选为20.0％，较优选为15.0％，最优选为13.0％。ZrO2成分可以使用例如ZrO2、ZrF4等作为原料含在玻璃内。
TiO2成分为提高玻璃的折射率、并且增大玻璃的分散的成分。特别是通过使TiO2成分的含有率为15.0％以下，可以降低玻璃的着色。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，TiO2成分的含有率的上限优选为15.0％，较优选为12.0％，最优选为10.0％。从特别是降低玻璃的着色、特别是提高波长400nm附近的玻璃的内部透射率的观点考虑，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，TiO2成分的含有率的上限优选为8.0％，较优选为5.0％，最优选为3.0％。TiO2成分可以使用例如TiO2等作为原料含在玻璃内。
Nb2O5成分为提高玻璃的折射率、并且增大玻璃的分散的成分。特别是通过使Nb2O5成分的含有率为15.0％以下，可以降低玻璃的着色。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Nb2O5成分的含有率的上限优选为15.0％，较优选为12.0％，最优选为10.0％。Nb2O5成分可以使用例如Nb2O5等作为原料含在玻璃内。
Ta2O5成分为提高玻璃的折射率、提高玻璃的耐失透性的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Ta2O5成分的含有率为10.0％以下，可以提高玻璃形成时的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ta2O5成分的含有率的上限优选为10.0％，较优选为5.0％，最优选为3.0％。Ta2O5成分可以使用例如Ta2O5等作为原料含在玻璃内。
对于本发明的光学玻璃，优选选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5成分中的1种以上的含量的质量之和为1.0％以上30.0％以下。通过使上述质量之和为1.0％以上，可以易于得到所期望的高折射率，因此可以易于得到所期望的玻璃纤维的光传递量。另一方面，通过使上述质量之和为30.0％以下，可以提高玻璃形成时的耐失透性。此处特别是使上述质量之和为选自La2O3成分、ZrO2成分及Ta2O5成分中的1种以上的含量的质量之和，可以进一步降低玻璃的着色，对玻璃赋予更高的透射率。另外，通过使上述质量之和为选自La2O3成分、ZrO2成分及Nb2O5成分中的1种以上的含量的质量之和，可以进一步提高对玻璃照射光源光时的透过光量的恢复能力。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5成分中的1种以上的含量的质量之和的下限优选为1.0％，较优选为3.0％，最优选为5.0％，其上限优选为30.0％，较优选为25.0％，更优选为20.0％，最优选为18.0％。
Li2O成分为确保低的玻璃化温度(Tg)、且提高玻璃的熔融性的成分。此处通过使Li2O成分的含有率为15.0％以下，可以提高玻璃的耐失透性及机械强度，且可以抑制玻璃的平均线膨胀系数升高到所需以上，易于形成芯-包覆结构的光导纤维。特别是通过使Li2O成分的含有率为5.0％以下，可以抑制照射光源光时的透过光量的恢复能力降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Li2O成分的含有率的上限优选为15.0％，较优选为10.0％，更优选为5.0％，最优选为3.0％。Li2O成分可以使用例如Li2CO3、LiNO3、LiF等作为原料含在玻璃内。
Na2O成分为降低玻璃化温度(Tg)、提高玻璃的熔融性的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Na2O成分的含有率为20.0％以下，可以降低加压成型时的玻璃的失透，同时抑制玻璃的平均线膨胀系数升高到所需以上，易于形成芯-包覆结构的光导纤维。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Na2O成分的含有率的上限优选为20.0％，较优选为15.0％，更优选为12.0％，最优选为10.0％。本发明中，即使不含有Na2O成分也没有技术上的不利，但通过使Na2O成分的含有率大于0％，可以进一步提高照射光源光时的透过光量的恢复能力。另外，特别是在含有SiO2成分的本发明的玻璃中，由于提高了玻璃的平均线膨胀系数，所以易于形成芯-包覆结构的光导纤维。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Na2O成分的含有率的下限优选大于0％，较优选为1.0％，最优选为4.0％。Na2O成分可以使用例如Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6等作为原料含在玻璃内。
K2O成分为降低玻璃化温度(Tg)、提高玻璃的熔融性的成分，且为提高照射光源光时透过玻璃的光量的恢复能力的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是在含有SiO2成分的本发明的玻璃中，也为提高玻璃的平均线膨胀系数的成分。此处通过使K2O成分的含有率为10.0％以下，可以降低加压成型时的玻璃的失透。另外，可以抑制玻璃的平均线膨胀系数升高，易于形成芯-包覆结构的光导纤维。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，K2O成分的含有率的上限优选为10.0％，较优选为8.0％，最优选为5.0％。K2O成分可以使用例如K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等作为原料含在玻璃内。
对于本发明的光学玻璃，优选Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K中的1种以上)成分的质量之和为20.0％以下。通过使上述质量之和为20.0％以下，可以提高玻璃的稳定性，降低玻璃的失透。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Rn2O成分的质量之和的上限优选为20.0％，较优选为15.0％，最优选为12.0％。需要说明的是，对于本发明的光学玻璃，即使不含有Rn2O成分也可以得到具有所期望物性的光学玻璃，但通过使Rn2O成分的质量之和大于0％，可以易于得到低玻璃化温度(Tg)、提高玻璃的熔融性。此处特别是通过使上述Rn为选自Na及K中的1种以上、且使上述质量之和为1.0％以上，可以进一步提高照射光源光时玻璃的透过光量的恢复能力。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Rn2O成分的质量之和的下限优选大于0％，较优选为1.0％，最优选为4.0％。
特别是对于本发明的光学玻璃，优选质量之和(Na2O+K2O)为0.1％以上20.0％以下。特别是通过使质量之和(Na2O+K2O)为0.1％以上，可以抑制照射光源光时的透过光量的恢复能力降低，同时易于得到低的玻璃化温度(Tg)，且提高玻璃的熔融性。另一方面，通过使质量之和(Na2O+K2O)为20.0％以下，可以提高玻璃的稳定性，降低玻璃的失透。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，质量之和(Na2O+K2O)的下限优选为0.1％，较优选为1.0％，更优选为2.0％，最优选为4.0％，质量之和(Na2O+K2O)的上限优选为20.0％，较优选为15.0％，最优选为12.0％。
MgO成分为提高玻璃的耐失透性、且降低玻璃熔融时的粘性的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使MgO成分的含有率为10.0％以下，可以提高玻璃的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，MgO成分的含有率的上限优选为10.0％，较优选为8.0％，最优选为5.0％。MgO成分可以使用例如MgCO3、MgF2等作为原料含在玻璃内。
CaO成分为提高玻璃的熔融性及耐失透性、且调节玻璃的光学常数的成分，且为减小熔融温度下的玻璃的粘度的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使CaO成分的含有率为20.0％以下，可以提高玻璃的耐失透性，同时抑制照射光源光时玻璃的透过光量的恢复能力降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，CaO成分的含有率的上限优选为20.0％，较优选为10.0％，更优选为7.0％，最优选为5.0％。CaO成分可以使用例如CaCO3、CaF2等作为原料含在玻璃内。
SrO成分为提高玻璃的熔融性及耐失透性、且调节玻璃的光学常数的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使SrO成分的含有率为20.0％以下，可以提高玻璃的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，SrO成分的含有率的上限优选为20.0％，较优选为10.0％，最优选为8.0％。SrO成分可以使用例如Sr(NO3)2、SrF2等作为原料含在玻璃内。
BaO成分为提高玻璃的熔融性及耐失透性、且调节玻璃的光学常数的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。此处通过使BaO成分的含有率为40.0％以下，可以提高玻璃的耐失透性，同时抑制照射光源光时玻璃的透过光量的恢复能力降低。上述效果在BaO成分的含有率小于28.0％时更明显。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，BaO成分的含有率的上限优选为40.0％，较优选为30.0％，更优选小于28.0％，最优选BaO成分的含有率的上限为24.0％。BaO成分可以使用例如BaCO3、Ba(NO3)2等作为原料含在玻璃内。
ZnO成分为提高玻璃的熔融性及耐失透性同时提高折射率的成分，且为减小玻璃的平均线膨胀系数的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使ZnO成分的含有率为20.0％以下，可以提高玻璃的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，ZnO成分的含有率的上限优选为20.0％，较优选为15.0％，最优选为12.0％。此处即使不含有ZnO成分也没有技术上的不利，但通过使ZnO成分的含有率大于0％，可以进一步提高照射光源光时玻璃的透过光量的恢复能力。另外，由于玻璃熔融时的粘度变小，所以可以降低玻璃的熔融温度，降低炉材等向熔融玻璃中的溶存，进而可以进一步提高玻璃的透射率。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，ZnO成分的含有率的下限优选大于0％，较优选为1.0％，更优选为3.0％，最优选为5.0％。ZnO成分可以使用例如ZnO、ZnF2等作为原料含在玻璃内。
对于本发明的光学玻璃，优选RO(式中，R为选自Zn、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)成分的质量之和为50.0％以下。通过使上述质量之和为50.0％以下，可以提高玻璃的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，RO成分的质量之和的上限优选为50.0％，较优选为40.0％，最优选为35.0％。需要说明的是，本发明的光学玻璃即使不含有RO成分也可以得到具有所期望物性的光学玻璃，但通过使RO成分的质量之和为1.0％以上，可以提高玻璃的稳定性，抑制失透，同时易于得到所期望的玻璃的光学特性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，RO成分的含有率的总计的下限优选为1.0％，较优选为5.0％，更优选为10.0％，最优选为20.0％。
B2O3成分为抑制玻璃的化学耐久性降低、同时降低玻璃化温度(Tg)的成分，且为减小玻璃的平均线膨胀系数的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。此处通过使B2O3成分的含有率为15.0％以下、特别优选为10.0％以下，可以抑制照射光源光时玻璃的透过光量的恢复能力降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，B2O3成分的含有率的上限优选为15.0％，较优选为10.0％，更优选小于5.0％，最优选B2O3成分的含有率的上限为3.0％。B2O3成分可以使用例如H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等作为原料含在玻璃内。
Al2O3成分为提高玻璃的化学耐久性、减小玻璃熔融时的粘度的成分，且为减小玻璃的平均线膨胀系数的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Al2O3成分的含有率为3.0％以下，可以抑制照射光源光时透过光量的恢复能力降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Al2O3成分的含有率的上限优选为3.0％，较优选为2.0％，最优选为1.0％。Al2O3成分可以使用例如Al2O3、Al(OH)3、AlF3等作为原料含在玻璃内。
Gd2O3成分、Y2O3成分、Yb2O3成分及Lu2O3成分为实现高折射率、且提高硬度及杨氏模量等特性的成分。特别是通过使Gd2O3成分的含量为15.0％以下，或者通过使Y2O3成分、Yb2O3成分及Lu2O3成分的各自的含量为10.0％以下，可以抑制玻璃分散降低，提高玻璃形成时的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Gd2O3成分的含有率的上限优选为15.0％，较优选为10.0％，最优选为5.0％。另外，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Y2O3成分、Yb2O3成分及Lu2O3成分的各自的含有率的上限优选为10.0％，较优选为8.0％，最优选为5.0％。Gd2O3成分、Y2O3成分、Yb2O3成分及Lu2O3成分可以使用例如Gd2O3、GdF3、Y2O3、YF3、Yb2O3、Lu2O3等作为原料含在玻璃内。
对于本发明的光学玻璃，优选Ln2O3成分(Ln为选自La、Gd、Y、Yb、及Lu中的1种以上)的质量之和为15.0％以下。通过使上述质量之和为15.0％以下，可以抑制玻璃的分散降低，提高玻璃形成时的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ln2O3成分的质量之和的上限优选为15.0％，较优选为10.0％，最优选为5.0％。需要说明的是，即使完全不含有Ln2O3成分也可以得到所期望的玻璃，但通过含有大于0％的Ln2O3成分，可以易于得到所期望的高折射率和高机械强度。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ln2O3成分的质量之和的下限优选大于0％，较优选为1.0％，最优选为3.0％。
GeO2成分为提高玻璃的折射率的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使GeO2成分的含有率为15.0％以下，可以抑制玻璃的熔融性降低。另外，由于减少昂贵的GeO2成分的使用量，所以可以降低玻璃的材料成本。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，GeO2成分的含有率的上限优选为15.0％，更优选为12.0％，最优选为10.0％。GeO2成分可以使用例如GeO2等作为原料含在玻璃内。
WO3成分为降低玻璃化温度(Tg)、提高玻璃的加压成型性的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使WO3成分的含有率为15.0％以下，可以减少昂贵的WO3成分的使用量，同时玻璃变得易于在更低的温度下溶解，因此可以降低玻璃的生产成本。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，WO3成分的含有率的上限优选为15.0％，较优选为12.0％，最优选为10.0％。WO3成分可以使用例如WO3等作为原料含在玻璃内。
Bi2O3成分及TeO2成分为降低玻璃化温度(Tg)、提高玻璃的折射率的成分。特别是通过使Bi2O3成分及TeO2成分各自的含量为15.0％以下，可以降低上述成分在加压成型时的挥发，降低玻璃表面的雾。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，上述成分的含有率的上限优选为15.0％，较优选为10.0％，最优选为5.0％。Bi2O3成分及TeO2成分可以使用例如Bi2O3、TeO2等作为原料含在玻璃内。
Sb2O3成分为促进玻璃的脱泡、使玻璃澄清的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Sb2O3成分的含有率为1.0％以下，能够在玻璃熔融时不易发生过度的发泡，能够使Sb2O3成分不易与溶解设备(特别是Pt等贵金属)合金化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Sb2O3成分的含有率的上限优选为1.0％，较优选为0.8％，最优选为0.5％。特别是重视光学玻璃在环境方面的影响的情况下，优选不含有Sb2O3成分。Sb2O3成分可以使用例如Sb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7·5H2O等作为原料含在玻璃内。
需要说明的是，使玻璃澄清并脱泡的成分不限定于上述Sb2O3成分，可以使用玻璃制造领域中公知的澄清剂、脱泡剂、或它们的组合。
<关于不应含有的成分>
接下来，对本发明的光学玻璃中不应含有的成分、及不优选含有的成分进行说明。
可以根据需要在不妨碍本申请发明的玻璃的特性的范围内在本发明的光学玻璃中添加其他成分。
另外，除La、Zr、Ti、Ta、Nb、W、Gd、Y、Yb、Lu之外，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Mo等各过渡金属成分，具有即使在分别单独或复合含有少量的情况下也使玻璃着色、在可见区域内特定波长处产生吸收的性质，因此特别是在使用可见区域的波长的光学玻璃中优选实质上不含有上述成分。
进而，PbO等铅化合物及As2O3等砷化合物、以及Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分，近年来存在作为有害化学物质而被控制使用的倾向，不仅在玻璃制造工序中，甚至在加工工序及产品化后的处理中也需要环保方面的措施。因此，在重视环境方面的影响的情况下，除不可避免的混入之外，优选实质上不含有上述成分。由此，在光学玻璃中实质上不含有污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环保方面的措施，也可以制造、加工、及废弃上述光学玻璃。
由于本发明的玻璃组合物的组成是以相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量的质量％表示的，所以不是直接表示为摩尔％，但本发明中在满足所要求的各种特性的玻璃组合物中存在的各成分的、以摩尔％表示的组成以换算为氧化物组成计，大概取以下值。
SiO2成分1.0～75.0mol％
以及
La2O3成分0～7.0mol％，及/或
ZrO2成分0～10.0mol％，及/或
TiO2成分0～12.0mol％，及/或
Nb2O5成分0～6.0mol％，及/或
Ta2O5成分0～3.0mol％，及/或
Li2O成分0～30.0mol％，及/或
Na2O成分0～30.0mol％，及/或
K2O成分0～7.0mol％，及/或
MgO成分0～15.0mol％，及/或
CaO成分0～20.0mol％，及/或
SrO成分0～15.0mol％，及/或
BaO成分0～20.0mol％，及/或
ZnO成分0～15.0mol％，及/或
B2O3成分0～15.0mol％，及/或
Al2O3成分0～3.0mol％，及/或
Gd2O3成分0～3.0mol％，及/或
Y2O3成分0～4.0mol％，及/或
Yb2O3成分0～3.0mol％，及/或
Lu2O3成分0～3.0mol％、及/或
GeO2成分0～7.0mol％，及/或
WO3成分0～7.0mol％，及/或
Bi2O3成分0～3.0mol％，及/或
TeO2成分0～7.0mol％，及/或
Sb2O3成分0～0.3mol％
[制造方法]
本发明的光学玻璃例如可以如下所述地制作。即，将上述原料混合均匀使各成分在规定的含有率的范围内，将制作的混合物放入铂坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚中进行粗溶解，制作碎玻璃。将制作得到的碎玻璃放入金坩埚、铂坩埚、铂合金坩埚或铱坩埚中，在800～1200℃的温度范围内进行熔融1～12小时，搅拌使其均质化，之后成型为所期望的形状，缓慢冷却，由此制作光学玻璃。
特别是将按照上述顺序制作的光学玻璃作为光导纤维的芯材使用时，利用公知的方法，将按照上述顺序制作的碎玻璃与包覆材料一同进行纺丝。
[物性]
对于本发明的光学玻璃，优选照射X射线后的光量恢复率大。更具体而言，将X射线照射前的玻璃的光量设为100％时，对照射了剂量为2.5Gy的X射线后的玻璃照射来自氙灯的光源光11小时时的、相对于刚刚照射X射线后的透过光的光量的光量恢复率优选为45％以上。由此，即使照射X射线后透过光减少，通过照射光源光也可以使光线透射率恢复，传送的光的损失被降低，因此可以特别优选用于在可能照射X射线的环境下的光传送的用途。因此，对于本发明的光学玻璃，对X射线照射后的玻璃照射光源光规定时间时的光量恢复率的下限优选为45％，较优选为50％，最优选为55％。
另外，本发明的光学玻璃优选具有所期望的折射率(nd)。特别是本发明的光学玻璃的折射率(nd)的下限优选为1.50，较优选为1.60，最优选为1.63。由此，由于提高了光学玻璃的开口数，所以可以增加传递玻璃纤维的光的光量。需要说明的是，本发明的光学玻璃的折射率越高越优选用于光导纤维用芯材，因此，其折射率的上限没有特别限定，例如大多数情况下为2.00以下，具体而言，为1.90以下，更具体而言，为1.80以下。
另外，本发明的光学玻璃需要尽可能高的光线透射率。特别是在400nm附近、更具体而言在395～400nm的波长范围内的内部透射率优选为0.9950以上，较优选为0.9970以上，最优选为0.9980以上。由此，透过光学玻璃的短波长区域的光的损失变得更小。因此，由上述光学玻璃形成光导纤维时，可以进一步提高光导纤维的传送效率。需要说明的是，在本说明书中，所谓在395～400nm处的内部透射率，是指395～400nm的各波长处的内部透射率的最低值。
另外，本发明的光学玻璃的平均线膨胀系数(α)优选在规定的范围内。特别是优选本发明的光学玻璃具有优选110×10-7K-1以下、较优选108×10-7K-1以下、最优选105×10-7K-1以下的平均线膨胀系数(α)。由此，使用光学玻璃作为光导纤维用芯材时，可以降低与包覆材料的平均线膨胀系数的差异。因此，可以降低将上述芯材及包覆材料组合时的热应力，得到所期望的形状的芯-包覆结构的光导纤维。需要说明的是，本发明的光学玻璃的平均线膨胀系数(α)没有特别限定，可以具有优选为85×10-7K-1以上的平均线膨胀系数(α)，较优选为88×10-7K-1以上，最优选为90×10-7K-1以上。由此，使用光学玻璃作为光导纤维用芯材时，与折射率低、含有较多SiO2成分及B2O3成分等玻璃形成成分的大多数包覆材料相比，平均线膨胀系数得到适当提高。因此，可以提高由上述芯材及包覆材料形成的芯-包覆结构的光导纤维的弯曲强度。
[光导纤维用芯材]
通过将本发明的光学玻璃特别是作为光导纤维用芯材使用，透过芯材内部的光的比率变高，因此，可以提供光传送损失更少的光导纤维用芯材。此处为了由本发明的光学玻璃制作光导纤维，可以利用使用了粗溶解后的碎玻璃的双重坩埚法等公知的方法。
实施例
本发明的实施例(No.1～No.27)及比较例(No.A)的组成、以及这些玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)、光量恢复率、分光透射率为70％及5％的透过波长(λ70、λ5)的结果示于表1～表4。需要说明的是，以下实施例始终出于示例的目的，并不限于这些实施例。
本发明的实施例(No.1～No.27)的光学玻璃及比较例(No.A)的玻璃如下制作：分别选择相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常的光学玻璃中使用的高纯度原料作为各成分的原料，按照表1～表4所示的各实施例的组成的比例进行称量，混合均匀后，投入石英坩埚中，使原料熔融，制作碎玻璃。之后，向由铂合金形成的双重坩埚中投入碎玻璃，根据玻璃组成的熔融难易程度，在电炉中在800℃～1200℃的温度范围内熔融1～12小时后，进行搅拌使其均质化，然后成型为直径30～100μm的纤维形状，切下其中长1m的纤维，制作恢复试验用的玻璃纤维。
此处实施例(No.1～No.27)的光学玻璃及比较例(No.A)的玻璃的光量恢复率如下所述测定。即，将利用市售的医疗用X射线照射装置产生的X射线照射到玻璃上。使被玻璃吸收的X射线的剂量为2.5Gy。之后，将由市售的氙灯发出的光源光间断地照射到照射了X射线后的玻璃上11小时。此时测定照射X射线前、刚刚照射X射线后、和刚刚照射光源光后时的玻璃的透过光的光量，将照射X射线前的玻璃的光量设为100％，求出相对于刚刚照射X射线后的透过光的光量的光量恢复率(％)。
此处实施例(No.1～No.27)的光学玻璃及比较例(No.A)的玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)，是基于日本光学硝子工业会规章JOGIS01-2003，对缓慢冷却降温速度设为-25℃/h而得到的玻璃进行测定求出的。
另外，对于实施例(No.1～No.27)及比较例(No.A)的玻璃的透射率，是基于日本光学硝子工业会规章JOGIS02测定的。需要说明的是，本发明中，通过测定玻璃的透射率，求出有无玻璃着色和着色程度。具体而言，按照JISZ8722测定厚10±0.1mm的对面平行研磨品在200～800nm处的分光透射率，求出λ5及λ70(透射率为5％时及70％时的波长)。
另外，对于实施例(No.1～No.27)及比较例(No.A)的玻璃，根据日本光学硝子工业会规章JOGIS 17-1982“光学玻璃的内部透射率的测定方法”，求出厚度不同的2个试样在395～400nm处的内部透射率。需要说明的是，内部透射率的测定中使用的试样为厚10mm和50mm的试样。
[表1]
[表2]
Figure BPA00001546050900201
[表3]
[表4]
Figure BPA00001546050900221
如表1～表4所示，对于本发明的实施例的光学玻璃，对照射了X射线后的玻璃照射光源光规定时间时的光量恢复率为45.0％以上，更详细而言，为70.0％以上。另一方面，比较例A的玻璃的光量恢复率均小于45.0％。因此，可知与比较例A的玻璃相比，对于本发明的实施例的光学玻璃来说，对照射了X射线后的玻璃照射光源光规定时间时的光量恢复率大。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的折射率(nd)均为1.50以上，更详细而言，为1.60以上，并且其折射率(nd)为2.00以下，更详细而言，为1.80以下，在所期望的范围内。
另外，本发明的实施例的光学玻璃在395～400nm处的内部透射率均为0.995以上，在所期望的范围内。
因此，可知本发明的实施例的光学玻璃具有大的X射线照射后的光量恢复，并且具有高折射率(nd)，且可见区域的更宽波长范围的透射率高。
以上出于示例的目的详细地说明了本发明，但本实施例始终只是出于示例的目的，可以理解为对于本领域技术人员来说能够在不脱离本发明的构思及范围的情况下进行多种改变。

Claims (20)

1.一种光学玻璃，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，含有1.0％以上60.0％以下的SiO2成分，含有选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5中的1种以上作为必须成分，所述光学玻璃具有1.50以上的折射率(nd)，对照射了剂量为2.5Gy的X射线后的玻璃照射了氙灯的光11小时时的光量恢复率为45％以上。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，SiO2成分的含量为50.0％以下。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，含有以下成分：
La2O3成分的含量为0～20.0％，及/或
ZrO2成分的含量为0～20.0％，及/或
TiO2成分的含量为0～15.0％，及/或
Nb2O5成分的含量为0～15.0％，及/或
Ta2O5成分的含量为0～10.0％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，选自La2O3成分、ZrO2成分、TiO2成分、Nb2O5成分及Ta2O5成分中的1种以上的含量的质量之和为1.0％以上至30.0％以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，含有大于4.0％的La2O3成分。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～15.0％的Li2O成分，及/或
0～20.0％的Na2O成分，及/或
0～10.0％的K2O成分。
7.如权利要求6所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，Li2O成分的含量为5.0％以下。
8.如权利要求6或7所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Rn2O成分的质量之和为20.0％以下，Rn2O中的Rn为选自Li、Na及K中的1种以上。
9.如权利要求6至8中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Na2O+K2O的质量之和为0.1％以上至20.0％以下。
10.如权利要求1至9中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～10.0％的MgO成分，及/或
0～20.0％的CaO成分，及/或
0～20.0％的SrO成分，及/或
0～40.0％的BaO成分，及/或
0～20.0％的ZnO成分。
11.如权利要求10所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，RO成分的质量之和为50.0％以下，RO中的R为选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的1种以上。
12.如权利要求10或11所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，BaO成分的含量小于28.0％。
13.如权利要求1至12中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～15.0％的B2O3成分，及/或
0～3.0％的Al2O3成分。
14.如权利要求1至13中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～15.0％的Gd2O3成分，及/或
0～10.0％的Y2O3成分，及/或
0～10.0％的Yb2O3成分，及/或
0～10.0％的Lu2O3成分。
15.如权利要求14所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ln2O3成分的质量之和为20.0％以下，Ln2O3中的Ln为选自La、Gd、Y、Yb及Lu中的1种以上。
16.如权利要求1至15中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，还含有以下成分：
0～15.0％的GeO2成分，及/或
0～15.0％的WO3成分，及/或
0～15.0％的Bi2O3成分，及/或
0～15.0％的TeO2成分，及/或
0～1.0％的Sb2O3成分。
17.如权利要求1至16中任一项所述的光学玻璃，其中，实质上不含有铅化合物及砷化合物。
18.如权利要求1至17中任一项所述的光学玻璃，其中，395～400nm处的内部透射率为0.9950以上。
19.如权利要求1至18中任一项所述的光学玻璃，具有1.60以上至2.00以下的折射率(nd)。
20.一种用于光导纤维的芯材，是由权利要求1至19中任一项所述的光学玻璃形成的。
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