JP6292877B2 - 光学ガラス - Google Patents

Description

本発明は、光学ガラス、特に、屈折率が高く低分散の光学ガラスに関する。

近年、光学系を有する機器のデジタル化や高精細化が進んでおり、デジタルカメラ等の撮影機器や、プロジェクタ等の画像再生（投影）機器その他の各種光学機器の分野では、光学系で用いられるレンズ、プリズムその他の光学素子の枚数を削減し、光学系全体を軽量化及び小型化する要求が強まっている。

このため、光学素子を作製する光学ガラスの中でも、特に、光学系全体の軽量化及び小型化を図ることが可能な、高い屈折率（ｎ_ｄ）と高いアッベ数（ν_ｄ）を有する高屈折率低分散ガラスの需要が非常に高まっている。このような高屈折率低分散ガラスとして、ホウ酸−ランタン系の組成を有する光学ガラスが実用化されている。

再表２０１０／０５３２１４号公報

しかしながら、高屈折率低分散のホウ酸−ランタン系ガラスは、光学ガラス全般に比べて、清澄時間を長くとったり、清澄温度を極めて高くしないと十分な脱泡効果を得ることが難しいため、清澄性の優れた光学レンズを得ることが難しかった。

これに対して、脱泡剤としてＳｂ_２Ｏ_３成分やＡｓ_２Ｏ_３成分を添加することが提案されていたが、Ｓｂ_２Ｏ_３成分を添加すると、特に高屈折率のガラスにおいて、形成されるガラスが着色してしまうため、透過率の高い光学ガラスを得ることが難しいという問題があった。また、Ａｓ_２Ｏ_３成分は、環境上の規制等の観点から使用することが困難であった。

そこで本発明は、Ｓｂ_２Ｏ_３成分（アンチモン）の添加量を抑えつつ、脱泡を促進することのできる、高屈折率低分散の光学ガラスを得ることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、所定量の硫黄成分を含有させることにより、Ａｓ_２Ｏ_３成分を用いることなく、かつ、Ｓｂ_２Ｏ_３成分の使用量を大幅に削減しても十分な脱泡効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下に述べる光学ガラスを提供するものである。

（１）１２５０℃におけるガラス融液の粘度η（単位ｄＰａ・ｓ）が１００以下であり、硫黄Ｓを１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満含有している光学ガラス。

（２）硫黄Ｓを１０ｐｐｍ以上含有している（１）に記載の光学ガラス。

（３）ガラス原料に硫酸塩を含む（１）又は（２）に記載の光学ガラス。

（４）硫酸塩は、硫酸リチウム水和物（Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸カルシウム水和物（ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、硫酸亜鉛水和物（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、硫酸ランタン水和物（Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３・９Ｈ_２Ｏ）のうちから選ばれる１種である（３）に記載の光学ガラス。

（５）酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量％で、
Ｌａ_２Ｏ_３成分を２０％以上６０％以下、
Ｇｄ_２Ｏ_３成分を０％以上３０％以下、
Ｙ_２Ｏ_３成分を０％以上３０％以下、
Ｂ_２Ｏ_３成分を５％以上５０％以下、
ＳｉＯ_２成分を０％以上３０％以下、
ＺｒＯ_２成分を０％以上１０％以下、
ＴｉＯ_２成分を０％以上３０％以下、及び
Ｎｂ_２Ｏ_５成分を０％以上３０％以下
含有する（１）から（４）のいずれか１項に記載の光学ガラス。

（６）酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量％で、Ｓｂ_２Ｏ_３成分が０．１％以下である（１）から（５）のいずれか１項に記載の光学ガラス。

本発明によると、所定量の硫黄成分を含有させることにより、Ａｓ_２Ｏ_３成分を用いることなく、かつ、Ｓｂ_２Ｏ_３の使用量を大幅に削減しても十分な脱泡効果が得られ、これにより清澄性の優れた高屈折率低分散の光学ガラスを提供することができる。

本発明の光学ガラスは、１２５０℃におけるガラス融液の粘度η（単位ｄＰａ・ｓ）が１００以下であり、硫黄Ｓを１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満含有している。ガラス原料として、例えば硫酸塩を用いて、硫黄Ｓを含有させることにより、Ｓｂ_２Ｏ_３（アンチモン）の添加量を抑えつつ、脱泡を促進することのできる、高屈折率低分散の光学ガラスを得ることが可能となる。

以下、本発明の光学ガラスの実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

［ガラス成分］
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有率は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量％（ｗｔ％）で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩及び金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

＜含有量を抑えるべき成分について＞
まず、本発明の光学ガラスにおいて含有量を抑えるべき成分について説明する。
Ｓｂ_２Ｏ_３成分は、短波長の可視光に対するガラスの透過率を高める成分であるとともに、ガラスを溶融する際に脱泡効果を有する成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。ここで、Ｓｂ_２Ｏ_３成分の含有量を０．１％以下にすることで、特に高屈折率ガラスにおける着色を抑えることが可能となる。また、０．１％以下とすることにより、ガラス溶融時における過度の発泡が生じ難くなるため、Ｓｂ_２Ｏ_３成分を溶解設備（特にＰｔ等の貴金属）と合金化し難くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＳｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、０．１％以下、好ましくは０.０５％とする。

なお、本明細書におけるＳｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、ガラスに含まれるカチオン成分の全てと、それらカチオン成分の電荷に釣り合うだけの酸素と、が結合した酸化物によって本発明の光学ガラスが形成されていると仮定した上で、それら酸化物でできたガラスの全体の質量を１００％として、Ｓｂ_２Ｏ_３成分の含有量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。

＜必須成分、任意成分について＞
次に、本発明の光学ガラスとして好ましく用いられる、ガラスの必須成分及び任意成分について説明する。

Ｌａ_２Ｏ_３成分は、ガラスの屈折率を高めるとともに、ガラスの化学的耐久性を向上する成分であり、本発明の光学ガラス中の必須成分である。特に、Ｌａ_２Ｏ_３成分の含有率を６０％以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつガラスの分散値(アッベ数)を大きくすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＬａ_２Ｏ_３成分の含有率は、好ましくは６０％を上限とし、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＬａ_２Ｏ_３成分の含有率は、好ましくは２０％、より好ましくは２５％、最も好ましくは３０％を下限とする。Ｌａ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＬａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・ＸＨ_２Ｏ（Ｘは任意の整数）等を用いてガラス内に含有できる。

Ｇｄ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、分散値（アッベ数）を大きくする成分であり、ガラス中の任意成分である。特に、Ｇｄ_２Ｏ_３成分の含有率を３０％以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつ所望の光学数を得ることが可能である。従って、酸化物換算組成のガラス全物質量に対するＧｄ_２Ｏ_３成分の含有率は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１５％を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＧｄ_２Ｏ_３成分の含有率は、好ましくは０％超、より好ましくは３％、最も好ましくは５％を下限とする。Ｇｄ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＧｄ_２Ｏ_３、ＧｄＦ_３等を用いてガラス内に含有できる。

Ｙ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、分散値（アッベ数）を大きくする成分であり、ガラス中の任意成分である。特に、Ｙ_２Ｏ_３成分の含有率を３０％以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつ所望の光学数を得ることが可能である。従って、酸化物換算組成のガラス全物質量に対するＹ_２Ｏ_３成分の含有率は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１５％を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＹ_２Ｏ_３成分の含有率は、好ましくは０％超、より好ましくは３％、最も好ましくは５％を下限とする。Ｙ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＹ_２Ｏ_３、ＹＦ_３等を用いてガラス内に含有することができる。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、安定なガラスの形成を促すことで耐失透性を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の必須成分である。特に、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有率を５０％以下にすることで、Ｂ_２Ｏ_３成分による屈折率の低下が抑えられるため、高屈折率を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＢ_２Ｏ_３成分の含有率は、好ましくは５０％、より好ましくは４５％、さらに好ましくは４０％を上限とする。特に、屈折率および化学的耐久性に着目する場合、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有率は、３５％を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＢ_２Ｏ_３成分の含有率は、好ましくは５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは１５％を下限とする。Ｂ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＨ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＢＰＯ_４等を用いてガラス内に含有できる。

ＳｉＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの着色を低減することで短波長の可視光に対する透過率を高めるとともに、安定なガラス形成を促すことでガラスの耐失透性を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、ＳｉＯ_２成分の含有率を３０％以下にすることで、ＳｉＯ_２成分による屈折率の低下が抑えられるため、高屈折率を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＳｉＯ_２成分の含有率は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。特に、短波長の可視光に対する透過率に着目する場合、ＳｉＯ_２成分の含有率は、好ましくは２％を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＳｉＯ_２成分の含有率は、好ましくは０％超、より好ましくは１％、最も好ましくは３％を下限とする。ＳｉＯ_２成分は、原料として例えばＳｉＯ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラス内に含有できる。

ＺｒＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの着色を低減して短波長の可視光に対する透過率を高めるとともに、安定なガラス形成を促してガラスの耐失透性を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。一方で、ＺｒＯ_２成分の含有量を１０．０％以下にすることで、ＺｒＯ_２成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＺｒＯ_２成分の含有率は、好ましくは１０％を上限とし、より好ましくは８％、最も好ましくは７％を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＺｒＯ_２成分の含有率は、好ましくは０％超、より好ましくは１％、最も好ましくは３％を下限とする。ＺｒＯ_２成分は、原料として例えばＺｒＯ_２、ＺｒＦ_４等を用いてガラス内に含有できる。

ＴｉＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及び分散値（アッベ数）を高め、且つガラスの化学的耐久性を高める成分であり、本発明の光学ガラスの任意成分である。特に、ＴｉＯ_２成分を含むことで、高屈折率を得ることができ、且つ所望の分散値（アッベ数）を得ることができる。一方、ＴｉＯ_２成分の含有率を３０％以下にすることで、過剰な含有による失透を抑制し、かつ透過率の劣化を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＴｉＯ_２成分の含有率は、好ましくは０％超を下限とする。ガラスの分散値（アッベ数）を特に高めることができる観点からも、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＴｉＯ_２成分の含有率は、好ましくは０％超、より好ましくは１％、最も好ましくは３％を下限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＴｉＯ_２成分の含有率は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＴｉＯ_２成分は、原料として例えばＴｉＯ_２等を用いてガラス内に含有できる。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及び分散値（アッベ数）を高める成分であり、本発明の光学ガラスの任意成分である。特に、Ｎｂ_２Ｏ_５成分を含ませることで、高屈折率を得ることができ、且つ所望の分散値（アッベ数）を得ることができる。一方、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有率を３０％以下にすることで、ガラスの安定性を高めることで耐失透性を高めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＮｂ_２Ｏ_５成分の含有率は、好ましくは０％超、より好ましくは１％、最も好ましくは３％を下限とし、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＮｂ_２Ｏ_５等を用いてガラス内に含有できる。

硫黄成分は、本発明の光学ガラスの必須成分であり、特に高屈折率のランタン系光学ガラスにおいて、ガラスを溶融する際に高い脱泡効果を発揮する。
硫黄成分は、例えば硫酸塩成分をガラス原料として添加することにより含有させることが好ましい。硫酸塩成分は、例えば、硫酸リチウム水和物（Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸カルシウム水和物（ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、硫酸亜鉛水和物（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、硫酸ランタン水和物（Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３・９Ｈ_２Ｏ）のうちから選ばれる１種である。
硫酸塩成分は、光学ガラス中に硫黄Ｓとして１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満含有されるように添加することが好ましい。硫黄Ｓの含有量は、好ましくは１ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ、さらに好ましくは２０ｐｐｍを下限とする。また、硫黄Ｓの含有量は、好ましくは３００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは７０ｐｐｍを上限とする。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの化学的耐久性を向上しつつ、ガラス溶融時の粘度を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有率を１０％以下にすることで、ガラスの溶融性を高めつつ、ガラスの失透傾向を弱めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＡｌ_２Ｏ_３成分の含有率は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。Ａｌ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＦ_３等を用いてガラス内に含有できる。

Ｙｂ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、分散値（アッベ数）を大きくする成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、Ｙｂ_２Ｏ_３成分の含有量を１５％以下にすることで、ガラスの所望の光学恒数が得易くなるとともに、ガラスの耐失透性を高めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＹｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｙｂ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＹｂ_２Ｏ_３等を用いてガラス内に含有することができる。

Ｔａ_２Ｏ_５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、Ｔａ_２Ｏ_５成分の含有率を２５％以下にすることで、ガラスを失透し難くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＴａ_２Ｏ_５成分の含有率は、好ましくは２５％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％を上限とする。特に、高価なＴａ_２Ｏ_５成分を１０．０％未満にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製でき、これにより原料の熔解温度が低くなり、原料の熔解(溶解）に要するエネルギーが低減される。従って、光学ガラスの製造コストをも低減できる点では、Ｔａ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは１０．０％未満、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。Ｔａ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＴａ_２Ｏ_５等を用いてガラス内に含有できる。

ＷＯ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を上げ、ガラスの分散値（アッベ数）を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、ＷＯ_３成分の含有率を２０％以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めるとともに、短波長の可視光に対するガラスの透過率の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＷＯ_３成分の含有率は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。

ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、且つガラスの耐失透性を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、ＺｎＯ成分の含有率を３０％以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＺｎＯ成分の含有率は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ_２等を用いてガラス内に含有できる。

ＭｇＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、ガラスの耐失透性を高める任意成分であり、且つ、可視光に対する透過率を低下し難くする成分であり、ガラス中の任意成分である。特に、ＭｇＯ成分の含有率を１０％以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全物質量に対するＭｇＯ成分の含有率は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ_３、ＭｇＦ_２等を用いてガラス内に含有できる。

ＣａＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、ガラスの耐失透性を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、ＣａＯ成分の含有率を１０％以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができ、且つガラスの耐失透性及び化学的耐久性の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＣａＯ成分の含有率は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ_３、ＣａＦ_２等を用いてガラス内に含有できる。

ＳｒＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、ガラスの耐失透性を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、ＳｒＯ成分の含有率を１０％以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができ、且つガラスの耐失透性及び化学的耐久性の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＳｒＯ成分の含有率は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＦ_２等を用いてガラス内に含有できる。

ＢａＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、ガラスの耐失透性を高める成分であり、且つ、可視光に対する透過率を低下し難くする成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、ＢａＯ成分の含有率を２０％以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができ、且つ耐失透性及び化学的耐久性の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＢａＯ成分の含有率は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＦ_２等を用いてガラス内に含有できる。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの溶解温度を下げる成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有率を１０％以下にすることで、高屈折率を得易くすることができ、且つガラスの安定性を高めて失透等の発生を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＬｉ_２Ｏ成分の含有率は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。Ｌｉ_２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＦ等を用いてガラス内に含有できる。

Ｎａ_２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの溶解温度を下げる成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、Ｎａ_２Ｏ成分の含有率を１０％以下にすることで、高屈折率を得易くすることができ、且つガラスの安定性を高めて失透等の発生を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＮａ_２Ｏ成分の含有率は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。Ｎａ_２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＦ、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラス内に含有できる。

Ｋ_２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの溶解温度を下げる成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、Ｋ_２Ｏ成分の含有率を１０％以下にすることで、高屈折率を得易くすることができ、且つガラスの安定性を高めて失透等の発生を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＫ_２Ｏ成分の含有率は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、さらに好ましくは３％を上限とし、最も好ましくは含有しない。Ｋ_２Ｏ成分は、原料として例えばＫ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３、ＫＦ、ＫＨＦ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラス内に含有できる。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、０％超含有する場合に、ガラス形成成分であり、且つガラスの溶解温度を下げる成分であり、本発明の光学ガラスの任意成分である。Ｐ_２Ｏ_５成分の含有率を２％以下にすることで、高屈折率を得ることができる。従って、好ましくは２％、より好ましくは１％を上限とし、最も好ましくは含有しない。Ｐ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ_３）_３、Ｃａ（ＰＯ_３）_２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、ＢＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４等を用いてガラス内に含有できる。

Ｆ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの脱泡性を高め、ガラスの溶融性を向上する成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、Ｆ成分の含有率を２％以下とすることにより、ガラスの屈折率を低下し難くすることができ、脈理等の素地不良の発生を低減することができる。従って、酸化物換算組成におけるガラスの全質量に対するＦ成分の含有率は、各元素の一種又は二種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量で、好ましくは２％、より好ましくは１％を上限とし、最も好ましくは含有しない。なお、本発明の光学ガラスは、Ｆ成分を含有しなくとも所望の光学ガラスを得ることは可能であるが、Ｆ成分を含有することで、ガラスの脱泡性を高め、ガラスの溶融性を向上することができる。Ｆ成分は各種酸化物の導入において、原料形態を弗化物にて導入した際に、ガラス中に導入される。

ＧｅＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高めるとともに、安定なガラス形成を促すことでガラスの耐失透性を高める成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、ＧｅＯ_２成分の含有率を２％以下にすることで、ガラスの材料コストを低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＧｅＯ_２成分の含有率は、好ましくは２％、より好ましくは１％を上限とし、最も好ましくは含有しない。ＧｅＯ_２成分は、原料として例えばＧｅＯ_２等を用いてガラス内に含有できる。

ＳｎＯ_２成分は、０％超含有する場合に、脱泡剤として溶融ガラスを清澄すると共にガラス着色の原因となる上述のチタンイオン及びニオブイオンの還元を防ぐ効果を有する成分であり、本発明の光学ガラスの任意成分である。特に、ＳｎＯ_２成分を含有させることで、上述の効果が得られ、しかもガラスの失透を生じ難くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＳｎＯ_２成分の含有量は、好ましくは２％、より好ましくは１％を上限とし、最も好ましくは含有しない。ＳｎＯ_２成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４等を用いてガラス内に含有することができる。

Ｇａ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの化学的耐久性を向上し、熔融ガラスの耐失透性を向上する成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。特に、Ｇａ_２Ｏ_３成分の各々の含有量を２％以下にすることで、ガラスの失透傾向を弱めて、ガラスの安定性を高めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＧａ_２Ｏ_３成分の各々の含有量は、好ましくは２％、より好ましくは１％を上限とし、最も好ましくは含有しない。Ｇａ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＧａ_２Ｏ_３、Ｇａ（ＯＨ）３等を用いてガラス内に含有することができる。

Ｌｕ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高めて分散を小さくする成分であり、本発明の光学ガラス中の任意成分である。ここで、Ｌｕ_２Ｏ_３成分の含有量を２％以下にすることで、ガラスを失透し難くすることができる。また、酸化物換算組成のガラス全質量に対するＬｕ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは２％、より好ましくは１％を上限とし、最も好ましくは含有しない。Ｌｕ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＬｕ_２Ｏ_３等を用いてガラス内に含有することができる。

また、本発明の光学ガラスでは、酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量％で、
Ｌａ_２Ｏ_３成分を２０％以上６０％以下、
Ｇｄ_２Ｏ_３成分を０％以上３０％以下、
Ｙ_２Ｏ_３成分を０％以上３０％以下、
Ｂ_２Ｏ_３成分を５％以上５０％以下、
ＳｉＯ_２成分を０％以上３０％以下、
ＺｒＯ_２成分を０％以上１０％以下、
ＴｉＯ_２成分を０％以上３０％以下、及び
Ｎｂ_２Ｏ_５成分を０％以上３０％以下
含有することが好ましい。
これにより、高屈折率及び低分散の光学ガラスが得られる。さらに、硫黄成分を含有させることにより、Ａｓ_２Ｏ_３成分を用いることなく、かつ、Ｓｂ_２Ｏ_３の使用量を大幅に削減しても十分な脱泡効果が得られ、これにより清澄性の優れた高屈折率低分散の光学ガラスを提供することができる。

＜含有させるべきでない成分について＞
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。

本発明の光学ガラスには、他の成分を、本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で、必要に応じて添加できる。

ただし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ及びＬｕを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、特に可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。

さらに、ＰｂＯ等の鉛化合物及びＡｓ_２Ｏ_３等のヒ素化合物、並びに、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、光学ガラスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、この光学ガラスを製造し、加工し、及び廃棄できる。

本発明のガラス組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラス全物質量に対する質量％で表されているため直接的にモル％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各成分のモル％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
Ｂ_２Ｏ_３成分 １３．０〜６４．０モル％
Ｌａ_２Ｏ_３成分 １０．０〜２５．０モル％
Ｙ_２Ｏ_３成分 ０〜１０モル％
Ｇｄ_２Ｏ_３成分 ０〜１０モル％
Ｙｂ_２Ｏ_３成分 ０〜１０モル％
Ｌｕ_２Ｏ_３成分 ０〜１０モル％
ＺｒＯ_２成分 ０〜９．０モル％
ＷＯ_３成分 ０〜１３．０モル％
ＴｉＯ_２成分 ０〜４３モル％
Ｎｂ_２Ｏ_５成分 ０〜１０モル％
ＺｎＯ成分 ０〜３０モル％
Ｔａ_２Ｏ_５成分 ０〜３０モル％
ＳｉＯ_２成分 ０〜２５％
Ｌｉ_２Ｏ成分 ０〜１５．０モル％
Ｎａ_２Ｏ成分 ０〜１０モル％
Ｋ_２Ｏ成分 ０〜２０モル％
ＭｇＯ成分 ０〜２０モル％
ＣａＯ成分 ０〜２０モル％
ＳｒＯ成分 ０〜２０モル％
ＢａＯ成分 ０〜２０モル％
ＧｅＯ_２成分 ０〜１０モル％
Ｐ_２Ｏ_５成分 ０〜１０モル％
Ａｌ_２Ｏ_３成分 ０〜１０モル％
Ｇａ_２Ｏ_３成分 ０〜１０モル％
Ｓｂ_２Ｏ_３成分 ０〜１モル％
ＳｎＯ_２成分 ０％〜１．０モル％
さらに、上記各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量 ０〜１．０モル％

［光学ガラスの物性］
本発明の光学ガラスは、１２５０°Ｃにおけるガラス融液の粘度η（単位ｄＰａ・ｓ）が１００以下になっている。粘度ηは、本発明の光学ガラスにおいて、好ましくは１００、より好ましくは１０、さらに好ましくは４．１７を上限とし、好ましくは１．１２、より好ましくは１．２０、さらに好ましくは１．２９を下限とする。
また、本発明の光学ガラスは、高い屈折率（ｎ_ｄ）を有するとともに、低い分散を有する。特に、本発明の光学ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）は、好ましくは１．６、より好ましくは１．７、最も好ましくは１．７５を下限とし、好ましくは２．１、より好ましくは２．０、最も好ましくは１．９を上限とする。
また、本発明の光学ガラスのアッベ数（ν_ｄ）は、好ましくは２０、より好ましくは３０、最も好ましくは４０を下限とし、好ましくは６０、より好ましくは５０、最も好ましくは４５を上限とする。これらにより、光学設計の自由度が広がり、更に素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。

本発明の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．８５未満でのガラスの透過率で表すと、厚み１０ｍｍのサンプルで分光透過率８０％を示す波長（λ_８０）が４８０ｎｍ以下であり、より好ましくは４５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは４００ｎｍ以下である。また、分光透過率７０％を示す波長（λ_７０）が４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であり、最も好ましくは３８０ｎｍ以下である。

また、屈折率（ｎｄ）が１．８５以上でのガラスの透過率で表すと、厚み１０ｍｍのサンプルで分光透過率８０％を示す波長（λ_８０）が７００ｎｍ以下であり、より好ましくは６００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であり、最も好ましくは４５０ｎｍ以下である。また、分光透過率７０％を示す波長（λ_７０）が５５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であり、最も好ましくは３８０ｎｍ以下である。

また、本発明の光学ガラスにおける、厚み１０ｍｍのサンプルで分光透過率５％を示す最も短い波長（λ_５）は、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは３８０ｎｍ、さらに好ましくは３６０ｎｍ、さらに好ましくは３４０ｎｍを上限とする。
これにより、可視域におけるガラスの透明性が高められるため、この光学ガラスをレンズ等の光学素子の材料として用いることができる。なお、本発明では、ガラス材料を溶融して徐冷した後に熱処理を行ったガラスが上述の透過率を有していてもよいが、熱処理を行ってガラスの着色を抑える必要が無くなる観点から、熱処理を行う前のガラスの透過率が上述の透過率を有することがより好ましい。

［ガラス成形体の製造方法］
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、まず、上記ガラス原料を各成分が所定の含有率の範囲内になるように溶融槽で均一に混合し、作製した混合物を坩堝等に投入して粗溶融した後、１０００〜１２５０℃の温度範囲で溶融してガラス融液とする（溶融工程）。次に、溶融工程で得られたガラス融液を冷却させずにそのまま清澄させる（清澄工程）。その後、清澄工程で清澄した溶融ガラスを攪拌して均質化して泡切れ等を行う（均質化工程）。さらに、均質化した溶融ガラスを適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷する。ここで、坩堝は、例えば、白金、白金合金、金、石英、アルミナ、イリジウムを用いることができ、ガラス原料・工程等に応じて選択することができる。

また、上記工程に先立って、カレットを作製する一次溶解工程を行うこともできる。一次溶解工程は、ガラス原料を溶融する工程と、この工程で溶融したガラスを冷却する冷却工程を有する。

このように作製した光学ガラスから光学素子を作成する手段は、リヒートプレスした後に研削及び研磨する方法、或いはプリフォームを作成してモールドプレスを行う方法を用いることができる。

［光学素子の作製］
本発明の光学ガラスは、様々な光学素子及び光学設計に有用であるが、その中でも特に、本発明の光学ガラスに対してプレス成形を行って、レンズ、プリズム及びミラー等の光学素子を作製することが好ましい。これにより、得られる光学素子を、カメラ及びプロジェクタ等のような、可視光を透過させる光学機器に用いたときに、高精細で高精度な結像特性を実現しつつ、これら光学機器における光学系の小型化を図ることができる。

本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３）及び比較例の組成（質量％）、並びに、屈折率（ｎ_ｄ）、アッベ数（ν_ｄ）、分光透過率が８０％、７０％及び５％を示す波長（λ_８０、λ_７０、λ_５）の結果、比重ｄ、液相温度（°Ｃ）、１２５０°Ｃでの粘性（粘度）η（単位ｄＰａ・ｓ）、ガラス中の硫黄Ｓの量（ｐｐｍ）、及び、ガラス中の泡（気泡）の数（個／１００ｇ）を表１〜表３に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。

本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３）の光学ガラス及び比較例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表１〜表３に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１０００〜１２５０℃の温度範囲で溶融し、攪拌均質化してから金型に鋳込み、試験片を作製した。

ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３）及び比較例のガラスの屈折率（ｎ_ｄ）及びアッベ数（ν_ｄ）は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０１―^２００３に基づいて測定した。なお、本測定では徐冷降温速度を−２５℃／ｈｒにして得られたガラスについて測定を行うことで求めた。

また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３）及び比較例のガラスの透過率は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０２に準じて測定した。なお、本発明においては、ガラスの透過率を測定することで、ガラスの着色の有無と程度を求めた。具体的には、ガラスバルク材を、対面を平行に研磨した厚さ１０±０．１ｍｍの試料とし、アニール後すみやかにＪＯＧＩＳ０２−^１９７５に規定される方法で光線透過率（分光透過率）λ_８０（透過率８０％時の波長）、λ_７０（透過率７０％時の波長）、λ_５（透過率５％時の波長）を求めた。

実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３）及び比較例のガラス中の泡の数は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１２−^１９９４「光学ガラスの泡の測定方法」に基づいて行った。

実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３）及び比較例のガラス中の硫黄Ｓの量（ｐｐｍ）は、ＩＣＰ発光分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）によって測定した。

実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３）及び比較例のガラスの粘度ηは、球引上げ式粘度計（有限会社オプト企業製ＢＶＭ−１３ＬＨ）を用いて測定した。

表１〜表３に表されるように、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率（ｎ_ｄ）が１．６以上、より詳細には１．７３以上であるとともに、この屈折率（ｎ_ｄ）は２．１以下、より詳細には２．０６以下であり、所望の範囲内であった。一方、比較例のガラスの屈折率（ｎ_ｄ）は、１．９９５１であった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例と同等の高い屈折率（ｎ_ｄ）が得られることが明らかになった。

また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれもアッベ数（ν_ｄ）が２０以上、より詳細には２４．４以上であるとともに、このアッベ数（ν_ｄ）は６０以下、より詳細には５３．９４以下であり、所望の範囲内であった。一方で、比較例のガラスも、アッベ数（ν_ｄ）は２７．７であった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例と同等の高いアッベ数（ν_ｄ）が得られることが明らかになった。

表１〜表３に表されるように、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも、λ_８０（透過率８０％時の波長）が６７４ｎｍ以下であった。一方で、比較例のガラスは、λ_８０が７００ｎｍより大きかった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスに比べて着色し難いことが明らかになった。

また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも粘度η（単位ｄＰａ・ｓ）が１００以下、より詳細には４．１７以下であるとともに、１．１２以上、より詳細には１．２９以上であった。一方、比較例のガラスは、粘度η（単位ｄＰａ・ｓ）が３．１であった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例と同等の低い粘性を有することが明確になった。

表１〜表３に示すように、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも硫黄Ｓの量が３００ｐｐｍ以下、より詳細には７０ｐｐｍ以下であるとともに、１ｐｐｍ以上、より詳細には２０ｐｐｍ以上であった。一方、比較例のガラスは、硫黄Ｓの量は１０ｐｐｍ未満であった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスに比べて硫黄Ｓの含有量が多いことが明確になった。

また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも泡数が５（個／１００ｇ）以下であった。これに対して、比較例のガラスは、泡数が約５００（個／１００ｇ）であった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスに比べて泡が十分に除去されており、脱泡効果が高いことが明確になった。

従って、本発明の実施例の光学ガラスは、硫黄Ｓを所定量含有させることによって、所望の高透過率及び低分散を有しながらも、着色し難く、脱泡効果が高いことが明らかになった。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (5)

1. 酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量％で、
   Ｌａ_２Ｏ_３成分を２０％以上６０％以下、及び
   Ｂ_２Ｏ_３成分を５％以上５０％以下
   含有し、
   Ｓｂ _２ Ｏ _３ 成分を含有せず、
   Ｐｂ化合物を実質的に含有せず、
   １２５０℃におけるガラス融液の粘度η（単位ｄＰａ・ｓ）が１００以下であり、硫黄Ｓを１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満含有していることを特徴とする光学ガラス。
2. 硫黄Ｓを１０ｐｐｍ以上含有していることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
3. ガラス原料に硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学ガラス。
4. 前記硫酸塩は、硫酸リチウム水和物（Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸カルシウム水和物（ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、硫酸亜鉛水和物（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、硫酸ランタン水和物（Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３・９Ｈ_２Ｏ）のうちから選ばれる１種であることを特徴とする請求項３に記載の光学ガラス。
5. 酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量％で、
   Ｇｄ_２Ｏ_３成分を０％以上３０％以下、
   Ｙ_２Ｏ_３成分を０％以上３０％以下、
   ＳｉＯ_２成分を０％以上３０％以下、
   ＺｒＯ_２成分を０％以上１０％以下、
   ＴｉＯ_２成分を０％以上３０％以下、及び
   Ｎｂ_２Ｏ_５成分を０％以上３０％以下
   含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光学ガラス。