JP7117256B2

JP7117256B2 - ガラス組成物

Info

Publication number: JP7117256B2
Application number: JP2019030800A
Authority: JP
Inventors: 卓也高山; 直人小林; 拓朗池田
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: JP2020132497A

Description

本発明は、特に封着又は接着のために用いられる新規なガラス組成物に関する。

従来よりエレクトロニクス分野等において、電子部品の保護、絶縁体のパターン加工等のためにガラス粉末又はガラスペーストを用いた封着等が行われている（特許文献１～２）。また、太陽電池等に用いられる半導体基板上に電極を印刷、焼成するための導電性ペーストにガラス粉末を添加して使用されることが知られている（特許文献３）。

これらのガラス粉末又はペーストにおいては、ガラス組成物の軟化特性（比較的低温域で軟化したガラス状態を維持できる特性）の向上に役立つことから、例えば鉛成分、ビスマス成分等が使用されている。その一方で、特に封着又は接着の用途には有害金属である鉛を含有しないことが求められている。加えて、ビスマスのような比較的希少な元素は、製品の安定供給、価格の安定化等の見地より、その使用量をなるべく抑えることも必要とされている。

特開２００７－１６１５６９号公報特開２００６－００８４９６号公報特開２０１４－１２５３５６号公報

従って、本発明の主な目的は、６３０℃以下において良好な軟化特性を示すガラス組成物を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のガラス組成物に係る。
１．酸化物換算の重量％で
（１）Ｂ_２Ｏ_３：１７～３８％、
（２）ＺｎＯ：１７～２５％、
（３）Ｖ_２Ｏ_５：５．１～２０％及び
（４）ＲＯ（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素を示す。）の合計：２８～４８％、
を含有し、かつ、
重量比でＶ_２Ｏ_５／ＺｎＯが０．３～０．８である、
ことを特徴とするガラス組成物。
２．アルカリ金属酸化物の合計含有量が１重量％以下である、前記項１に記載のガラス組成物。
３．酸化物換算の重量％でＰｂＯ：１％以下である、前記項１又は２に記載のガラス組成物。
４．酸化物換算の重量％でＢｉ_２Ｏ_３：１％以下である、前記項１～３のいずれかに記載のガラス組成物。
５．粉末状であって、その平均粒径Ｄ５０が０．１～１００μｍである、前記項１～４のいずれかに記載のガラス組成物。

本発明によれば、６３０℃以下において良好な軟化特性を示すガラス組成物を提供することができる。すなわち、本発明のガラス組成物は、６３０℃以下において良好な軟化特性を示すので、比較的低い温度領域でも各種電子部品の封着又は接着に効果的に用いることができる。

一方、本発明のガラス組成物は、その焼成体（焼成後のガラス又はガラス－セラミック状態）におけるガラス転移点が通常５００℃以上であるので、本発明のガラス組成物で封着、接着等がなされた製品が５００℃まで再加熱されても、その焼成体が流動することがない。このため、５００℃以上という高温（例えば上限が５００～５２０℃）にまで曝されるような製品の製造（封着、接着等）にも有効に用いることができる。

１．ガラス組成物
（Ａ）ガラス組成
本発明のガラス組成物（以下「本発明ガラス組成物」ともいう。）は、酸化物換算の重量％で
（１）Ｂ_２Ｏ_３：１７～３８％、
（２）ＺｎＯ：１７～２５％、
（３）Ｖ_２Ｏ_５：５．１～２０％及び
（４）ＲＯ（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素を示す。）の合計：２８～４８％、
を含有し、かつ、
重量比でＶ_２Ｏ_５／ＺｎＯが０．３～０．８である、
ことを特徴とする。

以下においては、本発明ガラス組成物の各成分等について説明する。なお、本明細書において「％」は、特にことわりのない限り、「重量％」を意味する。

Ｂ _２Ｏ _３
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成酸化物であり、特に本発明ガラス組成物をガラス化する役割を果たす成分である。

Ｂ_２Ｏ_３含有量は、特に軟化点の上昇抑制及び結晶化抑制の観点から、通常１７～３８％程度とすれば良いが、特に１８～３７％とすることが好ましく、その中でも１９～３６％とすることがより好ましい。

ＺｎＯ
ＺｎＯは、特に本発明ガラス組成物のガラス化を促進する役割を果たす。

ＺｎＯ含有量は、特に軟化点の上昇抑制及び結晶化抑制の観点から、通常１７～２５％程度とすれば良いが、特に１８～２４％とすることが好ましく、その中でも１８．５～２３％とすることがより好ましい。

Ｖ _２Ｏ _５
Ｖ_２Ｏ_５は、特に本発明ガラス組成物においてガラス化を促進する役割を果たす。

Ｖ_２Ｏ_５含有量は、特に軟化点の上昇抑制及び結晶化抑制の観点から、通常５．１～２０％程度とすれば良いが、特に５．５～１８％とすることが好ましく、その中でも６～１６％とすることがより好ましい。

また、本発明ガラス組成物において、重量比Ｖ_２Ｏ_５／ＺｎＯが０．３～０．８とする。特に、軟化点の上昇抑制及び結晶化抑制の観点から、０．３１～０．７とすることが好ましく、その中でも０．３１～０．６５とすることがより好ましい。

ＲＯ（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種を示す。）
ＲＯは、特に本発明ガラス組成物においてガラス化を促進する役割を果たす。

ＲＯ含有量は、特に軟化点の上昇抑制及び結晶化抑制の観点から、通常２８～４８％程度とすれば良いが、特に２９～４７％とすることが好ましく、その中でも３０～４６％とすることがより好ましい。上記ＲＯ合計量（ΣＲＯ）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量を示す。

ＰｂＯ
本発明では、Ｐｂは任意成分であるが、その含有量は通常１０％以下であり、特に１％以下であることが好ましく、さらには０．１％以下であることがより好ましい。従って、ＰｂＯ含有量が０％の組成も本発明に包含される。

Ｂｉ _２Ｏ _３
本発明では、Ｂｉ_２Ｏ_３は任意成分であるが、その含有量は通常１０％以下であり、特に１％以下であることが好ましく、さらには０．１％以下であることが好ましい。従って、Ｂｉ_２Ｏ_３含有量が０％の組成も本発明に包含される。

その他の成分
本発明の効果を損なわない範囲内において、他の成分が含有されていても良い。本発明のガラス組成物では、例えば熱膨張係数、耐水性等の制御のために必要に応じて任意成分を適宜添加することができる。かかる見地より、特に次に示す成分の含有量は特定の範囲内に調整することが好ましい。

ＳｉＯ_２
ＳｉＯ_２は、通常０～１０％程度とすれば良い。従って、例えば１～４％とすることもできる。

Ｙ_２Ｏ_２＋Ｌｎ_２Ｏ_３（但し、Ｌｎはランタノイド元素を示す。）
Ｙ_２Ｏ_３＋ΣＬｎ_２Ｏ_３（但し、ΣＬｎ_２Ｏ_３はランタノイド酸化物の合計量を示す。）の合計は、通常０～１０％程度とすれば良い。従って、例えば１～４％とすることもできる。

ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２
ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の合計は、通常０～１０％程度とすることができる。従って、例えば１～５％とすることもできる。

Ｐ_２Ｏ_５
Ｐ_２Ｏ_５は、通常０～５％程度とすることができる。従って、例えば１～４％とすることもできる。

Ａｌ_２Ｏ_３
Ａｌ_２Ｏ_３は、通常０～１０％程度とすることができる。従って、例えば１～６％とすることもできる。

Ｒ_２Ｏ（但し、Ｒ_２Ｏはアルカリ金属酸化物を示す。）
特に、本発明ガラス組成物の耐水性を高めるため、ΣＲ_２Ｏ（但し、ΣＲ_２Ｏはアルカリ金属酸化物の合計量を示す。）は１％未満とすることが好ましく、０．１％未満とすることがより好ましい。従って、例えば０～０．０９％程度とすることもできる。

Ｂ _２Ｏ _３等の合計量
また、本発明のガラス組成物では、Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋Ｖ_２Ｏ_５＋ΣＲＯ＋ＳｉＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ΣＬｎ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５の合計量を本発明組成物中９０％以上とすることが好ましく、特に９５％以上とすることがより好ましい。従って、例えば前記合計量を本発明組成物中１００％とすることもできる。このように制御することによって、より確実に軟化点の上昇抑制効果及び結晶化抑制効果を得ることができる。

＜ガラス組成の実施形態＞
上記のように、本発明ガラス組成物は各成分を所定の含有量で含むことを特徴とするが、例えば以下のようなガラス組成Ａを好ましく実施することができる。
Ａ．ガラス組成Ａ
（１）Ｂ_２Ｏ_３：１９～２４％、
（２）ＺｎＯ：１８．５～２３％、
（３）Ｖ_２Ｏ_５：１１～１５％、
（４）ＲＯ（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素を示す。）の合計：３０～４６％、
（５）ＰｂＯ：１％以下、
（６）Ｂｉ_２Ｏ_３：１％以下
（７）ＳｉＯ_２：２～４％
（８）Ａｌ_２Ｏ_３：０．５～７％
を含有し、かつ、
重量比でＶ_２Ｏ_５／ＺｎＯが０．６～０．６５である組成

（Ｂ）本発明ガラス組成物の物性
本発明ガラス組成物の性状は、特に限定されないが、通常は粉末状として用いることができる。本発明ガラス組成物が粉末状である場合、そのガラス粉末の５０％粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、通常０．１～１００μｍ程度の範囲内で適宜設定することができる。特に、粉末又は圧粉体として封止に用いる場合には５～１００μｍ程度とすることが好ましい。また、ペーストとして用いる場合には０．１～１０μｍ程度とすることが好ましい。なお、本発明において「５０％粒子径」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒度分布において小粒子径側から数えて累積５０％となる粒子径をいう。

本発明ガラス組成物の熱膨張係数（５０～４００℃）は、例えば被封着物の種類等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されない。例えば被封着物が金属部材である場合は、熱膨張係数が８０×１０^－７～１００×１０^－７／Ｋ程度であることが好ましい。本発明ガラス組成物の使用時においては、一般的にＳＵＳ４３０等の金属部材（例えば金属板）同士の間に金属部材に直に接した状態で溶融状態の本発明ガラス組成物を介在させて封着（接着）が行われるが、本発明ガラス組成物とともに金属部材が冷却される際に当該金属部材の収縮により本発明ガラス組成物が適度な圧縮応力を受けることができるため、より良好な封着を実現することができる。

本発明ガラス組成物におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、特に制限されないが、特に６３０℃以下で軟化させるという点で通常は６００℃以下であることが好ましく、特に５００～５８０℃であることがより好ましく、さらには５１０～５６０℃であることが最も好ましい。

本発明のガラス組成物は、軟化特性にも優れている。このため、例えば、粉末５ｇを直径２０ｍｍの円柱に乾式プレス成形し、６３０℃で１時間焼成した後のフローボタン表面に光沢が生じるという特徴も有する。光沢の存在は、被封着対象へ全面が密着する特性を示している。ここで、光沢があると判断されるのは、一般的にはフローボタン表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下のときである。軟化特性のより好ましい例は、フローボタン径が１７．５ｍｍ以上である。

２．本発明ガラス組成物の製造方法
本発明ガラス組成物の製造方法は、特に限定されず、例えばａ）ガラス溶融物からフレーク状等のガラスを調製し、必要に応じてボールミル、ジェットミル等で粉砕する方法、ｂ）ガラス融液をアトマイズする方法、ｃ）ガラス短繊維の製造方法を利用する方法等の各種の方法を採用することができる。

特に、本発明では、上記ａ）の方法を好適に採用することができる。例えば、原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって製造することができる。

第１工程
第１工程では、原料化合物として、本発明ガラス組成物におけるガラスの各成分の供給源となる化合物（各種酸化物、水酸化物、炭酸塩等）を出発材料として使用すれば良い。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発材料として用いる。

出発材料となる化合物としては、例えばＢ_２Ｏ_３のためにＨ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３等を用いることができる。他の成分についても、各種酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等のように、ガラスの製造で通常に用いられる出発材料を採用することができる。また、例えばＢａ（ＰＯ_３）_２等のように、１つの化合物で本発明ガラス組成物の構成成分の２成分以上の供給源となる化合物を使用することもできる。

第１工程では、目的とするガラスの組成・比率となるように前記出発材料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良く、特定の化合物順に配合しても良い。原料は、通常は粉末の形態でガラス溶融炉に供給される。そのための原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等することにより得ることができる。

第２工程
第２工程では、上記の混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料の組成に応じてガラス溶融温度を設定すれば良い。本発明では、通常は１１００～１３００℃の範囲内で適宜設定すれば良い。得られた溶融物をいったん冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることができる。粉砕は、ボールミル、ジェットミル等の公知の方法を採用すれば良い。また、本発明ガラス組成物（粉末）の粒度調整は、粉砕条件の調整によることもできるほか、気流分級等の公知の方法を用いることもできる。このように本発明のガラス組成物は、粉末状として好適に提供することができる。

３．本発明ガラス組成物の使用
本発明ガラス組成物の用途は、特に制限されず、例えば電子部品等の接着又は封着に用いることができるほか、導体（導電体）を形成するためにも使用することができる。従って、その用途に応じて、例えばフィラー、導電性粒子等を適宜配合することができる。

また、本発明ガラス組成物は、その使用形態も限定されず、例えば粉末、圧粉体（成形体）、ペースト状等の各種の形態で用いることができる。

例えば、接着又は封着用として用いる場合は、本発明ガラス粉末を圧粉体として２つ以上の被封着対象物間に充填した後、焼成することで緻密なガラス質又はガラス－セラミック質の封着層となり電子部品を封着し、保護することができる。また、ペースト状として用いる場合は、ペーストは被封着対象に塗布した後、焼成することで緻密なガラス質又はガラスセラミック質の封着層となり電子部品を保護することができる。

また例えば、導体形成用として用いる場合は、特に本発明ガラス粉末と導電性粒子を含むペーストを調製したうえで、このペースト（導体形成用組成物）により導体又は電極を形成することにより、導体又は電極に接着性を付与することもできる。

ペーストを導体形成用として用いる場合は、ペーストにさらに導電性粒子を添加すれば良い。導電性粒子としては、特に電気伝導性のある材料であれば限定的でなく、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属又はその合金を用いることができる。これらは、少なくとも１種を用いることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１～５及び比較例１～３
表１に示す組成のガラス３００ｇが得られるよう原料粉末を調合し、混合した後、５００ｃｃの白金製のルツボを用いて１２００℃で１時間溶融した。融液をステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し、厚さ０．２～０．４ｍｍのガラスフレークを作製した。次いで、得られたガラスフレークを粉砕してＤ５０＝５０～７０μｍのガラス粉末を得た。なお、得られたガラス粉末の粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定機（型名「ＭＴ－３３００」、日機装株式会社製。）を用いて測定した値である。
なお、実施例及び比較例のガラス組成物を調製するための上記出発材料（各成分の供給源）として、Ｈ_３ＢＯ_３、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２をそれぞれ用いた。

試験例１
各実施例及び比較例で得られたガラス粉末について下記に示す各物性を測定した。その結果を表１に示す。なお、各物性の評価方法は、以下の方法によって実施した。

（１）ガラス転移点、軟化点、結晶化開始温度
ガラス粉末を示差熱分析（ＤＴＡ）用試料とした。試料の約５０ｍｇを白金セルに入れ、アルミナ粉末を標準試料として、大気雰囲気下に、示差熱分析装置（株式会社リガク製、ＴＧ－８１２０）を用いて室温から８００℃まで２０℃／分の昇温速度でＤＴＡ曲線を得た。第一の吸熱の開始点（外挿点）をガラス転移点とし、第二の吸熱の開始点を軟化点とし、軟化点よりも高温にみられる発熱の開始点を結晶化開始温度とした。

（２）フローボタン試験
ガラス粉末５ｇを直径２０ｍｍ×高さ約７～８ｍｍの円柱形状に乾式プレス成形し、アルミナ粉末の上で６３０℃で１時間焼成した。得られた焼成体（フローボタン）の最大径を測定し、フローボタン表面の光沢の有無を目視観察した。

（３）フローボタンの表面粗さの評価
フローボタン表面の算術平均粗さＲａを触針式表面粗さ測定器（株式会社小坂研究所製、ＳＥ３５００）を用いて測定した。測定条件は、触針先端半径ｒｔｉｐ＝２μｍ、粗さ曲線用カットオフ値λｃ＝０．８ｍｍ、フィルタ特性：ガウス、評価長さ：λｃ×５、間隔：λｃ／１５００、カットオフ比λｃ／λｓ＝３００、縦倍率：２０００、送り速さ：０．５ｍｍ／ｓとした。

（４）焼成後の熱膨張特性の評価
フローボタンを直径約５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状に切削加工してサンプルとした。円柱状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを、熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」、（株）リガク製）を用いて、室温から６００℃まで１０℃／分で昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃～４００℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各試料の熱膨張係数とした。熱膨張曲線の変曲点からガラス転移点を求めた。

表１の結果からも明らかなように、各実施例のガラス組成物は、フローボタンの表面に光沢があり、被封着物に対して良好な密着を示す軟化特性を有するのに対し、比較例のガラスは表面光沢がなく、軟化特性が不十分であることがわかる。

本発明のガラス組成物は、６３０℃以下において良好な軟化特性を示し、かつ、焼成後のガラス転移点が５００℃を超えるガラス組成物であることから、各種電子部品の封着又は接着、電極ペーストへの添加等に好適に用いることができる。

Claims

酸化物換算の重量％で
（１）Ｂ_２Ｏ_３：１７～３８％、
（２）ＺｎＯ：１７～２５％、
（３）Ｖ_２Ｏ_５：５．１～２０％及び
（４）ＲＯ（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素を示す。）の合計：２８～４８％、
を含有し、かつ、
重量比でＶ_２Ｏ_５／ＺｎＯが０．３～０．８である、
ことを特徴とするガラス組成物。
アルカリ金属酸化物の合計含有量が１重量％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
酸化物換算の重量％でＰｂＯ：１％以下である、請求項１又は２に記載のガラス組成物。
酸化物換算の重量％でＢｉ_２Ｏ_３：１％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のガラス組成物。
粉末状であって、その平均粒径Ｄ５０が０．１～１００μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のガラス組成物。