WO2012002120A1 - 無鉛低融点ガラス組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an insulating material for an electronic material substrate represented by a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display panel, an electroluminescence panel, a fluorescent display panel, an electrochromic display panel, a light emitting diode display panel, a gas discharge display panel, and the like.
  • PDP plasma display panel
  • the present invention relates to a lead-free low-melting glass composition used as a coating material and a sealing material.
  • glass has been used as an adhesive or sealing material for electronic components, or as a coating material for protecting and insulating electrodes and resistors formed on electronic components.
  • display panels such as plasma display panels, liquid crystal display panels, electroluminescence panels, fluorescent display panels, electrochromic display panels, light emitting diode display panels, gas discharge display panels, etc. has been developed.
  • the glass used for these materials is required to have various properties such as chemical durability, mechanical strength, fluidity, and electrical insulation depending on the application, but in particular, when used as a sealing material, the fluidity at low temperatures. Is an important factor. If the fluidity is insufficient, there is a risk of leakage from the seal portion, and the characteristics required for the display panel cannot be obtained. Therefore, a low-melting glass containing a large amount of PbO that has an extremely large effect of lowering the melting point of the glass is widely used in any application (see, for example, Patent Document 1).
  • PbO has a great detrimental effect on the human body and the environment.
  • PbO has a tendency to avoid its use, and lead-free electronic materials such as PDP are being studied (for example, see Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • the lead component is an important component for making the glass have a low melting point, it has a great detrimental effect on the human body and the environment. In recent years, there has been a tendency to avoid its use. Lead-free glass is required for electronic materials such as PDPs. Yes.
  • the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-52621 has a basic problem that it contains lead, although the effect as a low melting point glass is recognized.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-219536 and Japanese Patent Laid-Open No. 9-227214 are lead-free glass, but are unstable glass. Is not fully demonstrated.
  • the lead component is not substantially contained, and in mass%, SiO 2 is 0 to 8, B 2 O 3 is 2 to 12, ZnO is 2 to 7, and RO (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.5 to 3 CuO and 0.5 ⁇ 5, Bi 2 O 3 of 80 ⁇ 90, Fe 2 O 3 0.1 to 3, lead-free low-melting glass, characterized in that the Al 2 O 3 containing 0.1 to 3 A composition (first glass composition) is provided.
  • the first glass composition may be a lead-free low melting point glass composition (second glass composition) characterized by containing 1 to 40% by mass of a refractory filler.
  • second glass composition characterized by containing 1 to 40% by mass of a refractory filler.
  • an electronic material substrate characterized by using the first or second glass composition.
  • a display panel characterized by using the first or second glass composition.
  • the present invention in electronic materials typified by plasma display panels, liquid crystal display panels, electroluminescence panels, fluorescent display panels, electrochromic display panels, light-emitting diode display panels, gas discharge display panels, and the like, it is stable and hardly crystallized at high temperatures.
  • a lead-free low melting point glass composition can be obtained. Furthermore, since it does not substantially contain a lead component, there is no harmful effect on the human body and the environment.
  • SiO 2 is 0 to 8
  • B 2 O 3 is 2 to 12
  • ZnO is 2 to 7
  • RO MgO + CaO + SrO + BaO
  • CuO is 0.5 to 5
  • O 3 is the 80 ⁇ 90, Fe 2 O 3 and 0.1 to 3, Al 2 O 3 and lead-free low-melting-point glass composition characterized in that it comprises 0.1-3.
  • This glass composition may contain 1 to 40% by mass of a refractory filler with respect to 100% by mass in total of the above glass components.
  • SiO 2 is a glass-forming component, and can coexist with B 2 O 3 , which is another glass-forming component, to form a stable glass.
  • B 2 O 3 is another glass-forming component, to form a stable glass.
  • 0-8% mass%, the same applies below
  • the softening point of the glass will increase, making the formability and workability difficult. More preferably, it is in the range of 0 to 4%.
  • B 2 O 3 is a glass-forming component that facilitates melting of the glass, suppresses an excessive increase in the thermal expansion coefficient of the glass, imparts moderate fluidity to the glass during baking, and lowers the dielectric constant of the glass. It is. It is preferably contained in the range of 2 to 12% in the glass. If it is less than 2%, the fluidity of the glass becomes insufficient, and the sinterability is impaired. On the other hand, if it exceeds 12%, the softening point of the glass rises, and the moldability and workability become difficult. More preferably, it is in the range of 4 to 8%.
  • ZnO lowers the softening point of the glass and adjusts the thermal expansion coefficient to an appropriate range, and is contained in the glass in a range of 2 to 7%. If it is less than 2%, the above action cannot be exhibited. If it exceeds 7%, the glass becomes unstable and devitrification tends to occur. More preferably, it is in the range of 3 to 7%.
  • RO MgO + CaO + SrO + BaO
  • CuO suppresses devitrification when the glass is melted or fired, and is contained in the range of 0.5 to 5%. If it exceeds 5%, the stability of the glass is lowered. More preferably, it is in the range of 1 to 3%.
  • Bi 2 O 3 lowers the softening point of the glass, giving fluidity, and adjusts the appropriate range of thermal expansion coefficient, it is desirable to include in the range of 80-90%. If it is less than 80%, the above effect cannot be exhibited, and if it exceeds 90%, the thermal expansion coefficient becomes too high. More preferably, it is in the range of 83 to 88%.
  • Fe 2 O 3 suppresses devitrification when the glass is melted or fired, and is contained in the range of 0.1 to 3%. If it exceeds 3%, the stability of the glass is lowered. More preferably, it is in the range of 0.1 to 2%.
  • Al 2 O 3 suppresses devitrification when the glass is melted or fired, and is contained in the range of 0.1 to 3%. If it exceeds 3%, the stability of the glass is lowered. More preferably, it is in the range of 0.1 to 2%.
  • an In 2 O 3 expressed by the general oxides, TiO 2, SnO 2, TeO 2 or the like may be appropriately added in a range that does not impair the above properties.
  • substantially not containing PbO By substantially not containing PbO, it is possible to eliminate the influence on the human body and the environment.
  • substantially free of PbO means an amount of PbO mixed as an impurity in the glass raw material. For example, if it is in the range of 0.3% by mass or less in the low-melting glass, there is almost no adverse effect on the human body, environment, insulation characteristics, etc. as described above, and it is not substantially affected by PbO. become.
  • a refractory filler can be added to the total of 100% by mass of the glass components.
  • the thermal expansion coefficient can be adjusted, and the mechanical strength can be improved. If it is 40% by mass or more, the fluidity as the sealing material is lowered, causing leakage. Preferably it is 3 to 20% of range.
  • the refractory filler cordierite, ⁇ -eucryptite, zircon, mullite, alumina and the like can be used.
  • the lead-free low-melting glass composition of the present invention can be suitably used for electronic material substrates and display panels.
  • the lead-free low melting point glass composition of the present invention is often used after being powdered.
  • This powdered glass is generally mixed with a refractory filler, a heat-resistant pigment or the like, if necessary, and then kneaded with an organic oil to form a paste.
  • a transparent glass substrate particularly soda-lime-silica glass, glass similar to the glass (high strain point glass), or alumino-lime borosilicate glass with little (or almost no) alkali is often used. Yes.
  • various inorganic raw materials are weighed and mixed so that the glass powder has the predetermined composition described in the examples to prepare a raw material batch.
  • This raw material batch was put into a platinum crucible and heated and melted in an electric heating furnace at 1000 to 1300 ° C. for 1 to 2 hours to have the compositions shown in Examples 1 to 7 in Table 1 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 2.
  • Glass was obtained. A part of the glass was poured into a mold, made into a block shape, and used for measurement of thermal properties (thermal expansion coefficient, softening point). The remaining glass was flaked with a rapid cooling twin roll molding machine and sized with a pulverizer into a powder having an average particle size of 1 to 4 ⁇ m and a maximum particle size of less than 10 ⁇ m.
  • the softening point was measured using a thermal analyzer TG-DTA (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the thermal expansion coefficient was determined from the amount of elongation at 30 to 300 ° C. when the temperature was increased at 5 ° C./min using a thermal dilatometer.
  • the obtained glass powder was press-molded into a 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ cylindrical shape using a hand press and fired at 450 ° C. for 30 minutes. Further, ⁇ -eucryptite powder as a refractory filler was mixed at a predetermined ratio, and the press-molded body was similarly fired at 450 ° C. for 30 minutes.
  • the degree of spread after firing of the press-molded product is closely related to the crystallinity and fluidity of the glass.
  • the one that is sufficiently spread after firing is ⁇ (high fluidity), and the one that is not spread sufficiently (The fluidity is low).
  • the degree of crystallization is low and the fluidity is high within the composition range of the present invention. That is, it is suitable as a sealing material for electronic material substrates and display panels.
  • Comparative Examples 1 to 4 in Table 2 that are outside the composition range of the present invention have remarkable crystallization during firing, or do not exhibit preferable physical property values, and cannot be applied as sealing materials.

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Abstract

開示されているのは、実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ2を０～８、Ｂ2Ｏ3を２～１２、ＺｎＯを２～７、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を０．５～３、ＣｕＯを０．５～５、Ｂｉ2Ｏ3を８０～９０、Ｆｅ2Ｏ3を０．１～３、Ａｌ2Ｏ3を０．１～３含むことを特徴とする低融点ガラス組成物である。このガラス組成物は高温時に結晶化しにくく安定であるため、電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料として有用である。

Description

無鉛低融点ガラス組成物
　本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる無鉛低融点ガラス組成物に関する。
発明の背景
　従来から電子部品の接着や封着材料として、或いは電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。特に近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。
　これらに用いられるガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等種々の特性が要求されるが、特に、封着材料として用いる場合、低温での流動性が重要なファクターとして挙げられる。流動性が不十分な場合、シール部分からのリークの恐れがあり、表示パネルで求められる特性が得られない。それゆえ何れの用途においてもガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている(例えば、特許文献１参照)。
　しかしながらＰｂＯは、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、ＰＤＰを始めとする電子材料では無鉛化が検討されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
特開２００１－５２６２１号公報 特開２０００－２１９５３６号公報 特開平９－２２７２１４号公報
　鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、ＰＤＰを始めとする電子材料では無鉛ガラスが求められている。
　ＰｂＯ系に替わる無鉛組成では、不安定なガラスが多く、高温で処理された場合、焼成途中で結晶化し、その機能が十分発揮されない。
　すなわち、上記特開２００１－５２６２１号公報は、低融点ガラスとしての効果は認められるが、鉛を含んでいるという基本的な問題がある。
　さらに、上記特開２０００－２１９５３６号公報及び上記特開平９－２２７２１４号公報は、鉛を含んでいないが、不安定なガラスであり、高温で処理された場合、焼成途中で結晶化し、その機能が十分発揮されない。
　本発明に依れば、実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ2を０～８、Ｂ2Ｏ3を２～１２、ＺｎＯを２～７、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を０．５～３、ＣｕＯを０．５～５、Ｂｉ2Ｏ3を８０～９０、Ｆｅ2Ｏ3を０．１～３、Ａｌ2Ｏ3を０．１～３含むことを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物（第１ガラス組成物）が提供される。
　第１ガラス組成物は、１～４０質量％の耐火物フィラーを含有することを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物（第２ガラス組成物）であってもよい。
　さらに、本発明に依れば、第１又は第２ガラス組成物を使っていることを特徴とする電子材料用基板が提供される。
　さらに、本発明に依れば、第１又は第２ガラス組成物を使っていることを特徴とするディスプレイ用パネルが提供される。
　本発明により、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料において、高温時に結晶化しにくく安定な無鉛低融点ガラス組成物を得ることが出来る。さらに、実質的に鉛成分を含まないため人体や環境に与える弊害がない。
詳細な説明
　本発明は、質量％でＳｉＯ2を０～８、Ｂ2Ｏ3を２～１２、ＺｎＯを２～７、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を０．５～３、ＣｕＯを０．５～５、Ｂｉ2Ｏ3を８０～９０、Ｆｅ2Ｏ3を０．１～３、Ａｌ2Ｏ3を０．１～３含むことを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物である。
　このガラス組成物は、上記のガラス成分の合計１００質量％に対して、１～４０質量％の耐火物フィラーを含有してもよい。
　ＳiＯ2はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ2Ｏ3と共存させることにより、安定したガラスを形成することができるもので、０～８％（質量％、以下においても同様である）の範囲で含有させる。８％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは、０～４％の範囲である。
　Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易にし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に２～１２％の範囲で含有させるのが好ましい。２％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方１２％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは４～８％の範囲である。
　ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に２～７％の範囲で含有させる。２％未満では上記作用を発揮しえず、７％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは３～７％の範囲である。
　ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、０．５～３％の範囲で含有させる。３％を超えると熱膨張係数が高くなり過ぎる。より好ましくは１～３％の範囲である。
　ＣｕＯはガラスの溶融時或いは焼成時の失透を抑制するもので、０．５～５％の範囲で含有させる。５％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは、１～３％の範囲である。
　Ｂｉ2Ｏ3はガラスの軟化点を下げ、流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、８０～９０％の範囲で含有させることが望ましい。８０％未満では上記作用を発揮しえず、９０％を超えると熱膨張係数が高くなり過ぎる。より好ましくは８３～８８％の範囲である。
　Ｆｅ2Ｏ3はガラスの溶融時或いは焼成時の失透を抑制するもので、０．１～３％の範囲で含有させる。３％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは、０．１～２％の範囲である。
　Ａｌ2Ｏ3はガラスの溶融時或いは焼成時の失透を抑制するもので、０．１～３％の範囲で含有させる。３％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは、０．１～２％の範囲である。
　この他にも、一般的な酸化物で表すＩｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｅＯ2などを上記性質を損なわない範囲で適宜加えてもよい。
　実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３質量％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。
　さらに上記ガラス成分の合計１００質量％に対して、１～４０質量％の耐火物フィラーを添加することもできる。耐火物フィラーを含有させることにより、熱膨張係数を調整することが可能で、また、機械的強度を向上させることが可能となる。４０質量％以上で封着材料としての流動性が低下しリークの原因となる。好ましくは３～２０％の範囲である。耐火物フィラーとしては、コーディエライト、β－ユークリプタイト、ジルコン、ムライト、アルミナ等が使用できる。
　本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、電子材料用基板、ディスプレイ用パネルに対して好適に使用出来る。
　本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、粉末化して使用されることが多い。この粉末化されたガラスは、必要に応じて耐火物フィラー、耐熱顔料等と混合され、次に有機オイルと混練してペースト化されるのが一般的である。
　ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。
以下、実施例に基づき、説明する。
　まず、ガラス粉末は、実施例に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製する。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００～１３００℃、１～２時間で加熱溶融して表１の実施例１～７、表２の比較例１～４に示す組成のガラスを得た。ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１～４μｍ、最大粒径１０μｍ未満の粉末状に整粒した。
　なお、軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０～３００℃での伸び量から求めた。
　得られたガラス粉末について、ハンドプレス機を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍφの円筒状にプレス成形し、４５０℃で３０分間焼成した。また耐火物フィラーとしてβ－ユークリプタイト粉末を所定比で混合し、同様にプレス成形体を４５０℃で３０分間焼成した。
　プレス成形体の焼成後の広がり度合いは、ガラスの結晶化度や流動性に密接に関わっており、焼成後に十分広がっているものを〇（流動性が高い）、広がりが不十分なものを×（流動性が低い）とした。　
　　（結果）
　低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１における実施例１～７に示すように、本発明の組成範囲内においては、結晶化度合いが低く、流動性が高い。つまり電子材料基板やディスプレイパネル用の封着材料として好適である。
他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１～４は、焼成時の結晶化が顕著である、又は好ましい物性値を示さず、封着材料としては適用し得ない。

Claims (4)

  1. 実質的に鉛成分を含まず、質量％で、ＳｉＯ2を０～８、Ｂ2Ｏ3を２～１２、Ａｌ2Ｏ3を０．１～３、ＺｎＯを２～７、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計）を０．５～３、ＣｕＯを０．５～５、Ｂｉ2Ｏ3を８０～９０、Ｆｅ2Ｏ3を０．１～３を含むことを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物。
  2. １～４０質量％の耐火物フィラーを含有することを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
  3. 請求項１または２に記載の無鉛低融点ガラス組成物を使用していることを特徴とする電子材料用基板。
  4. 請求項１または２に記載の無鉛低融点ガラス組成物を使っていることを特徴とするディスプレイ用パネル。
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