JP4089951B2 - 砥粒接着用フリットおよび砥石 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を主成分とし、砥粒を接着するフリットに関するものであり、特にガラスの流動性を改善させたものに関する。また、このフリットで接着した砥石に関する。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来技術】
金属やセラミックなどの切断や研削にはダイヤモンド、ＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）の砥石が使用されている。この製法は目的粒度に揃えた砥粒に接着剤を配合して成形し、これを接着剤が軟化する温度まで加熱して接着する方法が行われており、接着剤の種類（ガラス・フリット、樹脂、金属）や配合比率を変えることによって適宜要求される研磨特性となるように砥石の硬度や弾性率を制御している。
【０００３】
従来、この接着剤用に使用されるガラスは加熱時に砥粒や他の接着剤が変質しないために極力低温で接着作業できることが要求され、この対応として、ガラス転移点が低いＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系やＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを主成分とする材料が広く使用されてきた。
【０００４】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない接着材料が強く求められており、上記用途に使用できる作業温度が５００℃以下の鉛を含有しない接着材料は、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００５】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ2Ｏ5を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5ガラスが開示されている。
【０００６】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０-7／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスにＲ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＷＯ3からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した接着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏである。
【０００７】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した接着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた接着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０モル％、Ｂ2Ｏ3 ５〜６０モル％、Ｐ2Ｏ5 ５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した接着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた接着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０％、ＳｉＯ2 ５．５〜２０モル％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた接着用組成物は、接着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3等をガラス成分として添加するものが開発された。
【００１０】
しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化した。特に、安定化に有効とされるＢ2Ｏ3は配合量が多くなると加熱中に分相して発泡を起こし、十分な接着強度が得られず、所望とする砥石の強度が得られないという問題が発生していた。
【００１１】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、砥粒を接着するためのガラスを提供すること、及び強度の優れた砥石を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を考慮し、本発明者らは様々な試験をおこなって、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラーを加えた接着材料を評価した。その結果、同じ組成の低融点ガラスであっても、その製造条件によって接着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気づき、その低融点ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ2の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ2が接着時の流動性に密接な関係があることを見出した。
【００１３】
このＳｎＯ2の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ2+の状態となるように、
（１）溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限する、
（２）溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気とする、
（３）原料組成中に糖類などの還元剤を配合する、
以上の対策を単独または組み合わせて行なっていた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として接着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１４】
一方、ＳｎＯ2が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、接着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１５】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、研磨用砥粒を接着するためのフリットであって、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ５５．２〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末 ３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜７０体積％とを含有するものとした。
【００１６】
なお、前記ＳｎＯ2は、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ2+の一部をＳｎ4+に酸化させたものである。このように、Ｓｎ4+の封着ガラス内への導入をＳｎ2+の酸化で行なうことにより、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成する虞が少なくなる。
【００１８】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明の砥粒接着用フリットにおいて、前記低融点ガラス粉末中に安定化成分として、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含有するものとした。
【００１９】
請求項３に対応する発明は、研磨用砥粒を接着用フリットで接着した砥石であって、前記接着用フリットが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ５５．２〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末 ３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜７０体積％とを含有するものとした。なお、前記ＳｎＯ2は、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ2+の一部をＳｎ4+に酸化させたものである。
【００２０】
ここで、本発明の低融点ガラス組成の限定理由を以下に説明する。
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が５５．２％未満であると、ガラスの粘性が高くなって接着温度が高くなりすぎ、６８％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は５５．２〜６５％である。
【００２１】
ＳｎＯ2はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、接着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ2の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ2を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれること無く、安定して接着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、溶融ガラス中からＳｎＯ2の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２２】
Ｐ2Ｏ5はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が２０％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。好ましい範囲は２５〜４０％である。
【００２３】
ＳｉＯ2はガラス骨格を形成させるために添加させても良い成分であるが、その含有量が１０％を超えると、低融点ガラス粉末の転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは０．５〜５％以下である。
【００２４】
上記請求項１に記載された成分で形成される低融点ガラス粉末は、ガラス転移点が低く低温用の接着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、上記請求項１に記載された成分以外がそれぞれに示す所定量を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生する。失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇して砥粒と砥粒との間の接着を低温でおこなえなくなる虞がある。
【００２５】
添加成分としては、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２６】
Ｂ2Ｏ3はガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、含有することができるが、フリットとして使用する場合あまり含有量が多いと焼成中に分相しやすくその含有量を２％以下とする。好ましくは１％以下である。
【００２７】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜１０％である。１０％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい低融点ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜１０％とする。
【００２８】
Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3およびＭｏＯ3もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。併用する場合には７％以下とすることが好ましい。
【００２９】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは８％以下である。
【００３０】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。好ましくは７％以下である。
【００３１】
ＣｕＯおよびＭｎＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下してしまう。好ましくは５％以下である。
【００３２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３３】
なお、原料にフッ化物や塩化物などハロゲン化物原料を用いて、ガラス中にハロゲンを取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３４】
以上に説明した本発明で使用する低融点ガラス粉末は、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０-7／℃の熱膨張係数を有している。
【００３５】
この低融点ガラス粉末 ３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末 ０〜７０体積％とを混合することにより本発明のフリットとなるが、耐火性フィラー粉末はフリットの熱膨張係数の調整やフリットの機械的強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が７０体積％を超えてしまうと、接着材料としての流動性が得られない。好ましくは５５体積％以下である。
【００３６】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトが使用できるが、ガラスとの相性を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウムが好ましい。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の砥石に使用する接着用フリットは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ ５５．２〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有し、上記低融点ガラス粉末のガラス骨格形成剤として、ＳｉＯ2を０．５〜１０％含有しても良い。さらに安定させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を１０％以下含有させても良い。任意成分としては、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との混合の際に有機系バインダーを添加させたものである。
【００３８】
そして、上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ2の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ９００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜５０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。
【００３９】
この低融点ガラス粉末３０〜１００体積％に、耐火性フィラー０〜７０体積％を加え接着用フリット粉末とする。次に、この接着用フリット粉末と砥粒を混合してプレス等により成形し、ガラス軟化点以上で焼成すれば前記接着用フリット粉末が溶けて流動し、砥粒と砥粒との間の接着強度の優れた砥石が得られる。ここで接着剤として前記接着用フリット粉末を単独でも使用できるが、フェノール樹脂などのレジンやメッキ金属などと複合して使用することもできる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を表１ないし２を参照して詳細に説明する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ５７．９％、Ｐ2Ｏ5 ３２．２％、ＺｎＯ ５．０％、Ａｌ2Ｏ3 １．６％、Ｂ2Ｏ3 １．１％、ＳｉＯ2 ２．２％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま２０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして４０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラによりシート状に成形し、１５０メッシュの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。この低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ２成分を分析したところ、ＳｎＯ ５５．６％、ＳｎＯ2 ２．３％となり、ＳｎＯ2／ＳｎＯは０．０４１であった。
【００４３】
この分析方法は、まず、低融点ガラス粉末を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により低融点ガラス粉末中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ2+は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ2+の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ4+を求める。
【００４４】
また、シート成形された低融点ガラスは透明で失透等の異物は混入していなかった。上記低融点ガラス粉末を示差熱分析装置によりＤＴＡ曲線を求め、第一変曲点を転移点として測定したところ２９０℃であった。
【００４５】
この低融点ガラス粉末６９体積％に、耐火性フィラーとしてシリカ粉末３１体積％を加えて接着用フリットとした。この接着材料の流動性はフローボタン法により確認した。接着材料粉末３．３ｇを直径１０ｍｍの円柱状に加圧成形後、これをアルミナ基板上に乗せて４８０℃で１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、２４．１ｍｍとなっていた（フローボタンの直径は２２ｍｍ以上あれば流動性は良好である。）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物や発泡による気泡が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。
【００４６】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット５０体積％に１２０メッシュのダイヤモンド砥粒５０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００４７】
接着材料の熱膨張係数の測定は、まず、成形型に接着材料を一定量入れ、フローボタンの作製と同様に、４８０℃で１０分間加熱し徐冷し得られたブロックを切断・研磨して３０〜２５０℃での伸び量を測定し平均熱膨張係数を測定したところ、７４×１０-7／℃であった（熱膨張係数は７５×１０-7／℃以下であれば砥粒とフリットとの界面剥離は極めて小さく良好である。）。
【００４８】
（実施例２） 表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを５６．１％、ＳｎＯ2を２．８％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０５０としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末７１体積％に、コージェライト粉末２９体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２４．２ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７４×１０-7／℃であった。
【００４９】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４０体積％に２００メッシュのダイヤモンド砥粒６０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５０】
（実施例３）この実施例ではスズ原料に塩化第一スズを用いて、表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２０分、溶融時間を４０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを５７．２％、ＳｎＯ2を２．６％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０４５としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末６７体積％に、コージェライト粉末３３体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２４．０ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７１×１０-7／℃であった。
【００５１】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット３５体積％に３２５メッシュのダイヤモンド砥粒６５体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５２】
（実施例４）表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを６０．３％、ＳｎＯ2を２．３％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０３８としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末６４体積％に、リン酸ジルコニウム粉末３６体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２２．３ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７０×１０-7／℃であった。
【００５３】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４５体積％に２００メッシュのダイヤモンド砥粒５５体積％を配合してプレス成形し、これを４３０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５４】
（実施例５）この実施例ではスズ原料にピロリン酸スズを用いて、表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２０分、溶融時間を４０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを５５．２％、ＳｎＯ2を２．４％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０４３としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末６４体積％に、シリカ粉末３６体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２３．３ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は６９×１０-7／℃であった。
【００５５】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４０体積％に２００メッシュのＣＢＮ砥粒６０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５６】
（実施例６）表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを５７．０％、ＳｎＯ2を２．８％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０４９としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末６５体積％に、リン酸ジルコニウム粉末３５体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２５．４ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は６５×１０-7／℃であった。
【００５７】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット３０体積％に３２５メッシュのＣＢＮ砥粒７０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５８】
（実施例７）この実施例ではスズ原料として塩化第一スズを用いて、表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを６４．５％、ＳｎＯ2を２．５％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０３９としたものである。そして、耐火性フィラーを加えず、低融点ガラス粉末のみで接着材料を形成し、上記実施例１と同様にしてその特性を評価した結果、フローボタンでは２２．８ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７２×１０-7／℃であった。
【００５９】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４０体積％に１００メッシュのダイヤモンド砥粒６０体積％を配合してプレス成形し、これを４５０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００６０】
以上に示したように、いずれの原料を使用しても、ガラス中にＳｎＯ2を含ませ、かつＳｎＯ2／ＳｎＯを所定範囲内になるように低融点ガラスを成形すれば良好な接着材料が得られる。
【００６１】
（比較例）酸化処理時間を設けなかった場合等の比較例を表２に示す。
【表２】
【００６２】
（比較例１）この比較例１は上記実施例１の条件で酸化処理を行なわなかった以外は同じ条件とした例である。この比較例によると、低融点ガラスとしては透明でかつガラス転移点も２８９℃と何の問題もないものであったが、シリカガラス粉末を混合して接着材料としたものを評価したところ、フローボタンの直径が２１．１ｍｍと短く、かつフローボタンには失透等が発生し光沢のないものとなった。
【００６３】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４０体積％に＃２００のダイヤモンド砥粒６０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認したが結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥が発生し砥石として使用できないものであった。
【００６４】
（比較例２）この比較例は本発明の請求項１に対応する発明の構成要件を満足するように原料からＳｎＯ2の成分を酸化第二スズで調合し酸化処理を行なわなかった例である。この比較例による低融点ガラスは、溶融後もＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ2／ＳｎＯの値が上記構成要件を満足するものであったが、得られたガラスには失透等が析出しガラスが白濁し、低融点ガラスとしては使用できないものであった。この結果から、ＳｎＯ2成分は原料から投入しても効果がなく、ＳｎＯからＳｎＯ2を生じさせなければ効果が低いことが確認された。
【００６５】
（比較例３）この比較例は表２に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２５分、溶融時間を３５分として溶融を行ない、実施例１と同様に、シート状に低融点ガラスを成形したが、得られたガラスには黄白色の失透が析出しており、低融点ガラスとして使用できないものであった。また、この接着ガラス中のＳｎＯ、ＳｎＯ2を分析したところ、７５．１％、５．１％となっていた。
【００６６】
上記した実施例の接着ガラス中は透明のものであったが、これに限定されることなく、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などの着色原料を含有させても良い。用途や特性に応じてガラスを着色することにより、接着物の美観を損なうことがなくなる。また、上記実施例では研磨用砥粒にダイヤモンドやＣＢＮを使用したが、これ以外に、アルミナジルコニア砥粒や炭化ケイ素砥粒やアルミナ砥粒でも良好に接着することができた。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の低融点ガラスは２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、耐火性フィラーを混合した接着材料としては、５００℃以下で良好な流動性を有するため砥石を製造する際の砥粒の接着材料として好適である。また、この接着材料を用いた砥石を使用して研削作業を行うと、研削廃液に鉛など有害成分が含有しないという利点がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を主成分とし、砥粒を接着するフリットに関するものであり、特にガラスの流動性を改善させたものに関する。また、このフリットで接着した砥石に関する。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来技術】
金属やセラミックなどの切断や研削にはダイヤモンド、ＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）の砥石が使用されている。この製法は目的粒度に揃えた砥粒に接着剤を配合して成形し、これを接着剤が軟化する温度まで加熱して接着する方法が行われており、接着剤の種類（ガラス・フリット、樹脂、金属）や配合比率を変えることによって適宜要求される研磨特性となるように砥石の硬度や弾性率を制御している。
【０００３】
従来、この接着剤用に使用されるガラスは加熱時に砥粒や他の接着剤が変質しないために極力低温で接着作業できることが要求され、この対応として、ガラス転移点が低いＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系やＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを主成分とする材料が広く使用されてきた。
【０００４】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない接着材料が強く求められており、上記用途に使用できる作業温度が５００℃以下の鉛を含有しない接着材料は、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００５】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ2Ｏ5を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5ガラスが開示されている。
【０００６】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０-7／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスにＲ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＷＯ3からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した接着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏである。
【０００７】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した接着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた接着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０モル％、Ｂ2Ｏ3 ５〜６０モル％、Ｐ2Ｏ5 ５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した接着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた接着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ ３０〜８０％、ＳｉＯ2 ５．５〜２０モル％、Ｐ2Ｏ5 １０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた接着用組成物は、接着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3等をガラス成分として添加するものが開発された。
【００１０】
しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化した。特に、安定化に有効とされるＢ2Ｏ3は配合量が多くなると加熱中に分相して発泡を起こし、十分な接着強度が得られず、所望とする砥石の強度が得られないという問題が発生していた。
【００１１】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、砥粒を接着するためのガラスを提供すること、及び強度の優れた砥石を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を考慮し、本発明者らは様々な試験をおこなって、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラーを加えた接着材料を評価した。その結果、同じ組成の低融点ガラスであっても、その製造条件によって接着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気づき、その低融点ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ2の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ2が接着時の流動性に密接な関係があることを見出した。
【００１３】
このＳｎＯ2の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ2+の状態となるように、
（１）溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限する、
（２）溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気とする、
（３）原料組成中に糖類などの還元剤を配合する、
以上の対策を単独または組み合わせて行なっていた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として接着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１４】
一方、ＳｎＯ2が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、接着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１５】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、研磨用砥粒を接着するためのフリットであって、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ５５．２〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末 ３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜７０体積％とを含有するものとした。
【００１６】
なお、前記ＳｎＯ2は、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ2+の一部をＳｎ4+に酸化させたものである。このように、Ｓｎ4+の封着ガラス内への導入をＳｎ2+の酸化で行なうことにより、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成する虞が少なくなる。
【００１８】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明の砥粒接着用フリットにおいて、前記低融点ガラス粉末中に安定化成分として、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含有するものとした。
【００１９】
請求項３に対応する発明は、研磨用砥粒を接着用フリットで接着した砥石であって、前記接着用フリットが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ５５．２〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末 ３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜７０体積％とを含有するものとした。なお、前記ＳｎＯ2は、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ2+の一部をＳｎ4+に酸化させたものである。
【００２０】
ここで、本発明の低融点ガラス組成の限定理由を以下に説明する。
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が５５．２％未満であると、ガラスの粘性が高くなって接着温度が高くなりすぎ、６８％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は５５．２〜６５％である。
【００２１】
ＳｎＯ2はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、接着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ2の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ2を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれること無く、安定して接着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、溶融ガラス中からＳｎＯ2の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２２】
Ｐ2Ｏ5はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が２０％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。好ましい範囲は２５〜４０％である。
【００２３】
ＳｉＯ2はガラス骨格を形成させるために添加させても良い成分であるが、その含有量が１０％を超えると、低融点ガラス粉末の転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは０．５〜５％以下である。
【００２４】
上記請求項１に記載された成分で形成される低融点ガラス粉末は、ガラス転移点が低く低温用の接着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、上記請求項１に記載された成分以外がそれぞれに示す所定量を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生する。失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇して砥粒と砥粒との間の接着を低温でおこなえなくなる虞がある。
【００２５】
添加成分としては、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２６】
Ｂ2Ｏ3はガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、含有することができるが、フリットとして使用する場合あまり含有量が多いと焼成中に分相しやすくその含有量を２％以下とする。好ましくは１％以下である。
【００２７】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜１０％である。１０％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい低融点ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜１０％とする。
【００２８】
Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3およびＭｏＯ3もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。併用する場合には７％以下とすることが好ましい。
【００２９】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは８％以下である。
【００３０】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。好ましくは７％以下である。
【００３１】
ＣｕＯおよびＭｎＯ2は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下してしまう。好ましくは５％以下である。
【００３２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に合量で０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３３】
なお、原料にフッ化物や塩化物などハロゲン化物原料を用いて、ガラス中にハロゲンを取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３４】
以上に説明した本発明で使用する低融点ガラス粉末は、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０-7／℃の熱膨張係数を有している。
【００３５】
この低融点ガラス粉末 ３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末 ０〜７０体積％とを混合することにより本発明のフリットとなるが、耐火性フィラー粉末はフリットの熱膨張係数の調整やフリットの機械的強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が７０体積％を超えてしまうと、接着材料としての流動性が得られない。好ましくは５５体積％以下である。
【００３６】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトが使用できるが、ガラスとの相性を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウムが好ましい。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の砥石に使用する接着用フリットは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ ５５．２〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有し、上記低融点ガラス粉末のガラス骨格形成剤として、ＳｉＯ2を０．５〜１０％含有しても良い。さらに安定させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を１０％以下含有させても良い。任意成分としては、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との混合の際に有機系バインダーを添加させたものである。
【００３８】
そして、上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ2の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ９００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜５０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。
【００３９】
この低融点ガラス粉末３０〜１００体積％に、耐火性フィラー０〜７０体積％を加え接着用フリット粉末とする。次に、この接着用フリット粉末と砥粒を混合してプレス等により成形し、ガラス軟化点以上で焼成すれば前記接着用フリット粉末が溶けて流動し、砥粒と砥粒との間の接着強度の優れた砥石が得られる。ここで接着剤として前記接着用フリット粉末を単独でも使用できるが、フェノール樹脂などのレジンやメッキ金属などと複合して使用することもできる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を表１ないし２を参照して詳細に説明する。
【００４１】
【表１】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ2の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ2を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2 ５７．９％、Ｐ2Ｏ5 ３２．２％、ＺｎＯ ５．０％、Ａｌ2Ｏ3 １．６％、Ｂ2Ｏ3 １．１％、ＳｉＯ2 ２．２％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま２０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして４０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラによりシート状に成形し、１５０メッシュの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。この低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ２成分を分析したところ、ＳｎＯ ５５．６％、ＳｎＯ2 ２．３％となり、ＳｎＯ2／ＳｎＯは０．０４１であった。
【００４３】
この分析方法は、まず、低融点ガラス粉末を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により低融点ガラス粉末中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ2+は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ2+の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ4+を求める。
【００４４】
また、シート成形された低融点ガラスは透明で失透等の異物は混入していなかった。上記低融点ガラス粉末を示差熱分析装置によりＤＴＡ曲線を求め、第一変曲点を転移点として測定したところ２９０℃であった。
【００４５】
この低融点ガラス粉末６９体積％に、耐火性フィラーとしてシリカ粉末３１体積％を加えて接着用フリットとした。この接着材料の流動性はフローボタン法により確認した。接着材料粉末３．３ｇを直径１０ｍｍの円柱状に加圧成形後、これをアルミナ基板上に乗せて４８０℃で１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、２４．１ｍｍとなっていた（フローボタンの直径は２２ｍｍ以上あれば流動性は良好である。）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物や発泡による気泡が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。
【００４６】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット５０体積％に１２０メッシュのダイヤモンド砥粒５０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００４７】
接着材料の熱膨張係数の測定は、まず、成形型に接着材料を一定量入れ、フローボタンの作製と同様に、４８０℃で１０分間加熱し徐冷し得られたブロックを切断・研磨して３０〜２５０℃での伸び量を測定し平均熱膨張係数を測定したところ、７４×１０-7／℃であった（熱膨張係数は７５×１０-7／℃以下であれば砥粒とフリットとの界面剥離は極めて小さく良好である。）。
【００４８】
（実施例２） 表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを５６．１％、ＳｎＯ2を２．８％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０５０としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末７１体積％に、コージェライト粉末２９体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２４．２ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７４×１０-7／℃であった。
【００４９】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４０体積％に２００メッシュのダイヤモンド砥粒６０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５０】
（実施例３）この実施例ではスズ原料に塩化第一スズを用いて、表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２０分、溶融時間を４０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを５７．２％、ＳｎＯ2を２．６％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０４５としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末６７体積％に、コージェライト粉末３３体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２４．０ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７１×１０-7／℃であった。
【００５１】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット３５体積％に３２５メッシュのダイヤモンド砥粒６５体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５２】
（実施例４）表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを６０．３％、ＳｎＯ2を２．３％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０３８としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末６４体積％に、リン酸ジルコニウム粉末３６体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２２．３ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７０×１０-7／℃であった。
【００５３】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４５体積％に２００メッシュのダイヤモンド砥粒５５体積％を配合してプレス成形し、これを４３０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５４】
（実施例５）この実施例ではスズ原料にピロリン酸スズを用いて、表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２０分、溶融時間を４０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを５５．２％、ＳｎＯ2を２．４％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０４３としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末６４体積％に、シリカ粉末３６体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２３．３ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は６９×１０-7／℃であった。
【００５５】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４０体積％に２００メッシュのＣＢＮ砥粒６０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５６】
（実施例６）表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを５７．０％、ＳｎＯ2を２．８％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０４９としたものである。そして、上記実施例１と同様に、低融点ガラス粉末６５体積％に、リン酸ジルコニウム粉末３５体積％を加え接着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２５．４ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は６５×１０-7／℃であった。
【００５７】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット３０体積％に３２５メッシュのＣＢＮ砥粒７０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００５８】
（実施例７）この実施例ではスズ原料として塩化第一スズを用いて、表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、低融点ガラス中のＳｎＯを６４．５％、ＳｎＯ2を２．５％とし、ＳｎＯ2／ＳｎＯを０．０３９としたものである。そして、耐火性フィラーを加えず、低融点ガラス粉末のみで接着材料を形成し、上記実施例１と同様にしてその特性を評価した結果、フローボタンでは２２．８ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７２×１０-7／℃であった。
【００５９】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４０体積％に１００メッシュのダイヤモンド砥粒６０体積％を配合してプレス成形し、これを４５０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認した。その結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥は認められず良好に接着が行われていた。
【００６０】
以上に示したように、いずれの原料を使用しても、ガラス中にＳｎＯ2を含ませ、かつＳｎＯ2／ＳｎＯを所定範囲内になるように低融点ガラスを成形すれば良好な接着材料が得られる。
【００６１】
（比較例）酸化処理時間を設けなかった場合等の比較例を表２に示す。
【表２】
（比較例１）この比較例１は上記実施例１の条件で酸化処理を行なわなかった以外は同じ条件とした例である。この比較例によると、低融点ガラスとしては透明でかつガラス転移点も２８９℃と何の問題もないものであったが、シリカガラス粉末を混合して接着材料としたものを評価したところ、フローボタンの直径が２１．１ｍｍと短く、かつフローボタンには失透等が発生し光沢のないものとなった。
【００６３】
さらに、この接着用フリットの評価として接着用フリット４０体積％に＃２００のダイヤモンド砥粒６０体積％を配合してプレス成形し、これを４８０℃で焼成して砥粒の接着状態を光学顕微鏡で確認したが結果砥粒とフリットとの間には剥離や砥粒間の隙間等の欠陥が発生し砥石として使用できないものであった。
【００６４】
（比較例２）この比較例は本発明の請求項１に対応する発明の構成要件を満足するように原料からＳｎＯ2の成分を酸化第二スズで調合し酸化処理を行なわなかった例である。この比較例による低融点ガラスは、溶融後もＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ2／ＳｎＯの値が上記構成要件を満足するものであったが、得られたガラスには失透等が析出しガラスが白濁し、低融点ガラスとしては使用できないものであった。この結果から、ＳｎＯ2成分は原料から投入しても効果がなく、ＳｎＯからＳｎＯ2を生じさせなければ効果が低いことが確認された。
【００６５】
（比較例３）この比較例は表２に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２５分、溶融時間を３５分として溶融を行ない、実施例１と同様に、シート状に低融点ガラスを成形したが、得られたガラスには黄白色の失透が析出しており、低融点ガラスとして使用できないものであった。また、この接着ガラス中のＳｎＯ、ＳｎＯ2を分析したところ、７５．１％、５．１％となっていた。
【００６６】
上記した実施例の接着ガラス中は透明のものであったが、これに限定されることなく、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などの着色原料を含有させても良い。用途や特性に応じてガラスを着色することにより、接着物の美観を損なうことがなくなる。また、上記実施例では研磨用砥粒にダイヤモンドやＣＢＮを使用したが、これ以外に、アルミナジルコニア砥粒や炭化ケイ素砥粒やアルミナ砥粒でも良好に接着することができた。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の低融点ガラスは２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、耐火性フィラーを混合した接着材料としては、５００℃以下で良好な流動性を有するため砥石を製造する際の砥粒の接着材料として好適である。また、この接着材料を用いた砥石を使用して研削作業を行うと、研削廃液に鉛など有害成分が含有しないという利点がある。
Claims (3)
- 研磨用砥粒を接着するためのフリットであって、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ５５．２〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末 ３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜７０体積％とを含有したものであることを特徴とする砥粒接着用フリット。なお、前記ＳｎＯ2は、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ2+の一部をＳｎ4+に酸化させ得られたものである。
- 前記低融点ガラス粉末中に、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の砥粒接着用フリット。
- 研磨用砥粒を接着用フリットで接着した砥石であって、前記接着用フリットが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ ５５．２〜６８％、ＳｎＯ2 ２〜８％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末 ３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜７０体積％とを含有したものであることを特徴とする砥石。なお、前記ＳｎＯ2は、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ2+の一部をＳｎ4+に酸化させ得られたものである。
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