JP4093347B2

JP4093347B2 - 点火プラグ用封着ガラスおよび点火プラグ

Info

Publication number: JP4093347B2
Application number: JP2002178003A
Authority: JP
Inventors: 旭井出
Original assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-06-19
Also published as: JP2004018335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯおよびＰ₂Ｏ₅を主成分とし、スパークプラグやグロープラグ等の点火プラグに使用する封着ガラスに関するものであり、特にガラスの流動性を改善させたものに関する。また、この封着用ガラスで封着した点火プラグに関する。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来技術】
プラグ内部の封着には封着用ガラス粉末をプレス成形した後、仮焼成してドーナツリング、その他被封着部の封着面に類似した形状に加工したフリット成形体（以下、プレスフリットとする）が使用されている。その特徴としてはシール部分へプレスフリットをセットし加熱するだけで封着ができるため、粉末と比較して取り扱いやすいことや充填量を一定にでき、自動化しやすいことが特徴となっている。
【０００３】
従来、これらプレスフリットは電極等の金属部品を損傷させないために極力低温で封着作業できることが要求され、この対応として、ガラス転移点が低いＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系やＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスを主成分とする材料が広く使用されてきた。
【０００４】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない封着材料が強く求められており、上記用途に使用できる作業温度が５００℃以下の封着材料については、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００５】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ₂Ｏ₅を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅ガラスが開示されている。
【０００６】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０^-7／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスにＲ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＷＯ₃からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した封着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏである。
【０００７】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ３０〜８０モル％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜６０モル％、Ｐ₂Ｏ₅ ５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ３０〜８０％、ＳｉＯ₂ ５．５〜２０モル％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた封着用組成物は、封着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃等をガラス成分として添加するものが開発された。
【００１０】
しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化した。特に、安定化に有効とされるＢ₂Ｏ₃は配合量が多くなると加熱中に分相して発泡を起こし、確実な封着で絶縁性を要求される点火プラグ用部品の封着には使用できないという問題、及び低融点ガラス粉末等をプレスフリットにした際の流動性の悪化という問題が発生していた。
【００１１】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、点火プラグの中心電極と外筒部との間を気密に封止できる封着ガラスを提供すること、及び絶縁性の優れた点火プラグを提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を考慮し、本発明者らは様々な試験をおこなって、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラーを加えた封着材料を評価した。その結果、同じ組成の低融点ガラスであっても、その製造条件によって封着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気づき、その低融点ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ₂の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ₂が封着時の流動性に密接な関係があることを見出した。
【００１３】
このＳｎＯ₂の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ²⁺の状態となるように、▲１▼溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限したこと、▲２▼溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気としたこと、▲３▼原料組成中に糖類などの還元剤を配合していた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として封着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１４】
一方、ＳｎＯ₂が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１５】
さらに、プレスフリットとしたときのＢ₂Ｏ₃が与える流動性への影響について検証した結果、プレスフリットの作成方法により相違していることが分かった。この相違は有機系バインダーを混合したものと、混合しなかったものに現われ、有機系バインダーを混合したものの流動性が著しく悪化していた。そして、本発明者らはこれを解析したところ、Ｂ₂Ｏ₃成分はガラスが軟化した際に分相しやすく、この分相したＢ₂Ｏ₃成分が、プレスフリット中に残存していた有機系バインダーのアルキル基とエステル化を起こし、この反応物が結晶として析出し流動性に影響を与えていることを突き止めた。
【００１６】
ここで、一般的なプレスフリットの成形は、成形後の作業性や品質の安定性等の観点から、低融点ガラス粉末等にＣ₁₀以上の脂肪族アルコールを主成分とする有機系バインダーを混合させ、プレス成型後に有機系バインダーを加熱除去していた。
【００１７】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、点火プラグの中心電極と外筒部との間を封止する点火プラグ用封着ガラスであって、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ５５．５〜６８％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ９０〜１００％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有するものとした。
【００１９】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明の点火プラグ用封着ガラスにおいて、前記低融点ガラス粉末中に安定化成分として、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含有するものとした。
【００２０】
請求項３に対応する発明は、請求項１または２に記載の点火プラグ用封着ガラスにおいて、封着用ガラスをプレスフリットとしたものである。
【００２１】
請求項４に対応する発明は、中心電極と外筒部との間を封着ガラスで封止した点火プラグであって、前記封着ガラスが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ２０〜６８％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有するものとした。
【００２２】
ここで、本発明の低融点ガラス組成の限定理由を以下に説明する。
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が５５．５％未満であると、ガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、６８％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は５５．５〜６５％である。
【００２３】
ＳｎＯ₂はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、封着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ₂の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ₂を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれること無く、安定して封着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、溶融ガラス中からＳｎＯ₂の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２４】
Ｐ₂Ｏ₅はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が２０％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。好ましい範囲は２５〜４０％である。
【００２５】
ＳｉＯ₂はガラス骨格を形成させるために添加させても良い成分であるが、その含有量が１０％を超えると、低融点ガラス粉末の転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは０．５〜５％以下である。
【００２６】
上記請求項１に記載された成分で形成される低融点ガラス粉末は、ガラス転移点が低く低温用の封着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、上記請求項１に記載された成分以外がそれぞれの所定量を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生したり、失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇して中心電極と外筒部との間の封着を低温でおこなえなくなる虞がある。
【００２７】
添加成分としては、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２８】
Ｂ₂Ｏ₃はガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、含有することができるが、上記した低融点ガラス粉末等の残留バインダーとのエステル化反応を抑えるために、その含有量を２％以下とする。好ましくは１％以下である。
【００２９】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜１０％である。１０％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい低融点ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜１０％とする。
【００３０】
Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。さらに、ガラス中の含有量を７％以下とすることが好ましい。
【００３１】
Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは８％以下である。
【００３２】
Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＣｓ₂Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。好ましくは８％以下である。
【００３３】
ＣｕＯおよびＭｎＯ₂は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下してしまう。好ましくは５％以下である。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３５】
なお、原料にフッ化物や塩化物などハロゲン化物原料を用いて、ガラス中にハロゲンを取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３６】
以上に説明した本発明で使用する低融点ガラス粉末は、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０^-7／℃の熱膨張係数を有している。
【００３７】
この低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを混合したフリット粉末をプレス成型することにより本発明のプレスフリットとなるが、耐火性フィラー粉末はプレスフリットの熱膨張係数の調整やプレスフリットの機械的強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が７０体積％を超えると、封着材料としての流動性が得られない。好ましくは５５体積％以下である。
【００３８】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトが使用できるが、ガラスとの相性を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウムが好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の点火プラグに使用する封着ガラスは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ５５．５〜６８％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ９０〜１００％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有し、上記低融点ガラス粉末のガラス骨格形成剤として、ＳｉＯ₂を０．５〜１０％含有しても良い。さらに安定させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を１０％以下含有させても良い。任意成分としては、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との混合の際に有機系バインダーを添加させたものである。
【００４０】
そして、上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ₂の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ９００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜５０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。
【００４１】
この低融点ガラス粉末３０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した耐火性フィラー０〜７０体積％を加えフリット粉末とする。次に、このフリット粉末に分解温度が低融点ガラス粉末の転移点温度以下の有機系バインダーをフリット粉末１００質量％に対して、０．２〜１０質量％添加し、混合乾燥して得られた顆粒を篩により、粒径４４〜２５６μｍの大きさに整粒し顆粒状粉末とする。
【００４２】
なお、フリット粉末中に有機系バインダーを均一に分散させるために、ベンゼン、エチルエーテル、アセトン、エタノールなどのアルコール類等の低沸点溶媒に有機系バインダーを溶解して混合して添加する方が好ましい。ベンゼン、エチルエーテル、アセトン、エタノールなどのアルコール類等の溶媒を使用したときには、顆粒を形成した後３０〜１００℃、０．５〜５時間ぐらいの乾燥処理が必要である。
【００４３】
上記顆粒の粒径を４４〜２５６μｍとしなければ、良好なプレスフリットを得ることが難しくなる。すなわち、粒径が４４μｍ未満であると粒子同士の接触面積が増えるため、顆粒の流れが阻害され成形型に充填する際の嵩密度が小さくなり焼成時の収縮率が大きくなる。ただし、充填する際に振動等を顆粒の流れを促す施策を用いれば、４４μｍ未満のものを使用することもできる。一方、粒径が２５６μｍを超えるとプレス後に顆粒同士の接触部分が少なく空隙率が高くなり、成形体が脆くなり焼成時の収縮率が大きくなる。
【００４４】
顆粒状粉末を金型に所望とする量を入れ、５〜５０×１０⁴ｋＰａの圧力でプレス成型し、これを２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱して有機系バインダー成分を分解除去した後、更にガラス軟化点以上の温度で１０〜１２０分焼成して焼結しプレスフリットが得られる。ここで焼結する際の温度としては成形した形状が軟化等により変形しないように示差熱分析計などで求めた低融点ガラス粉末の軟化点に対し、０〜５０℃高い温度で焼成するとプレスフリットに変形を生じることなく焼結することできる。なお、封着の際には、封着材料に含まれるＳｎＯの酸化を防ぐために、アルゴンや窒素などの極力不活性な雰囲気下で行なう方が良好な結果が得られるので好ましい。
【００４５】
点火プラグによる封着部の評価は、上記のような方法でドーナツ状に成形したプレスフリットを点火プラグの中心電極に通し、３９０〜４８０℃で焼成したものを中心電極と平行に切断して封着状態を確認した。この封着状態の確認は、５０倍の光学顕微鏡を用いて行なった。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を表１および２を参照して詳細に説明する。
【表１】

【００４７】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ₂の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ₂を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂ ６８．９％、Ｐ₂Ｏ₅ ２９．８％、ＺｎＯ０．８％、ＳｉＯ₂ ０．５％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま１０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラにより０．３〜０．５ｍｍのシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。また、低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ₂成分を分析したところ、ＳｎＯ６６．５％、ＳｎＯ₂ ２．４％となっていた。この分析方法は、まず、低融点ガラス粉末を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により低融点ガラス粉末中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ²⁺は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ²⁺の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ⁴⁺を求める。
【００４８】
この低融点ガラス粉末７０体積％に、耐火性フィラーとして４５μｍの篩を通過したリン酸ジルコニウム粉末３０体積％を加えてフリット粉末とした。このフリット粉末の流動性はフローボタン法により確認した。フリット粉末３．８ｇを直径１２ｍｍの円柱状に加圧成形後、これをソーダ石灰ガラス基板上に乗せて３９０℃で１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、２３ｍｍとなっていた（フローボタンの直径は２２ｍｍ以上あれば流動性は良好である。）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。この結果から、フリット粉末は封着に問題ないことが確認された。
【００４９】
フリット粉末の熱膨張係数の測定は、まず、成形型にフリット粉末を一定量入れ、フローボタンの作製と同様に、３９０℃で１０分間加熱し徐冷し得られたブロックを切断・研磨して３０〜２５０℃での伸び量を測定し平均熱膨張係数を測定したところ、７８×１０^-7／℃であった。
【００５０】
次に、上記フリット粉末に、アセトンで溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、フリット粉末１００質量％に対し１０質量％の割合で添加し、３０分間混合後３５℃で乾燥を３０分間行ない溶媒のアセトンを除去した顆粒状とし、粒径４４〜２５６μｍの範囲のものを顆粒状粉末とした。この顆粒状粉末０．２２ｇを２０×１０⁴ｋＰａで直径５ｍｍ×高さ５ｍｍにプレス成形しプレス成形体とした。このプレス成形体を３５０℃２０分の加熱処理を行ない、有機系バインダーのミリスチルアルコールを加熱除去し、プレスフリットを得た。このプレスフリットをソーダ石灰ガラス基板に乗せて、３９０℃１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、９ｍｍとなっていた（この場合のフローボタンの直径は７ｍｍ以上あれば流動性は良好である）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。
【００５１】
また、上記プレスフリット中の残留ミリスチルアルコールを分析したところ、ＣＯ₂換算で５０ｐｐｍ存在していたが、低融点ガラス粉末中にＢ₂Ｏ₃を含んでいないので、流動性が良好で封着用のプレスフリットとして優れたものが得られた。
【００５２】
次に、上記と同じ方法でドーナツ状のプレスフリットを作成し、フローボタンの熱処理温度と同じ３９０℃で点火プラグへの封着試験を行なった。この点火プラグの内部には、プレスフリットが所定位置で止まるように、ドーナツ状に成形されたプレスフリット保持部材が挿入されており、中心電極に通されたプレスフリットはこの保持部材上に止まる。封着後の状態を、点火プラグを切断して確認したところ、発泡による気泡の存在もなく、中心電極と封着ガラス、外筒部と封着ガラスの界面には剥離が生じておらず、かつ保持部材の裏面（プレスフリット非載置面）に封着ガラスが染み出した形跡もなかった。また、中心電極および外筒部と接触していない封着ガラスの表面は平滑であり、かつ光沢のあるものであった。
【００５３】
（実施例２）ないし（実施例１２）については、表１の組成となるように原料を調整して、上記実施例１と同様な条件で、低融点ガラス、フリット粉末、封着材料およびプレスフリットを得た。ここで、ＳｎＯおよびＳｎＯ₂の原料としては酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのいずれかを使用し、耐火性フィラーはコージェライト粉末、シリカガラス粉末、リン酸ジルコニウム粉末を使用し（ただし、実施例１０は耐火性フィラーを使用しなかった）、有機系バインダーにはアセトンにミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコールのいずれかを単体もしくは混合して溶かした溶液として使用した。
【００５４】
そして、表１に記載したように、フリット粉末のフローボタンによる評価では、全ての実施例で流動径が２２ｍｍ以上となっており、かつ表面にも光沢のある良好なものが得られた。また、プレスフリットのフローボタンによる評価でも、全ての実施例で流動径が７ｍｍ以上となり、かつ表面にも光沢のある良好なものが得られた。
【００５５】
実施例１と同様に、それぞれの熱処理温度で点火プラグへの封着試験を行なったが、全ての実施例で発泡による気泡の存在もなく、中心電極と封着ガラス、外筒部と封着ガラスの界面には剥離が生じていなかった。ただし、実施例１０および１２は４８０℃での流動性に優れていたので、保持部材の裏面に封着ガラスの染み出しが少し見られた。他の実施例については染み出しのない良好なものが得られた。また、全ての実施例において、中心電極および外筒部と接触していない封着ガラスの表面は平滑であり、かつ光沢のあるものであった。
【００５６】
実施例１０および１２について、焼成温度を４５０℃として再度試験を行なったところ、保持部材の裏面に封着ガラスが染み出すことなく、かつ他の評価（気泡、剥離、平滑）も良好であった。すなわち、プレスフリットのフローボタン径の良好なものは、焼成温度を下げることで良好な封着が行なえることが確認できた。なお、上記したように封着ガラスの染み出しが発生するものは、封着強度が低下し中心電極の固定が不安定になる虞がある。
【００５７】
また、残留バインダー量はＣＯ₂換算で３０〜６０ｐｐｍの範囲であり、特に、実施例４ないし１２では低融点ガラス中にＢ₂Ｏ₃を含有したものであったが、Ｂ₂Ｏ₃とバインダーのアルキル基とのエステル化による析出物は発生しなかった。
【００５８】
（比較例）比較例を表２に示す。
【表２】

【００５９】
（比較例１）この比較例は、表２に記載したように、低融点ガラス中にＢ₂Ｏ₃成分が２．２％となるように原料を調合し、この原料を溶融するときに酸化処理を行なわないこと以外は、上記実施例1と同様にして低融点ガラス粉末を作成した。この低融点ガラス粉末中のＳｎＯは５８．０％であり、ＳｎＯ₂は１．６％であった。この低融点ガラス粉末６９体積％に、４５μｍの篩を通過したコージェライト粉末３１体積％を加えてフリット粉末とした。このフリット粉末を上記実施例1と同様にフローボタンにより評価したところ、流動径が１７ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなり、プレスフリットには使用できないものであり、プレスフリットのフローボタンの評価は行なわなかった。したがって、酸化処理をおこなわなければ、封着に適したフリット粉末は得られない。
【００６０】
（比較例２）この比較例は、上記比較例1の同じ原料で酸化処理を行ない低融点ガラス粉末を得たものである。この低融点ガラス粉末中のＳｎＯは５７．３％であり、ＳｎＯ₂は２．３％であった。そして、比較例1と同様に低融点ガラス粉末とコージェライト粉末を混合したフリット粉末をフローボタンにより評価した。その結果、流動径は２２ｍｍと良好であり、かつ表面も光沢のあるものが得られた。
【００６１】
次に、上記フリット粉末に、アセトンに溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、フリット粉末１００質量％に対し１５質量％の割合で添加したものを、上記実施例1と同様に処理し封着材料とし、この封着材料からプレスフリットを作成し、フローボタンの評価を行なった。その結果、流動径は６ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなっていた。この結晶を分析したところ、Ｂ₂Ｏ₃とバインダーのアルキル基とのエステル化物であった。したがって、低融点ガラス中にＢ₂Ｏ₃を２．２％含むものはプレスフリットとして使用できなかった。
【００６２】
（比較例３）この比較例は表２に記載した低融点ガラスとなるように、比較例１と同様に酸化処理を行なわず形成したものであり、シート状に成形した低融点ガラスは透明で良好なものであった。しかし、耐火性フィラーを混合せず低融点ガラス粉末のみのものを、フローボタンによる評価した結果は、流動径が１８ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなり、プレスフリットとしては使用できないものであり、プレスフリットのフローボタンの評価は行なわなかった。したがって、酸化処理をおこなわなければ、封着に適したフリット粉末は得られない。
【００６３】
（比較例４）この比較例は低融点ガラス中にＢ₂Ｏ₃を含有させず、Ｐ₂Ｏ₅成分の含有量を低減させたものであるが、シート状に成形した低融点ガラス中に失透が生じ低融点ガラス粉末として、使用できないものであった。したがって、フリット粉末以降の評価は行なわなかった。
【００６４】
上記した実施例１ないし１２のシート状に成形された低融点ガラスは透明のものであったが、これに限定されることなく、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃などの着色原料を含有させても良い。用途や特性に応じてガラスを着色することにより、封着物の美観を損なうことがなくなる。また、低融点ガラス粉末の色で組成を判断することが可能となる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、上記の点火プラグ用封着ガラスは、実質的に鉛を含まず、低融点ガラス粉末中にＳｎＯ₂を酸化処理により導入したこと、及びＢ₂Ｏ₃成分の許容量を２％以下としたことにより、５００℃以下で良好な流動性を有し、かつ失透や結晶等の析出物が生成しないため、非結晶性の封着材料として使用することが可能である。また、この封着ガラスで封着された点火プラグの封着面は、封着部に気泡や剥離のない良好なものであり、点火プラグとして絶縁性の優れたものを提供できる。

Claims

点火プラグの中心電極と外筒部との間を封止する点火プラグ用封着ガラスであって、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ５５．５〜６８％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有したものであることを特徴とする点火プラグ用封着ガラス。
前記低融点ガラス粉末中に、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の点火プラグ用封着ガラス。
前記封着ガラスがプレスフリットであることを特徴とする請求項１または２に記載の点火プラグ用封着ガラス。
中心電極と外筒部との間を封着ガラスで封止した点火プラグであって、前記封着ガラスが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ５５．５〜６８％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有したものであることを特徴とする点火プラグ。