KR20100058335A - 봉착용 무연 유리프리트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실질적으로 납(Pb)을 함유하지 않고 Bi2O3 32~42 몰%, ZnO 25~35 몰% 및 B2O3 22~28 몰%를 포함하는 유리프리트 80~95중량% 및 저팽창 세라믹 필러 5~20중량%를 포함하는 봉착용 무연 유리프리트 조성물에 있어서, 상기 유리프리트는, SiO2 0.5~5 몰%를 더 포함하고, Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O 중에서 선택된 1종 이상의 알카리금속 산화물 0.5~5 몰%을 더 포함하며, CoO, CuO, NiO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 산화물을 0.5~4몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물로서, 520 ℃에서 봉착 유리프리트를 1차 소결(sinter)시키더라도 결정상이 발생하지 않고, 보다 저온에서 봉착이 가능하며, 열팽창계수가 보다 작은 평판 디스플레이 패널(VFD, PDP, FED 등등) 봉착용 유리프리트 조성물에 관한 것이다.
봉착, 유리프리트, 무연, 평판 디스플레이 패널

Description

봉착용 무연 유리프리트 조성물{Lead-free glass frit composition for use in sealing}
본 발명은 봉착용 유리프리트 조성물에 관한 것이다.
기존 봉착용 조성물은 주로 Pb(납)을 함유한 PbO-B2O3-SiO2계 유리프리트를 주성분으로 하고 세라믹 필러 또한 Pb를 함유한 PbTiO3가 주로 사용되었다. 최근에는 이러한 Pb(납) 성분이 토양이나 수질등에 오염을 유발시켜 전 세계적으로 사용규제가 이루어지는 실정이다. 따라서 Pb(납)을 실질적으로 함유하지 않는 봉착용 무연 유리프리트 조성물에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
한국공개특허 제2003-0057344호에는 SnO 30~70몰%, P2O5 20~45몰%, La2O3 0.1~25몰%, RO(R은 Zn,Mg) 0~20몰%, Al2O3 0~10몰%, SiO2 0~15몰%, B2O3 0~30몰%, R'2O(R'는 Li,Na,K,Cs) 0~20몰%로 구성된 저온에서 봉착 가능한 납 성분을 함유하지 않는 인산 주석계 유리 및 이것을 이용한 복합재료, 한국공개특허 제2005-0105167호에는 B2O3/V2O5 20~80중량%, ZnO 0~60중량%, BaO 0~80중량%로 구성된 봉착가공용 무연 유리재와 이것을 이용한 봉착가공물 및 봉착가공방법, 한국공개특허 제2006-0116171호에는 V2O5 10~60몰%, P2O5 5~40몰%, Bi2O3 1~30몰%, TeO2 0~40몰%, R'2O(R'는 Li,Na,K,Cs) 0~20몰%, RO(R은 Mg,Ca,Sr,Ba) 0~30몰%로 구성된 바나듐 인산계 유리, 한국공개특허 제1997-0000898호에서는 P2O5 25~50몰%, SnO : ZnO의 몰비가 1:1 내지 5:1인 SnO 및 ZnO로 필수적으로 구성되는 밀봉용 무연유리 및 이의 제품, KR10-2005-0038472에서는 BaO 5~40중량%, ZnO 5~40중량%, B2O3 10~40중량%, V2O5 5~45중량%, R2O3(R은 As,Sb) 5~45중량%, SiO2 또는 무알카리계 폐유리 5~32중량%로 구성된 저융점 무연 프리트 유리의 제조방법, 한국공개특허 제2006-0032950호에서는 V2O5, ZnO, BaO, P2O5의 4종의 금속산화물을 필수성분으로 포함하는 봉착가공용 무연 유리재와 이것을 이용한 봉착가공물 및 봉착가공방법이 게시되어 있다. 또한, 한국공개특허 제2003-0010415호에서는 Bi2O3 60~75중량%, B2O3 7~15중량%, SiO2 5~7중량%, P2O5 1~18중량%, Al2O3 1~3중량%, ZnO 2~7중량%, BaO 1~3중량%, TiO2 0~2중량%로 구성된 무연 무알칼리 저융점 유리, 한국공개특허 제2007-0006711호에는 Bi2O3 70~85중량%, B2O3 4.5~10중량%, ZnO 8~20중량%, Al2O3 0.1~1중량%로 구성된 봉착용 조성물, 한국특허 제0653408호에서는 Bi2O3 30~45몰%, ZnO 13~35몰%, B2O3 20~35몰%가 주성분으로 구성된 평판디스플레이 패널 봉착용 무연프릿 조성물 및 상기프릿을 포함하는 페이스트 조성물이 개시되어 있다.
이들 조성중에서 P2O5-SnO/ZnO계 유리프리트는 저온 봉착이 가능하나 화학적 내구성이 약하고 1차 소결 시 바인더의 burn out과정에서 유리프리트의 SnO가 Sn 금속으로 환원되어 2차 봉착 시 불균일 봉착이 이루어지고, 또한 유리와 유리의 접착부분이 약한 단점이 있으며, BaO-ZnO-B2O3계 유리프리트 또한 화학적 내구성이 약하고, 저온 봉착에 한계가 있어 화학적 내구성 관점에서 주로 Bi2O3계 유리프리트로 연구되고 있다.
그러나, 상기 Bi2O3계 유리프리트는 평판 디스플레이 패널 봉착용으로 최근에는 공정과 원가절감을 위하여 내부 형광체 조성물과 봉착용 조성물의 1차 소결이 동시에 이루어지기 때문에 최소한 520℃까지 유리프리트 자체가 결정이 석출되지 않아야 하는데, 위의 조성들은 부분결정이 석출되어 2차 저온(500℃ 이하) 봉착 소성 시 부분 결정 부분이 재 용융되지 못하여 불균일 봉착이 초래되어 평판 디스플레이 패널의 수명을 단축시키는 원인이 된다. 또한, 520℃ 미만에서 형광체 조성물과 동시 소결을 하면 형광체 조성물 내부 바인더의 잔존으로 인해 평판 디스플레이 패널 내부에 Carbon이 존재하여 콘트라스트가 좋지 못한 결과를 얻게 된다.
따라서 본 발명은 상기한 기존의 봉착용 무연 유리프리트 조성물의 문제점을 해결하고, Pb(납)을 함유하지 않는 봉착 조성물로서, 형광체 조성물과 520℃ 에서 동시 소결이 가능하고 보다 저온에서 봉착이 가능한 동시에 열팽창계수도 보다 작은 봉착조성물을 제공하는데 있다. 구체적으로 1차 소결 온도는 520 ℃, 2차 봉착온도는 490 ℃ 이하, 혹은 바람직하게는 450 ℃ 이하이면서 열팽창계수는 82 × 10-7/℃ 이하의 봉착용 유리프리트 조성물의 제공을 과제로 한다.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물은 실질적으 로 납(Pb)을 함유하지 않고 Bi2O3 32~42 몰%, ZnO 25~35 몰% 및 B2O3 22~28 몰%를 포함하는 유리프리트 80~95중량% 및 저팽창 세라믹 필러 5~20중량%를 포함하는 봉착용 무연 유리프리트 조성물에 있어서, 상기 유리프리트는, SiO2 0.5~5 몰%를 더 포함하고, Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O 중에서 선택된 1종 이상의 알카리금속 산화물 0.5~5 몰%을 더 포함하며, CoO, CuO, NiO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 산화물을 0.5~4몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물에서, 상기 알카리금속 산화물과 전이금속 산화물의 몰비는 1 : 1 내지 3 : 1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물에서, 상기 알카리금속 산화물과 전이금속 산화물의 합은 3 ~ 6 몰%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물에서, 상기 유리프리트는 BaO를 0.1~6 몰% 또는 Al2O3를 0.1~5몰% 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물에서, 상기 유리프리트는 520 ℃에서 소결할 때 결정이 석출되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물은 형광체 조성물과 520 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ~ 520 ℃, 더욱 바람직하게는 510 ~ 520 ℃, 가장 바람직하게는 515 ~ 520 ℃에서 동시 소성이 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물은 490 ℃ 이하, 바람직하게는 470℃ 이하, 더욱 바람직하게는 450 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 430 ~ 450 ℃에서 봉착되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물에서, 상기 저팽창 세라믹 필러는 코디에라이트 및 지르콘 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물은 30 ~ 300℃에서 열팽창계수의 값이 70 ~ 82 × 10-7/℃ 범위, 바람직하게는 70 ~ 80 × 10-7/℃, 더욱 바람직하게는 75 ~ 80 × 10-7/℃ 인 것을 특징으로 한다.
종래 무연 봉착 조성물은 520 ℃ 미만에서 결정이 석출되어 봉착 조성물과 형광체 조성물의 동시 소결이 어려워 공정단축에 의한 생산 원가 절감을 위해 510℃ 이하에서 동시 소성을 한다. 그러나 형광체 조성물 중 바인더는 520℃ 정도에서 완전 burn out 되는데, 510℃ 이하에서 동시소성하면 바인더가 잔존하게 된다. 이는 평판 디스플레이 패널 내부에 형광체 조성물 바인더의 잔존으로 인한 콘트라스트 불량과 수명을 단축시킨다.
따라서 본 발명의 봉착용 무연 유리프리트 조성물은 이러한 문제점을 해결 하여 저온 봉착이 가능하도록 유리의 전이온도와 연화온도가 낮고, 520 ℃에서 결 정 석출이 없으면서 플로우버튼(Flow Button) 특성이 우수한 봉착용 조성물을 제공함으로써, 봉착 후의 내구성과 신뢰성이 우수한 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물을 제공하고, 실질적으로 Pb(납)를 함유하지 않은 친환경 소재이므로 환경오염에 노출될 우려가 없다.
본 발명은 실질적으로 납(Pb)을 함유하지 않는 봉착용 유리프리트 조성물로써, 형광표시장치(VFD), 전계방사형 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)등과 같은 평판 디스플레이 패널 봉착에 사용된다.
기존 봉착용 조성물은 주로 납을 함유한 PbO-B2O3-SiO2계 유리프리트를 주성분으로 하고 세라믹 필러 또한 납을 함유한 PbTiO3가 주로 사용되었다. 최근에는 이러한 납 성분이 토양이나 수질등에 오염을 유발시켜 전 세계적으로 사용규제가 이루어지는 실정이다. 따라서 납을 실질적으로 함유하지 않는 봉착용 무연 유리프리트 조성물에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
이들 조성중에서 P2O5-SnO/ZnO계 유리프리트는 저온 봉착이 가능하나 화학적 내구성이 약하고 1차 소결시 바인더의 burn out과정에서 유리프리트의 SnO가 Sn 금속으로 환원되어 2차 봉착시 불균일 봉착이 이루어지고, 또한 유리와 유리의 접착부분이 약한 단점이 있으며, BaO-ZnO-B2O3계 유리프리트 또한 화학적 내구성이 약하 고, 저온 봉착에 한계가 있어 화학적 내구성 관점에서 주로 Bi2O3계 유리프리트로 연구되고 있다.
그러나, 상기 Bi2O3계 유리프리트는 평판 디스플레이 패널 봉착용으로 최근에는 공정과 원가절감을 위하여 내부 형광체 조성물과 봉착용 조성물의 1차 소결이 동시에 이루어지기 때문에 최소한 520℃까지 유리프리트 자체가 결정이 석출되지 않아야 하는데, 위의 조성들은 부분결정이 석출되어 2차 저온(500℃ 이하) 봉착 소성 시 부분 결정 부분이 재 용융되지 못하여 불균일 봉착이 초래되어 평판 디스플레이 패널의 수명을 단축시키는 원인이 된다. 또한, 520℃ 미만에서 형광체 조성물과 동시 소결을 하면 형광체 조성물 내부 바인더의 잔존으로 인해 평판 디스플레이 패널 내부에 Carbon이 존재하여 콘트라스트가 좋지 못한 결과를 얻게 되어 평판디스플레이 패널의 내구성 및 신뢰성 문제를 야기 시킨다. 따라서 본 발명은 상기한 기존의 봉착용 무연 유리프리트 조성물의 문제점을 해결하고, 납을 함유하지 않는 봉착 조성물로서, 형광체 조성물과 520℃ 이하에서 동시 소결이 가능하고 보다 저온에서 봉착이 가능한 동시에 저온 유동성이 우수하고 결정 석출 문제가 없으며 열팽창계수도 보다 작은 봉착용 무연프리트 조성물을 발명함으로써, 평판 디스플레이 패널 제조공정의 생산성 향상과 내구성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 봉착용 무연 유리프리트 조성물은 1차 소결 온도는 520℃ 이하에서 형광체 조성물과 동시 소결이 가능하고, 실질적으로 납을 함유하지 않고, Bi2O3 32~42 몰%, ZnO 25~35 몰% 및 B2O3 22~28 몰% 포함하는 유리프리트 80~95중량% 와 저팽창 세라믹 필러 5~20중량%로 구성되며, 상기 유리프리트에 SiO2 0.5~5 몰%를 더 포함하고, Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O 중에서 선택된 1종 이상의 알카리금속 산화물 0.5~5 몰%을 더 포함하며, CoO, CuO, NiO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 산화물을 0.5~4몰%를 더 포함하는 조성이다.
유리프리트의 구성 중 Bi2O3는 PbO를 대체하는 물질로써, 유리프리트의 저용융화 시키는데 필수적인 성분이다. Bi2O3의 함량이 32몰% 미만 조성에서는 유리프리트의 저용융화가 불충분 하여 봉착재료로써 역할이 어렵고, 42몰%을 초과하면 유리프리트의 보다 더 저용융화는 가능하지만 열팽창계수가 증가하고, 520℃ 이하에서 결정이 석출되어 봉착이 어렵게 된다. 따라서 유리프리트에서 Bi2O3 함유량은 보다 저온봉착과 결정 석출이 없는 범위는 32 ~ 42 몰%, 보다 바람직하게는 34 ~ 41 몰% 범위이다.
또한, 유리프리트의 구성 중 ZnO는 Bi2O3와 함께 유리프리트의 저용융화 하는데 필수적인 성분이다. ZnO의 함량이 25몰% 미만 조성에서는 봉착소성 시 유리프리트의 열팽창계수 증가와 저온 봉착이 어렵고, 35몰%을 초과하면 봉착 소성 시 유리프리트의 결정화가 쉽게 되어 봉착이 어렵게 된다. 따라서 유리프리트에서 ZnO 함유량은 보다 저온봉착과 결정 석출이 없는 범위는 25 ~ 35 몰%, 보다 바람직하게는 27 ~ 33 몰% 범위이다.
또한, 유리프리트의 구성 중 B2O3는 유리의 망목을 형성하고 1차 소결 및 2 차 봉착 소성 시 유리의 결정화를 억제하기 위한 필수적인 성분이다. B2O3의 함량이 22몰% 미만 조성에서는 봉착소성 시 유리프리트의 결정을 억제하는 효과가 없으며, 28몰%을 초과하면 유리프리트의 저용융화가 불충분 하여 봉착이 어렵게 된다. 따라서 유리프리트에서 B2O3 함유량은 보다 저온봉착과 결정 석출이 없는 범위는 22 ~ 28몰%, 보다 바람직하게는 23 ~ 26 몰% 범위이다.
또한, 유리프리트의 구성 중 SiO2는 유리의 화학적 내구성을 향상시키고 미미하게 결정을 억제하기 위한 필수적인 성분이다. SiO2의 함량이 0.5몰% 미만 조성에서는 봉착소성 시 유리프리트의 결정을 억제하는 효과가 없으며, 5몰%을 초과하면 유리의 연화점을 높여 저온봉착을 어렵게 한다. 유리프리트에서 SiO2 함유량은 보다 저온봉착과 결정 석출이 없는 범위는 0.5 ~ 5몰%, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 4.5 몰% 범위이다.
상기 유리프리트는 Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2 4성분 만으로 보다 저온 봉착 및 화학적 내구성과 유리의 결정을 억제하는데 한계가 있다. 따라서 Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O 중에서 선택된 1종 이상의 알카리금속산화물 및 CoO, CuO, NiO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속산화물을 더 함유할 필요가 있다.
Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O 중에서 선택된 1종 이상의 알카리금속산화물은 유리프리트의 저용융화에 필수적인 요소이고 결정을 억제하는데 필수적이지만 열팽창계 수를 큰 폭으로 향상시키므로 함유량에 신중을 기해야 한다. 따라서, 알카리금속산화물은 0.5~5 몰% 범위로, 보다 바람직하게는 2 ~ 4 몰% 범위로 포함시켜야 한다.
CoO, CuO, NiO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속산화물은 유리프리트의 용융을 촉진시켜 유리의 구조적 안정성을 주며, 유리프리트의 결정화를 억제하여 결정석출 온도를 높여준다. 따라서, 전이금속산화물은 0.5 ~ 4 몰% 범위로, 보다 바람직하게는 1 ~ 2.5 몰% 범위로 포함시켜야 한다.
상기 알카리금속산화물과 전이금속산화물은 반드시 함께 포함되어야 하고, 알카리금속산화물과 전이금속산화물의 몰비는 1 : 1 내지 3 : 1이 바람직하다. 전이금속산화물 1몰을 기준으로 알카리금속산화물이 1몰 미만인 경우에는 저온유동성이 좋지 못하여 저온봉착이 어려운 문제가 발생하고, 알카리금속산화물이 3몰을 초과하는 경우에는 유리프리트 열팽창계수 증가로 인한 봉착 소성 시 열응력이 발생하여 내구성과 신뢰성 문제가 발생하고 또한 520℃ 미만에서 결정이 석출되는 문제가 있다.
또한 알카리금속산화물과 전이금속산화물의 합은 전체 유리프리트에서 3 ~ 6 몰%가 바람직하다. 알카리금속산화물과 전이금속산화물의 합이 3 몰% 미만인 경우에는 저온유동성이 좋지 못하여 저온봉착이 어렵고, 6 몰%를 초과하는 경우에는 열팽창계수 증가로 인한 봉착 소성 시 열응력이 발생하여 내구성과 신뢰성 문제가 발생된다.
또한, 유리프리트에는 저온봉착과 결정 석출이 없도록 BaO를 0.1~6 몰%, Al2O3를 0.1 ~ 5 몰% 더 포함할 수 있다.
유리프리트의 열팽창계수는 바람직하게는 120 × 10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 × 10-7/℃ 이하이다. 그 이상도 가능하지만 봉착 조성물로 사용되기 위해서는 열팽창계수를 평판 디스플레이 패널유리 열팽창계수와 유사하거나 낮게 하기 위하여 더 많은 세라믹필러를 함유해야 하는데, 이는 봉착 소성 시 저온 유동성 문제가 발생하여 보다 더 저온 봉착이 어렵게 된다.
유리프리트의 연화점(Td : Dilatometer로 측정한 연화점)이 400 ℃ 이하가 바람직하다. 유리프리트의 연화점이 400 ℃을 초과하는 경우에는 원하는 정도의 저온 유동성을 얻기 위하여 저팽창 세라믹필러의 함량이 봉착용 무연 유리프리트 조성물에서 5중량% 이하로 함유해야 하는데, 이 경우 봉착 소성 시 평판 디스플레이 패널유리의 열팽창계수와 맞지 않아 열응력이 발생하여 내구성과 신뢰성 문제가 발생한다.
봉착용 무연 유리프리트 조성물에 저팽창 세라믹 필러를 5 ~ 20 중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 여기서 저팽창 세라믹 필러는 열팽창계수가 유리프리트 보다 상대적으로 현저하게 낮은 코디에라이트(2MgOㆍ2Al2O3ㆍ5SiO2) 와 지르콘(ZrSiO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 봉착용 유리프리트 조성물 전체에 5 중량% 미만이면 열팽창계수가 평판 디스플레이 패널유리의 열팽창계수보다 높아 봉착 소성 시 열응력이 발생하고, 20 중량%를 초과 하면 연화점(Td : Dilatometer측정 연화점)이 400℃ 이상이 되어 저온 유동성 감소로 인한 보다 저온 봉착이 어렵게 된다. 따라서 세라믹필러의 함량은 5 ~ 20 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8 ~ 12 중량%가 좋다.
또한, 유리프리트 및 저팽창 세라믹 필러를 포함하는 봉착용 무연 유리프리트 조성물의 열팽창계수는 70 ~ 82 × 10-7/℃ 범위, 연화점(Td : Dilatometer측정 연화점)이 400℃ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 열팽창계수는 70 ~ 80×10-7/℃, 가장 바람직하게는 75 ~ 80 ×10-7/℃이고, 연화점(Td : Dilatometer측정 연화점)은 390℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 유리프리트(분말) 및 봉착용 무연 유리프리트 조성물은 상온에서 520℃까지 10℃/min 승온 속도로 상승하여 소결온도 520℃ 이하 범위내의 소결하고자 하는 온도에서 18분 유지할 때 결정이 석출되지 않는 조성을 갖는 유리프리트로서 1차 소결 시 봉착용 유리프리트 조성물 단독 또는 봉착용 유리프리트 조성물과 형광체 조성물이 520℃ 이하 동시 소성이 가능하여 제조공정 단축에 따른 생산원가 절감 효과가 있다. 따라서 여러 종류의 평판 디스플레이 패널 봉착용에 적용하기 위해서는 무연 유리프리트 조성물이 520℃ 에서 결정 석출이 안되는 게 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1에 나타내는 화학조성이 되도록 원료를 조합ㆍ혼합 후, 이 혼합원료를 용융도가니에 넣어서 1100℃에서 30분 용융ㆍ청징, 냉각 등의 과정을 거쳐 유리를 만들었다. 얻어진 유리를 볼밀에 넣어서 건식분쇄를 행한 후, 100㎛ 체거름을 통하여 유리프리트 분말을 얻었다. 레이저 산란식 입도분포계를 사용하여 체적분포 모드의 D50의 값으로 측정한 유리프리트 분말의 평균입경은 8~12㎛ 이었다. 유리프리트 분말과 저팽창 세라믹 필러[Cordierite(2MgOㆍ2Al2O3ㆍ5SiO2), Zircon(ZrSiO4)]를 표 1에 나타낸 비율로 혼합하여 봉착 조성물 분말을 얻었다. 이때 얻어진 각각의 유리프리트 분말과 봉착 조성물 분말에 대한 유리전이점, 연화점, 열팽창계수, 플로우버튼을 다음과 같은 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 열팽창계수, 전이점, 연화점
유리프리트와 봉착조성물 분말을 가압 성형한 시편을 표 1에 나타낸 봉착온도로 소성한 후 약 5×5×40mm 소성체로 절단하여 열기계분석장치(Dilatometer)를 이용하여, 실온에서 5℃/min으로 승온될 때 얻어지는 곡선으로부터 30~300℃부근에서 열팽창계수를 구하고, 얻어진 곡선의 급 상승되는 지점을 전이점, 곡선이 상승하다 떨어지는 지점을 연화점(TdㆍTs : Dilatometer 상의 연화점)으로 구하였다.
(2) 플로우버튼(F/B)
ASTM C 374-70(Standard Test Method for Fusion Flow of Porcelain Enamel Frits)에 따라 유리프리트와 봉착조성물 분말 3.5±0.05g을 직경 12mm의 원통형으로 가압 성형한 시편을 소다라임유리 위에 얹고, 실온에서 10℃/min으로 승온하여 485℃, 500℃ 또는 520℃의 정해진 1차 소결온도에서 18분간 유지했을 때 얻어지는 소성체의 외형 최대치를 측정해서 얻었다. 또한, 이 소결체의 표면 관찰로 인한 결정 석출 유(Y)ㆍ무(N)를 확인 하였다.
구분
 제조예
a b c d e f g h i j k
Bi2O3 (mol%) 34.0 39.0 37.0 40.0 40.0 40.5 40.0 40.0 41.5 43.0 44.5
B2O3 (mol%) 22.0 22.0 21.5 24.0 23.5 24.5 24.0 24.0 21.0 21.5 22.0
ZnO (mol%) 34.0 31.0 38.0 28.0 28.0 29.0 28.0 28.0 29.0 26.5 24.5
BaO (mol%) - 3.5 0.5 - - - - - - - -
SiO2 (mol%) 2.6 3.0 - 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Al2O3 (mol%) 1.4 1.5 1.0 0.5 0.5 0.5 - - - - -
Na2O (mol%) 5.0 - 2.0 4.0 2.5 3.5 3.5 3.5 3.5 4.0 4.0
CoO (mol%) 1.0 - - 1.5 3.5 - 2.5 - 3.0 3.0 3.0
NiO (mol%) - - - - - - - 2.5 - - -
CTE(×10-7/℃) 113 103 104 111 105 104 109 108 113 115 114
전이점(℃) 360 370 360 353 375 360 355 355 340 330 338
연화점(℃) 390 405 380 380 410 380 380 380 360 355 365
결정생성(500 ℃) N N N N N N N N N N Y
결정생성(520 ℃) Y Y Y N N Y N N Y Y Y
F/B at 520 ℃(mm) 20.5 19.8 20.1 22.8 20.8 20.4 23.8 23.8 20.5 20.3 20.0
구분
 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8
유리
프리트		 종류 d g h a b c c e h j j
중량% 88 88 90 90 90 92 92 90 90 90 90
필러 Cordierite(중량%) 8 8 10 10 10 8 8 10 10 10 10
Zircon(중량%) 4 4 - - - - - - - - -
조건 1차소결온도(℃) 520 520 520 520 520 500 520 520 500 500 520
최저봉착온도(℃) 460 450 450 470 485 470 470 490 450 440 440
특성 CTE(×10-7/℃) 80.3 80.5 79.5 82.5 81.5 80.3 80.3 81.7 79.5 81.2 81.2
전이점(℃) 350 355 350 360 370 365 365 375 350 335 335
연화점(℃) 390 378 376 390 410 390 390 415 376 365 365
F/B at 485 ℃(mm) 19.3 19.7 19.7 - - - - 17.8 - - -
F/B at 500 ℃(mm) - - - - - 19.6 - - 20.5 20.5 -
F/B at 520 ℃(mm) 21.5 22.0 22.0 18.7 18.5 - 19.1 20.0 - - 19.7
결정생성 여부
(1차소결온도에서)		 N N N Y Y N Y N N N Y
제조예 b, c 및 f는 알카리금속산화물 및 전이금속산화물 중 어느 하나 이상이 포함되지 않은 조성물로서, 500 ℃에서는 결정이 생성되지 않지만 520 ℃에서는 결정이 생성되며, 플로우버튼이 21 미만이고, 특히 제조예 b는 연화점마저 매우 높아 봉착용 조성물에 사용되기에 부적합하였다.
제조예 a, i, j 및 k는 알카리금속산화물과 전이금속산화물이 모두 포함된 유리프리트이지만, 제조예 a는 알카리금속산화물의 몰%가 전이금속산화물의 5배이고, 제조예 i, j 및 k는 알카리금속산화물과 전이금속산화물의 합이 6 몰%를 초과하고, 특히 제조예 j 및 k는 Bi2O3 몰%가 42 몰%를 초과하는 조성으로, 520 ℃에서는 결정이 생성되고 있고, 특히 제조예 k는 500 ℃에서도 결정이 생성되고 있으며, 플로우버튼이 20.0 ~ 20.5로 매우 낮아 봉착 시 부분 결정에 의한 재 용융이 되지 않으므로 봉착용 조성물로 사용되기에는 부적합하였다.
제조예 d, e, g 및 h는 모두 520 ℃에서는 결정이 생성되지 않지만, 제조예 e는 플로우버튼이 20.8로 낮아 저온 봉착이 어렵고, 제조예 d, g, 및 h는 22.8 이상이므로 520 ℃에서 형광체 조성물과 동시 소성에 문제가 없을 것으로 예상되었다.
실시예 1은 제조예 d의 유리프리트, 실시예 2는 제조예 g의 유리프리트, 실시예 3은 제조예 h의 유리프리트를 사용한 것으로 실시예 3이 열팽창계수 79.5×10-7/℃, 전이점 350℃, 연화점 376℃, Flow Button 22.0mm 및 최저봉착온도 450℃ 이하로 그 중에 가장 우수한 특성으로 평판 디스플레이 패널 봉착용 유리프리트로 만족함을 알 수 있었다.
이와 달리, 비교예 1, 2, 3, 4, 7 및 8은 500 ℃에서는 결정이 생성되지 않지만 520 ℃에서는 결정이 생성된 유리프리트를 포함하였기 때문에, 저팽창 세라믹 필러가 혼합된 봉착조성물 중 비교예 3 및 7에서는 1차 소결온도 500℃에서 결정이 생성되지 않았으나, 500 ℃에서 1차 소결하면 형광체 조성물과 동시 소성할 때 바인더가 완전 연소되지 않아 패널의 콘트라스트 및 내구성에 악영향을 줄 수밖에 없는 한계가 있고, 비교예 1, 2, 4 및 8은 모두 520 ℃에서는 결정이 생성되어 봉착용 조성물로 부적합하였다.
비교예 5는 제조예 e의 유리프리트를 사용한 것으로 520℃에서 결정이 생성되지 않지만 연화점이 높아 485℃ 와 520℃에 플로우버튼이 각각 17.8, 20.0으로 매우 낮아 저온 봉착이 어렵다는 것을 알 수 있었다.
또한 비교예 3 및 4, 비교예 7 및 8을 비교하면, 같은 조성에서 각각 1차 소결온도를 500℃와 520℃로 소결온도를 달리 하였을 때 플로우버튼을 비교해 보면 500 ℃에서 오히려 520 ℃보다 더 높은 값을 나타내는 것으로 나타나, 소결온도를 520℃에서는 결정 성장으로 수축현상이 일어나 플로우버튼 특성이 500℃에서 보다 오히려 좋지 못한 결과를 나타낸 것으로 추측되었다.
한편 실시예 3 및 비교예 6를 비교하면, 역시 같은 조성에서 각각 1차 소결온도만 달리해서 봉착조성물을 제조할 경우 520℃에서 결정 석출이 없으므로 500℃ 보다 520℃에서 플로우버튼 특성이 22.0으로 우수하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 실질적으로 납(Pb)을 함유하지 않고 Bi2O3 32~42 몰%, ZnO 25~35 몰% 및 B2O3 22~28 몰%를 포함하는 유리프리트 80~95중량% 및 저팽창 세라믹 필러 5~20중량%를 포함하는 봉착용 무연 유리프리트 조성물에 있어서,
    상기 유리프리트는, SiO2 0.5~5 몰%를 더 포함하고, Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O 중에서 선택된 1종 이상의 알카리금속 산화물 0.5~5 몰%을 더 포함하며, CoO, CuO, NiO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 산화물을 0.5~4몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알카리금속 산화물과 전이금속 산화물의 몰비는 1 : 1 내지 3 : 1인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알카리금속 산화물과 전이금속 산화물의 합은 3 ~ 6 몰%인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유리프리트는 BaO를 0.1~6 몰% 또는 Al2O3를 0.1~5몰% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리프리트는 520℃ 에서 소결할 때 결정이 석출되지 않는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 형광체 조성물과 520℃ 이하에서 동시 소성이 가능한 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 490℃ 이하에서 봉착되는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저팽창 세라믹 필러는 코디에라이트 및 지르콘 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유리프리트와 저팽창 세라믹 필러를 혼합한 봉착용 유리프리트 조성물은 30 ~ 300℃에서 열팽창계수의 값이 70 ~ 82 × 10-7/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연 유리프리트 조성물.
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