TW202112701A

TW202112701A - 經塗覆之玻璃基材的搪瓷塗料

Info

Publication number: TW202112701A
Application number: TW109126785A
Authority: TW
Inventors: 羅蘭德卡之貝奇
Original assignee: 英商強生麥特公司
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2021-04-01
Also published as: GB202010876D0; KR20220032053A; JP2022538411A; TWI747424B; WO2021023965A1; GB201911367D0; GB2587484A; JP7486533B2; GB2587484B; CN114040899A; EP4010290A1; US20220227661A1

Abstract

本發明係關於一種裝飾具有塗層之玻璃基材之方法，該方法包括：將膏糊呈所需圖案施覆至該塗層之至少一部分上；乾燥該膏糊以形成呈該所需圖案之經乾燥之膏糊；及燒製該經乾燥之膏糊以形成呈該所需圖案之搪瓷，該搪瓷係藉由在該燒製步驟期間溶解該塗層之由膏糊所施覆的部分而直接接合至該玻璃基材。該膏糊包含分散在分散介質中之固體部分，該固體部分包括包含下列之組合物：10莫耳%至40莫耳% ZnO；20莫耳%至40莫耳% B₂ O₃ ；25莫耳%至65莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO、或其混合物；及0.1莫耳%至15莫耳% Al₂ O₃ 。

Description

經塗覆之玻璃基材的搪瓷塗料

本發明係關於具有塗層之玻璃基材(例如包含塗層(諸如無機光學塗層)之建築玻璃或汽車玻璃)的搪瓷塗料。

用於例如建築應用及汽車應用中的玻璃基材越來越多地塗覆有薄的多層堆疊。此等多層堆疊通常包含許多薄膜(通常各＜100 nm)，該等薄膜在可見光譜中係平面，均勻，透明的且為玻璃基材提供所需功能性。該功能性可係例如近紅外(NIR)反射或導電性以加熱透明基材。

此等多層塗層通常包含精確控制順序之材料，經設計成可提供總體所需效應(參見H. Bach及D. Krause，Thin Films on Glass，Springer，1997及H. Angus Macleod，Thin film and optical filters，CRC Press，2017)。此等材料可包括高折射率介電材料(例如TiO₂ 、Nb₂ O₅ 、ZrO₂ )、低折射率介電材料(例如Si₃ N₄ 、SiO₂ 、ZnO)及金屬夾層(例如Ag、Au)。

在某些應用中，可能需要以搪瓷來裝飾或覆蓋玻璃基材之部分，例如施覆在基材之邊緣上之陰暗搪瓷以保護下層黏著劑免受UV降解影響。此類搪瓷通常衍生自玻璃顏料組合物，其一般而言係使用印刷方法呈在有機相中之分散液施覆至玻璃基材。然後通常在熱步驟中移除有機相。經印刷之組合物在適宜溫度(通常在400℃至700℃之間)下熔融，此導致具有與玻璃基材之永久且穩定之接合的搪瓷。

習知市售搪瓷並不適於裝飾經塗覆之玻璃基材，因為此等搪瓷不能完全蝕刻多層塗層，由此導致非所需之缺陷，諸如變色、缺乏黏著、分層及塗層功能性喪失。若首先自欲施覆搪瓷的區域化學或機械地移除塗層，則習知搪瓷可僅用於裝飾經塗覆之玻璃基材，從而使搪瓷直接與裸玻璃基材熔融。該製程既昂貴又會導致品質缺陷。

WO2014/133929揭示一種替代方法，其中在燒製步驟期間溶解印刷區域下方的塗層使得搪瓷可與玻璃基材形成直接接合。然而，WO2014/133929中沒有關於可在此種方法中採用的組合物之類型的揭示內容。

因此需要在各種經塗覆之玻璃基材上提供良好加工且得到具有良好性質平衡之經裝飾之經塗覆之玻璃製品的形成搪瓷組合物。特別地，需要形成搪瓷組合物，其中在所需燒製範圍內的搪瓷之反應性足以完全溶解下方塗層或與下方塗層反應並形成良好顏色，提供良好化學持久性及提供良好玻璃強度。

本說明書描述用於裝飾具有塗層之玻璃基材的組合物，該等組合物包含： 10莫耳%至40莫耳% ZnO； 20莫耳%至40莫耳% B₂ O₃ ； 25莫耳%至65莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物；及 0.1莫耳%至15莫耳% Al₂ O₃ 。

本說明書亦描述用於裝飾具有塗層之玻璃基材的膏糊，該等膏糊包含分散在分散介質中之固體部分，該固體部分包含如上文所描述的組合物。

本說明書亦描述一種製備膏糊之方法，該方法包括以任何順序混合下列： (a)如上文所描述的組合物；及 (b)分散介質。

本說明書亦描述一種裝飾具有塗層之玻璃基材之方法，該方法包括： (i)將如上文所描述的膏糊呈所需圖案施覆至該塗層之至少一部分上； (ii)乾燥該膏糊以形成該所需圖案之經乾燥之膏糊；及 (iii)燒製該經乾燥之膏糊以形成呈該所需圖案之搪瓷，該搪瓷係直接接合至該玻璃基材。

本說明書提供一種經塗覆之玻璃基材，其具有於其至少一部分上形成之搪瓷，可藉由或係藉由如上文所描述的方法獲得。

現將闡述本發明之較佳及/或可選特徵。除非上下文另外要求，否則可將本發明之任何態樣與本發明之任何其他態樣組合。除非上下文另外要求，否則可將任何態樣之任何較佳及/或可選特徵與本發明之任何態樣單獨地或以組合方式組合。

在本文中指定範圍之情況下，旨在範圍之每個端點係獨立的。因此，明確考慮的係範圍之每個列舉的上端點可獨立地與各列舉的下端點組合，及反之亦然。

本文所述的組合物以莫耳百分比給出。此等莫耳百分比係在組合物之製備中用作起始物質的組分之莫耳百分比，基於氧化物計。如熟練技術者將明瞭，除了特定元素之氧化物以外的起始物質可用於製備本發明之組合物。在使用非氧化物起始物質對組合物提供特定元素之氧化物之情況下，使用適宜量之起始物質來提供等莫耳量之該元素使得該元素之氧化物以所列舉的莫耳%提供。定義組合物(特別是玻璃料組合物)之該方法在此項技術中係典型的。如熟練技術者將容易明瞭，揮發性物質(諸如氧氣)可在組合物之製造製程期間損失，及因此最終組合物可不精確對應於起始物質之莫耳百分比，莫耳百分比係基於氧化物提供。藉由熟習此項技術者已知的方法(諸如感應耦合電漿發射光譜法(ICP-ES))分析燒製組合物可用於計算所述組合物之起始組分。

如本文所用，術語「搪瓷」旨在意指藉由使已施覆至具有塗層之玻璃基材之至少一部分的本發明膏糊經歷燒製步驟(例如，較佳在400℃至750℃之溫度下)而得到的材料。

如本文所用，術語「膏糊」旨在涵蓋膏糊(例如，如在絲網印刷方法中所使用)及油墨(例如如在噴墨印刷方法中所使用)。

本說明書提供一種適用於裝飾具有塗層之玻璃基材(例如建築玻璃或汽車玻璃)之組合物。該組合物係適用於裝飾任何種類之具有塗層之玻璃基材。欲裝飾的玻璃基材上的塗層可具有變化厚度，但通常具有在50 nm至300 nm範圍內之厚度。該塗層通常包括一或多個薄膜，該一或多個薄膜已依序地(例如藉由物理氣相沉積(PVD)等)沉積在玻璃基材上。此等膜可包括高折射率介電材料(例如TiO₂ 、Nb₂ O₅ 、ZrO₂ )、低折射率介電材料(例如Si₃ N₄ 、SiO₂ 、ZnO)及/或金屬夾層(例如Ag、Au)。經塗覆之玻璃之代表性實例包括ClimaGuard (由Guardian製造)及Silverstar (由Glas Trösch製造)。欲使用如本文所述的組合物、膏糊及方法裝飾的經塗覆之玻璃基材可係平面的(例如平板玻璃)或成形的(例如彎曲玻璃)。

本說明書之組合物包含： 10莫耳%至40莫耳% ZnO； 20莫耳%至40莫耳% B₂ O₃ ； 25莫耳%至65 mol% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物；及 0.1莫耳%至15莫耳% Al₂ O₃ 。

已發現，本說明書之組合物在用於裝飾具有塗層之玻璃基材(例如上述彼等)時展現良好性質平衡。此係因為該等組合物係低熔點(例如，其較佳在400℃至750℃之溫度下，更佳在620℃至720℃之溫度下熔化)，意指其可在已施覆至塗層(例如呈膏糊形式)且燒製後溶解玻璃基材上之塗層。此導致所得搪瓷與玻璃基材之間的強力且直接之接合。此外，所得搪瓷具有良好外觀(例如，其係光滑的且不含有氣泡)及良好色深度(例如，其係深色的)。因此，所得搪瓷具有美學上令人愉悅的外觀且具有良好功能性能以用作陰暗搪瓷並為例如下層黏著劑提供UV保護，該黏著劑可用於將玻璃基材附接至建築物或汽車。組合物之低燒製溫度亦有益於防止對經塗覆之玻璃基材之未印刷部分的損壞或變形。

本說明書之組合物包含10莫耳%至40莫耳%之ZnO。較佳地，組合物包含15莫耳%至35莫耳% ZnO，更佳地20莫耳%至30莫耳% ZnO，且甚至更佳地20莫耳%至25莫耳% ZnO (例如，23.3莫耳% ZnO)。

本說明書之組合物包含20莫耳%至40莫耳%之B₂ O₃ 。較佳地，組合物包含20莫耳%至35莫耳% B₂ O₃ ，更佳地20莫耳%至30莫耳% B₂ O₃ ，且甚至更佳地24莫耳%至28莫耳% B₂ O₃ (例如，26莫耳% B₂ O₃ )。

本說明書之組合物包含25莫耳%至65莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物。較佳地，組合物包含35莫耳%至65莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物，40莫耳%至60莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物，更佳地40莫耳%至50莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物，且甚至更佳地40莫耳%至45莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物(例如，43.7莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物)。

較佳地，本說明書之組合物包含25莫耳%至65莫耳% Bi₂ O₃ ，更佳地35莫耳%至65莫耳% Bi₂ O₃ ，甚至更佳地40莫耳%至60莫耳% Bi₂ O₃ ，甚至更佳地40莫耳%至50莫耳% Bi₂ O₃ ，且甚至更佳地40莫耳%至45莫耳% Bi₂ O₃ (例如，43.7莫耳% Bi₂ O₃ )。

較佳地，本說明書之組合物包含25莫耳%至65莫耳% TeO₂ ，更佳地30莫耳%至55莫耳% TeO₂ ，甚至更佳地40莫耳%至50莫耳% TeO₂ ，且甚至更佳地40莫耳%至45莫耳% TeO₂ 。

較佳地，本說明書之組合物包含25莫耳%至65莫耳% PbO，更佳地30莫耳%至55莫耳% PbO，甚至更佳地40莫耳%至50莫耳% PbO，且甚至更佳地40莫耳%至45莫耳% PbO。

視情況，本說明書之組合物包含Bi₂ O₃ 、TeO₂ 及/或PbO之混合物。

本說明書之組合物包含0.1莫耳%至15莫耳% Al₂ O₃ 。較佳地，組合物包含0.5莫耳%至14莫耳%，更佳地1.0莫耳%至13.5莫耳%，更佳地1.5莫耳%至12莫耳%，更佳地2.0莫耳%至10莫耳%，更佳地3.0莫耳%至9.5莫耳%，更佳地4.5莫耳%至8.5莫耳% Al₂ O₃ ，更佳地6.0莫耳%至8.0莫耳% Al₂ O₃ ，更佳地6.5莫耳%至7.5莫耳% Al₂ O₃ ，且甚至更佳地6.8莫耳%至7.2莫耳% Al₂ O₃ (例如，7.0莫耳% Al₂ O₃ )。

不能製備包含大於15莫耳% Al₂ O₃ 之組合物。此係因為超過該量之Al₂ O₃ ，Al₂ O₃ 會與Bi₂ O₃ /TeO₂ /PbO-B₂ O₃ -ZnO基質不混溶，從而導致相分離(至少對於所研究的組合物而言)。

組合物中存在以上所示量之Al₂ O₃ 會抑制燒製步驟期間的結晶，此否則可對搪瓷外觀、色深度、光學密度及玻璃強度具有負面影響。就具有複雜塗層(諸如多層塗層(例如，10個或更多個單獨濺射層))之經塗覆之玻璃基材而言，已發現Al₂ O₃ 之存在對於達成光滑搪瓷表面特別重要。就玻璃強度而言，Al₂ O₃ 之存在能夠藉由在搪瓷與玻璃基材之間提供較小熱膨脹失配來減小其間的張力(參見實例)。

視情況，本說明書之組合物包含在1.5:1至2.5:1範圍內的莫耳比之Bi₂ O₃ /B₂ O₃ 。組合物可視需要包含在1.4:1至3.7:1範圍內的莫耳比之Bi₂ O₃ /ZnO。

較佳地，本說明書之組合物進一步包含一或多種鹼金屬氧化物，例如一或多種選自Li₂ O、Na₂ O、K₂ O及Rb₂ O之化合物，較佳係選自Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之一者或多者。組合物可進一步包含0莫耳%至10莫耳%，較佳地0莫耳%至5莫耳%，更佳地0莫耳%至2莫耳%之一或多種鹼金屬氧化物。

較佳地，本說明書之組合物進一步包含CeO₂ 。組合物可進一步包含0莫耳%至2.0莫耳%，較佳地0莫耳%至1.0莫耳%，更佳地0莫耳%至0.5莫耳%之CeO₂ 。

本說明書之組合物可進一步包含一或多種選自鹼土金屬氧化物及SnO₂ 之化合物，例如一或多種選自MgO、CaO、SrO及SnO₂ 之化合物。組合物可進一步包含0莫耳%至10莫耳%，較佳地0莫耳%至5莫耳%，更佳地0莫耳%至2莫耳%之一或多種選自鹼土金屬氧化物及SnO₂ 之化合物。

本說明書之組合物可進一步包含SiO₂ 。然而，已發現，本文所揭示的類型之組合物中大量SiO₂ (亦即＞10莫耳%)之存在會在燒製步驟期間引起複雜化且可導致粗糙搪瓷表面。已發現對於具有複雜塗層(例如，具有高Si₃ N₄ 含量及/或多層塗層(諸如10個或更多個單獨層))之經塗覆之玻璃基材而言情況尤其如此。在不希望受理論約束下，認為SiO₂ 在玻璃基材上的塗層溶解期間會促進非所需結晶，由此抑制組合物在燒製溫度下之充分流動。因此，在一些實例中，本說明書之組合物可進一步包含0莫耳%至10莫耳%，較佳地0莫耳%至7莫耳%，更佳地0莫耳%至5莫耳%，更佳地0莫耳%至2莫耳%之SiO₂ ，及視情況實質上無SiO₂ 。本說明書之組合物可實質上不含某些組分。如本文所用，相關於組合物之術語「實質上不含」意指該組合物具有小於或等於1莫耳%之總含量之所列舉組分。如熟練技術者將容易明瞭，在例如玻璃料顆粒之製造期間，玻璃組合物可經低含量雜質污染。例如，在熔化/淬火玻璃形成製程中，此類雜質可源自在熔化步驟中採用的容器之耐火襯裡。因此，儘管完全不存在特定組分可係所需的，但實務上此可能難以達成。如本文所用，術語「無意添加之X」(其中X為特定組分)意指在組合物之製造中不使用旨在將X遞送至最終搪瓷組合物之原材料，及組合物中任何低含量之X之存在係由於製造期間之污染所致。

由於毒性問題，在本說明書之組合物中使用含鉛化合物可係非所需的。因此，在較佳組合物中，該等組合物實質上無鉛。如本文所用，術語「實質上無鉛」旨在包括包含無意添加之鉛之組合物。例如，組合物可包含小於0.5莫耳% PbO，小於0.1莫耳% PbO，小於0.05莫耳% PbO，小於0.01莫耳% PbO或小於0.005莫耳% PbO。

在本說明書之較佳組合物中，該等組合物實質上無氟。如本文所用，術語「實質上無氟」旨在包括包含無意添加之氟之組合物。例如，組合物可包含小於0.5莫耳%氟，小於0.1莫耳%氟，小於0.05莫耳%氟，小於0.01莫耳%氟或小於0.005莫耳%氟。

在本說明書之較佳組合物中，該等組合物實質上無鈦。如本文所用，術語「實質上無鈦」旨在包括包含無意添加之鈦之組合物。例如，組合物可包含小於1.0莫耳% TiO₂ ，小於0.5莫耳% TiO₂ ，小於0.1莫耳% TiO₂ ，小於0.05莫耳% TiO₂ 或小於0.01莫耳% TiO₂ 。

在本說明書之較佳組合物中，該等組合物實質上無錳。如本文所用，術語「實質上無錳」旨在包括包含無意添加之錳之組合物。例如，組合物可包含小於1.0莫耳% MnO₂ ，小於0.5莫耳% MnO₂ ，小於0.1莫耳% MnO₂ ，小於0.05莫耳% MnO₂ 或小於0.01莫耳% MnO₂ 。

在本說明書之較佳組合物中，該等組合物實質上無鎢。如本文所用，術語「實質上無鎢」旨在包括包含無意添加之鎢之組合物。例如，組合物可包含小於1.0莫耳% WO₃ ，小於0.5莫耳% WO₃ ，小於0.1莫耳% WO₃ ，小於0.05莫耳% WO₃ 或小於0.01莫耳% WO₃ 。

本說明書之組合物較佳基本上由如本文所述的組合物及夾帶雜質(諸如在組合物之製造期間拾取的雜質)組成。在該情況下，如熟練技術者將容易明瞭，所列舉成分之總莫耳%將為100莫耳%，任何其餘部分均係夾帶雜質。較佳地，任何夾帶雜質將以1莫耳%或更少，更佳地0.5莫耳%或更少，甚至更佳地0.2莫耳%更少存在。

例如，本說明書之較佳組合物基本上由下列組成： (i) 10莫耳%至40莫耳% ZnO； (ii) 20莫耳%至40莫耳% B₂ O₃ ； (iii) 25莫耳%至65莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物； (iv) 0.1莫耳%至15莫耳% Al₂ O₃ ； (v) 0莫耳%至10莫耳%之一或多種選自Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之化合物； (vi) 0莫耳%至10莫耳%之一或多種選自MgO、CaO、SrO及SnO₂ 之化合物； (vii) 0莫耳%至2莫耳% CeO₂ ； (viii) 0莫耳%至10莫耳% SiO₂ ；及 (ix) 夾帶雜質。

本說明書之特佳組合物基本上由下列組成： (i) 20莫耳%至25莫耳% ZnO (例如，23.3莫耳% ZnO)； (ii) 24莫耳%至28莫耳% B₂ O₃ (例如，26.0莫耳% B₂ O₃ )； (iii) 40莫耳%至45莫耳% Bi₂ O₃ (例如，43.7莫耳% Bi₂ O₃ )； (iv) 6.0莫耳%至8.0莫耳% Al₂ O₃ (例如，7.0莫耳% Al₂ O₃ )；及 (v) 夾帶雜質。

本文所述的組合物之最佳D90粒度取決於用於將該組合物施覆至經塗覆之玻璃基材之方法。

對於某些應用(例如，絲網印刷)，本說明書之組合物較佳具有小於30微米之D90粒度。在一些實例中，組合物之顆粒可具有5至20微米，較佳地7至14微米，更佳地12至13微米之D90粒度。

對於某些應用(例如，噴墨印刷)，本說明書之組合物較佳具有小於或等於1.5微米或小於或等於1.0微米(視情況，不小於0.1微米)之D90粒度。在一些實例中，組合物之顆粒可具有0.6微米至1.5微米、0.7微米至1.2微米或0.8微米至1.0微米之D90粒度。

術語「D90粒度」在本文中係指粒度分佈，及D90粒度之值對應於粒度值，特定樣品中90體積%之總顆粒低於該粒度值。可使用雷射繞射法(例如，使用Malvern Mastersizer 2000)來測定D90粒度。

本文所述的組合物之最佳D50粒度取決於用於將該組合物施覆至經塗覆之玻璃基材之方法。

對於某些應用(例如，絲網印刷)，本說明書之組合物較佳具有小於20微米之D50粒度。在一些實例中，組合物之顆粒可具有3至15微米，較佳地5至10微米，更佳地6至7微米之D50粒度。

對於某些應用(例如，噴墨印刷)，本說明書之組合物較佳具有小於或等於1.0微米之D50粒度。在一些實例中，組合物之顆粒可具有0.1微米至1.0微米、0.3微米至0.9微米、0.4微米至0.7微米或0.45微米至0.6微米之D50粒度。

術語「D50粒度」在本文中係指粒度分佈，及D50粒度之值對應於粒度值，特定樣品中50體積%之總顆粒低於該粒度值。可使用雷射繞射法(例如，使用Malvern Mastersizer 2000)來測定D50粒度。

對於某些應用(例如，絲網印刷)，本說明書之組合物較佳具有小於50微米、30微米、25微米或20微米之最大粒度。在一些實例中，組合物之顆粒可具有10微米至50微米之最大粒度。

對於某些應用(例如，噴墨印刷)，本說明書之組合物較佳具有小於2.0微米、1.5微米或1.0微米之最大粒度。在一些實例中，組合物之顆粒可具有0.5微米至2微米之最大粒度。

對於噴墨印刷應用，可將油墨製備為具有低黏度，例如在100 s^-1 之剪切速率下為15至25 mPas (毫帕斯卡秒)。在此類組合物中，固體粉末含量低，例如在30%與55%之間。

絲網印刷膏糊具有較高黏度，例如在10 s^-1 下為12 Pas至15 Pas及在100 s^-1 下為8 Pas至10 Pas。固體粉末含量較高，例如75%至85%。且對於如此處所述的組合物，膏糊中甚至90%或更高之固體含量係可能的。

較佳地，本說明書之組合物之熱膨脹係數(CTE)接近具有塗層之玻璃基材之CTE。因此，本說明書之組合物較佳具有小於或等於120 x 10^-7 /K，更佳地小於或等於115 x 10^-7 /K，甚至更佳地小於或等於110 x 10^-7 /K，甚至更佳地小於或等於108 x 10^-7 /K之CTE，如使用膨脹計測定。適宜膨脹計為可從TA Instruments獲得的DIL803雙重樣品膨脹計。在燒製期間，塗層可至少部分地溶解在搪瓷中，進一步使得搪瓷之CTE朝著90 x 10^-7 /K降低，例如藉由溶解ZnO及/或SiO₂ ，此將搪瓷之CTE改變為較低值。因此，可減小搪瓷與玻璃基材間的應力。

在本說明書之較佳組合物中，該組合物為粉末。較佳地，組合物為具有所列舉組合物之可熔融材料、或共同提供所列舉組合物之一或多種可熔融材料之混合物。該等組合物可係完全非晶型材料、部分結晶材料或完全結晶材料。較佳地，該組合物為結晶化合物。較佳地，該組合物為玻璃料。或者，該組合物為燒結材料。

在較佳組合物中，該組合物為玻璃料。玻璃料組合物可藉由將所需原材料混合在一起且使其熔化形成熔融玻璃熔體，然後淬火以形成玻璃料來製備。該製程可進一步包括研磨所得玻璃以提供所需粒度之玻璃料顆粒。例如，可使用噴射研磨製程、球磨製程或珠磨製程(諸如在醇基溶劑、二醇基溶劑或水基溶劑中之濕珠磨)來研磨玻璃。熟練技術者知曉用於製備玻璃料之替代適宜方法。適宜替代方法包括水淬火、溶膠-凝膠製程及噴霧熱解。

該等玻璃料組合物較佳具有在範圍360℃至400℃內的膨脹軟化點溫度(T_s )。例如，玻璃料組合物可具有在範圍360℃至380℃內的T_s 。

如本文所用，術語「軟化點」或「T_s 」意指如使用膨脹計測得的觀測到玻璃軟化或變形之指示之第一溫度。

玻璃料組合物較佳具有在範圍330℃至400℃或350℃至400℃內之玻璃化轉換溫度(T_g )。例如，玻璃料組合物可具有在範圍350℃至390℃內之的T_g 。

如本文所用，術語「玻璃化轉換溫度」或「T_g 」意指如根據ASTM E1356「藉由差示掃描量熱法指定玻璃化轉換溫度之標準測試方法」測得的玻璃化轉換溫度。

如本文所述的組合物可形成為搪瓷膏糊。

本說明書之膏糊係適用於裝飾具有塗層之玻璃基材。該膏糊包含分散在分散介質中之固體部分，該固體部分包含如上文所描述的組合物。較佳地，固體部分進一步包含顏料。

在本說明書之較佳膏糊中，基於固體部分之總重量計，固體部分包含70重量%至90重量%，更佳地75重量%至85重量% (例如，83重量%)之如上文描述的組合物，及10重量%至30重量%顏料，更佳地15重量%至25重量%顏料(例如，17重量%)。此類膏糊特別適於使用絲網印刷方法施覆至經塗覆之玻璃基材但亦可用於噴墨印刷。

在較佳膏糊中，該膏糊包含75重量%至95重量%，更佳地80重量%至90重量% (例如，85重量%)之固體部分及5重量%至25重量%，更佳地10重量%至20重量% (例如15重量%)之分散介質。此類膏糊特別適於使用絲網印刷方法施覆至經塗覆之玻璃基材。

在較佳膏糊中，該膏糊包含35重量%至55重量%，更佳地40重量%至50重量% (例如，45重量%)之固體部分及45重量%至65重量%，更佳地50重量%至60重量% (例如，55重量%)之分散介質。此類膏糊特別適於使用噴墨印刷方法施覆至經塗覆之玻璃基材。

可將本說明書之膏糊(例如藉由印刷)施覆至具有塗層之玻璃基材以便將組合物沉積至玻璃基材之塗層之最上表面上。如本文所用，術語「最上表面」係指塗層之不與玻璃基材直接接觸之表面。

如本文所用，術語「分散介質」係指在預期用於將膏糊施覆至玻璃基材之條件(亦即，印刷條件)下呈液相之物質。因此，在環境條件下，分散介質可係固體或對於印刷過黏的液體。如熟練技術者將容易明瞭，若需要，本發明之組合物及顏料與分散介質組合形成膏糊可在升高之溫度下進行。

在本說明書之膏糊中欲採用的分散介質可基於將膏糊施覆至基材之所意欲方法來選擇。通常，分散介質包括有機液體。

在實例中，分散介質在施覆條件下充分地懸浮顆粒混合物，且在乾燥所施覆膏糊及/或燒製所沉積顆粒混合物期間被完全移除。影響介質之選擇之因素包括溶劑黏度、蒸發速率、表面張力、氣味及毒性。適宜介質較佳在印刷條件下展現非牛頓行為(non-Newtonian behavior)。適宜地，該介質包含水、醇、二醇醚、乳酸酯、二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烴及油中之一者或多者。兩種或更多種分散介質之混合物亦適宜。

膏糊較佳進一步包含一或多種補充材料。此等可包括分散劑、黏合劑、樹脂、黏度/流變改性劑、潤濕劑、增稠劑、觸變劑、穩定劑及表面活性劑。

在較佳膏糊中，固體部分進一步包含顏料。兩種或更多種顏料之混合物亦適宜。較佳顏料包括黑尖晶石型顏料。

膏糊較佳係實質上無鉛，亦即，膏糊中實質上不存在任何含鉛組分。例如，膏糊可包含小於0.1重量%鉛。

膏糊較佳係實質上無氟，亦即，膏糊中實質上不存在任何含氟組分。例如，膏糊可包含小於0.1重量%氟。

在一些應用(例如汽車玻璃應用)中，宜對膏糊賦予所得搪瓷不黏性質。此係因為在此等應用中，通常必需在燒製製程完成後彎曲玻璃基材(例如以形成汽車擋風玻璃等)。若搪瓷不具有不黏性質，則在彎曲製程期間經常會遇到加工問題。此種不黏性質可藉由將添加劑材料併入膏糊中來達成。因此，在較佳膏糊中，固體部分進一步包含添加劑材料。較佳地，基於固體部分之總重量計，固體部分包含3重量%至10重量%、4重量%至10重量%、5重量%至10重量%或5重量%至8重量% (例如，8重量%)之添加劑材料。較佳地，添加劑材料係玻璃料組合物(例如，矽酸鉍玻璃料)。或者，添加劑材料係結晶化合物或填充劑材料(例如，氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、鋯石、堇青石或熔融二氧化矽)。較佳地，添加劑材料進一步包含種子材料(例如，晶種材料)。更佳地，基於固體部分之總重量計，添加劑材料進一步包含0.2重量%至4重量%或1重量%至3重量%(例如，2重量%)之種子材料。

本說明書之膏糊可藉由以任何順序混合下列來製備： (a)如前文所描述的組合物；及 (b)分散介質。

在一些實例中，該等膏糊可藉由以任何順序混合下列來製備： (a)如前文所描述的組合物； (b)顏料；及 (c)分散介質。

在一些實例中，該等膏糊可藉由以任何順序混合下列來製備： (a)如前文所描述的組合物； (b)顏料； (c)分散介質；及 (d)添加劑材料。

該等組分可例如使用溶解器(dissolver)、高剪切混合器或珠磨機來混合。在一些實例中，可在混合之前及/或期間加熱分散介質及/或經組合之組分。

在一些情況下，可期望在組合物已與分散介質進行組合後研磨該等組合物至所需粒度。適宜研磨技術包括珠磨、球磨、籃式研磨或其他適宜濕磨技術。

如本文所述的膏糊在裝飾具有塗層之玻璃基材之方法中特別有用，該方法包括： (i) 將如上文所描述的膏糊呈所需圖案施覆至該塗層之至少一部分上； (ii) 乾燥該膏糊以形成呈該所需圖案之經乾燥之膏糊；及 (iii) 燒製該經乾燥之膏糊以形成呈該所需圖案之搪瓷，該搪瓷係直接接合至該玻璃基材。

在步驟(i)中將膏糊沉積至塗層之至少一部分上可藉由將上上文所描述的膏糊層施覆至基材之塗層之部分上來達成。可經由適宜印刷方法將膏糊層施覆至經塗覆之玻璃基材。例如，可經由噴墨印刷、絲網印刷、輥塗或藉由分配器施覆將膏糊層施覆至經塗覆之玻璃基材。在一種較佳方法中，經由絲網印刷將膏糊施覆至經塗覆之玻璃基材。在一種替代較佳方法中，經由噴墨印刷將膏糊施覆至經塗覆之玻璃基材。

所施覆的膏糊層較佳具有在20微米至45微米範圍內，更佳地在25微米至40微米範圍內，甚至更佳地在30微米至35微米範圍內之濕層厚度。所施覆的膏糊層之濕層厚度可根據所使用的印刷方法及最終裝飾製品之所意欲最終用途而變化。例如，可將噴墨層做得更薄，例如厚度為10 µm至30 µm、12 µm至25 µm或15 µm至20 µm。

在將膏糊層施覆至經塗覆之玻璃基材之後且在燒製之前，所施覆的塗層經歷乾燥步驟(ii)以移除或部分移除存在於分散介質中之溶劑。乾燥可在至高200℃之溫度，更佳地至高150℃之溫度下進行。乾燥可例如藉由在環境溫度下空氣乾燥所施覆的層，藉由在適宜烘箱中加熱經膏糊塗覆之玻璃基材或藉由將經膏糊塗覆之玻璃基材暴露於紅外輻射來進行。

在步驟(iii)中，經乾燥之膏糊經燒製以形成搪瓷，其中該搪瓷係直接接合至玻璃基材。步驟(iii)引起塗層之膏糊最初所施覆之部分的溶解，較佳地實質上完全溶解。以此方式，搪瓷在膏糊所施覆之該部分之實質上整個表面積上直接接觸並附著至下層玻璃基材。例如，搪瓷可在膏糊所施覆之部分的至少50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或100%之表面積上直接接合至下層玻璃基材。「直接接合」，吾人意指在搪瓷與下層玻璃基材之間沒有配置可辨別之塗層層，該塗層已在燒製步驟期間溶解除掉。

可在步驟(iii)中藉由將其上施覆經乾燥之膏糊之玻璃基材加熱至足夠高的溫度以使組合物之顆粒軟化且流動並使源自分散介質之任何殘餘組分燃燒掉，亦及溶解下層塗層而不引起玻璃基材之非所需變形，來燒製該經乾燥之膏糊。燒製步驟較佳藉由將組件加熱至在400℃至750℃範圍內，更佳地在620℃至720℃範圍內之溫度來進行。可經由對流加熱來進行組件之加熱，例如，使用適宜窯爐或爐，諸如兩室輥式窯爐或連續線爐(continuous line furnace)。

較佳方法進一步包括以下步驟： (iv) 彎曲玻璃基材。

本說明書亦提供一種經塗覆之玻璃基材，其具有於其至少一部分上形成之搪瓷，可藉由或係藉由如上文所描述的方法獲得。

本說明書亦提供一種如上文所描述的組合物於形成膏糊之用途。

本說明書亦提供一種如上文所描述的膏糊於在具有塗層之玻璃基材之至少一部分上形成搪瓷之用途。實例

現將參考以下實例進一步描述本發明，該等實例係例示性而非限制本發明。材料

玻璃料及燒結組合物係使用市售原材料來製備。實例 1 ：製備 Bi-B-Zn 基氧化物組合物及膏糊

表1給出玻璃料組合物之實例。將玻璃料之原材料在電窯爐中的陶瓷坩堝中混合且熔化。窯爐以30℃/min之斜升率加熱且保持在850℃至950℃之峰值溫度15至20分鐘。在該時間後，發現玻璃熔體係均勻的且然後在水中淬火。然後在乾燥箱中在120℃下乾燥玻璃料。乾燥後，使用噴磨機(Alpine-Hosokawa pico噴磨機40AFG)研磨玻璃料至D(50) = 6 µm 至7 µm及D(90) = 12 µm至13 µm之粒度。

	莫耳 %
實例編號	1	2	3	4	5	6	7	8	9
組分
Bi₂ O₃	50.6	47	44.2	47	41.8	40.1	44.7	42.7	44.1
B₂ O₃	18.3	21.9	25.5	27.9	24.9	23.9	26.6	25.4	26.2
ZnO	30.8	31.1	30.3	25.1	22.3	21.4	23.9	22.7	23.5
SiO₂					7.5	14.6			0.2
Al₂ O₃							4.8	9.2
MgO									6
MnO					1.7
BaO					0.7
CeO₂	0.3
Na₂ O					1.1

CTE	110	113	111	113	101	107	107	99	108

	莫耳 %
實例編號	10	11	12	13	14	15	16
組分
Bi₂ O₃	44.1	42.7	41.1	43.7	56	46	43.7
B₂ O₃	26.3	25.4	20.6	26	28	27.4	26
ZnO	23.6	22.8	33.2	23.3	16	24.6	23.3
SiO₂		0.1
Al₂ O₃		4.5	5	7		2
MgO		4.5
SnO₂	6
CeO₂
Na₂ O							7

CTE	102	100	103	108	112	110	130

表1：玻璃料組合物以莫耳%表示及其熱膨脹係數(CTE)以10^-7 K^-1 表示

不能製備包含大於15莫耳% Al₂ O₃ 之組合物。此係因為超過該量之Al₂ O₃ ，Al₂ O₃ 變得與Bi₂ O₃ -B₂ O₃ -ZnO基質不混溶，從而導致相分離。

另外，製備具有與玻璃料4相同的元素組成但藉由燒結製程產生的經燒結組合物(在下表2中標記為「玻璃料4之SP」)。在該製程中，將原材料(此處Bi₂ O₃ 、H₃ BO₃ 及ZnO)充分混合且然後在電窯爐中於450℃下熱處理3小時及隨後在540℃下處理9小時。如以上針對於玻璃料所述噴磨該燒結產物。

為形成膏糊，將經噴磨之玻璃料與黑色顏料摻合以形成固體部分(由83重量%玻璃料及17重量%黑色顏料組成)，然後藉由三重輥式研磨將其分散在分散介質中。實例 2 ：裝飾經塗覆之玻璃基材

使用77T絲網來絲網印刷所得膏糊至6 mm厚的經塗覆之玻璃板(300 x 150 x 6 mm)上，其濕層厚度為25 µm至30 µm。此等測試中採用的經塗覆之玻璃板A、B、C及D各為市售經塗覆之玻璃(A = ClimaGuard；B = SilverStar；C = SilverStar (2個Ag層)；D = Sunguard SN)。此等塗層各者之層結構(自玻璃基材開始的層順序)如下： A：氮化矽，氧化鋅，銀，鎳/鉻，氧化錫，氧化鋅，氮化矽。 B：氮化矽，氧化錫，氧化鋅，銀，鎳/鉻，氧化鋅，氮化矽。 C：順序類似於B，但兩個銀層間隔有氧化鋅、氧化錫、氧化鋅三個層。 D：2倍於A之順序。

首先在150℃下乾燥印刷件15分鐘。然後兩室輥式窯爐(NBP燃燒系統型號Fer 2C 15 4Z-SDO)中進行燒製，其中第一室之設定溫度為670℃及第二室之設定溫度為700℃。玻璃板在該等室各者中之停留時間分別為160秒及150秒。實例 3 ：經塗覆之玻璃基材之測試結果

評估所得搪瓷以測定以下性質： (i)搪瓷是否完全溶解塗層

在經塗覆之玻璃上燒製搪瓷之一個特徵係，在燒製製程中印刷(吸熱)區域與非印刷(熱反射)區域之間的強溫差。由於此所致，印刷件之邊緣具有較低溫度且習知搪瓷或不能侵蝕在印刷件之邊緣處的塗層或僅可部分地侵蝕其，及因此沒有觀測到塗層之完全溶解。 (ii) 搪瓷是否形成光滑表面

習知搪瓷頻繁引起表面缺陷，諸如粗糙表面或氣泡、或具有金屬光澤之彩色反射。氣泡之形成指示塗層與搪瓷之間的反應在燒製製程期間未完全。粗糙表面指示在反應已發生後，搪瓷變得過黏而無法流動及形成光滑表面。 (iii) 自玻璃側面看搪瓷之顏色(L值)

用X-Rite色度計測量L值，不包括反射。顏色係根據CIE L*a*b*體系自玻璃側面測量(反色)。對於本發明之應用而言較佳的深黑色搪瓷證實低L值。相反地，觀測到金屬反射/干涉指示，該塗層仍舊完整及未被恰當破壞。 (iv) 在555 nm(可見範圍)下之光密度(OD)

使用Gretag Macbeth D200-II透射密度計測量OD。較佳地，需要99.9% (OD=3)之光吸收來保護於玻璃片材在建築物或汽車中進行組裝時所使用的下層黏著劑。然而，若表面粗糙且多孔，則無法測定OD。 (v) 搪瓷是否通過耐刮擦測試(亦即具有16N之負載的Elcometer 3092硬度計筆式刮擦筆)

使用具有16N之負載的Elcometer 3092硬度計筆式刮擦筆的耐刮擦性測試可指示搪瓷附著至玻璃基材之強力如何。若不破壞塗層，則附著力低。若搪瓷與玻璃基材之間的張力過高或搪瓷表面為粗糙，則刮擦測試亦失敗。據此，若表面為粗糙且多孔，則無法測定耐刮擦性。

所測試的玻璃料組合物/燒結材料組合物之燒製結果概述於表2中。亦測試兩種已知搪瓷：搪瓷AF3601及搪瓷276000。搪瓷AF3601含有矽酸鋅玻璃且係用於裝飾建築玻璃。搪瓷27600係低熔點氧化鉍基搪瓷。兩種搪瓷均購自Johnson Matthey。

	基材	溶解塗層	表面	顏色 L 值	OD	刮擦測試負載： 16N
AF3601	A	否	光滑，光澤	金屬性反射	2.1	否
27600	A	部分	粗糙，氣泡	不均勻	未測量	否
玻璃料 1	B	是	粗糙，無光澤	深 5.1	2.7	否
玻璃料 2	C	是	光滑，光澤	深 1.5	2.6	是
玻璃料 3	C	是	光滑，光澤	深 1.4	1.8	是
玻璃料 4	D	是	光滑，光澤	深 1.2	2.6	是
玻璃料 5	D	是	粗糙，氣泡	深 1.1	未測量	未完成
玻璃料 6	D	不完全	粗糙，氣泡	邊緣：金屬性 1.1	未測量	未完成
玻璃料 7	D	是	光滑，光澤	深 0.5	2.7	是
玻璃料 8	D	是	光滑，光澤	深 0.4	3.1	是
玻璃料 9	D	不完全	光滑，無光澤	深邊緣金屬性 1.4	3.6	是
玻璃料 10	D	不完全	光滑，光澤	深邊緣金屬性 0.8	3.2	是
玻璃料 11	D	不完全	光滑，光澤，一些氣泡	深 1.2	3.1	是
玻璃料 12	D	是	光滑，光澤	深 0.8	3.1	是
玻璃料 13	D	是	光滑，光澤	深 0.4	4.0	是
玻璃料 14	D	是	光滑，光澤	深 0.6	2.7	是
玻璃料 15	D	是	光滑，光澤	深 0.6	3.1	是
玻璃料 4 之 SP	D	是	光滑光澤	深 1.1	2.6	是

表2：燒製結果

結果顯示市售搪瓷AF3601及27600在燒製製程期間不能破壞玻璃基材上的塗層。另一方面，衍生自本說明書之組合物及膏糊之搪瓷具有良好性質平衡，包括光滑表面及自玻璃側面之黑色、低L值及高OD，使其理想地適合應用於建築及汽車玻璃領域。此外，清楚可見，本發明之組合物中存在0.1莫耳%至15莫耳% Al₂ O₃ 係達成良好性質平衡之關鍵：發現缺乏Al₂ O₃ 之實例證實更高CTE值、更高L值及更低OD值。發現使用燒結材料代替玻璃料可產生相當的結果(參見玻璃料4之結果與「玻璃料4之SP」之結果)。

有些搪瓷進一步經受環對環(ring-on-ring)壓縮測試，該測試涉及對玻璃片材施加遞增力直至斷裂點。

首先在100 x 110 x 4 mm玻璃基材上印刷膏糊，該膏糊具有含有83重量%玻璃料4或83重量%玻璃料13中任一者及17重量%黑色顏料之固體部分，該固體部分係分散在分散介質中。然後將每種膏糊印刷至25 µm之濕層厚度且乾燥。然後在輥式窯爐中在680℃下燒製經乾燥之膏糊。

利用Zwick/Roell Z010測試儀進行根據DIN 52 292之環對環壓縮測試。Fmax係斷裂前所施加的最大壓縮力。彎曲應力σ係與玻璃樣品之厚度無關的物理參數且由公式σ=1.04 Fmax/s² 計算得，其中s係玻璃板之厚度。結果顯示於下表3中。

		經玻璃料 4 之搪瓷印刷之玻璃基材	經玻璃料 13 之搪瓷印刷之玻璃基材

熱膨脹係數(CTE)	單位為K^-1 10^-1	113	108
最大壓縮力，Fmax	單位為N	727	1174
彎曲應力，σ	單位為MPa	52	84

表3：環對環壓縮測試之結果

當膏糊經受燒製條件時，玻璃基材經歷弱化。因此期望儘可能多地減少該弱化。以上結果顯示，當將膏糊自包含玻璃料4之膏糊改變為包含玻璃料13之膏糊時，使玻璃板斷裂所需的力自727N增加至1174N。該兩種玻璃料之間的差異在於玻璃料13包含7.0莫耳% Al₂ O₃ 而玻璃料4不包含。如前文所指定，本說明書之組合物及膏糊中存在少量Al₂ O₃ ，因此得到具有改良之玻璃強度的經裝飾之經塗覆之玻璃製品。在不希望受理論約束下，認為Al₂ O₃ 減少搪瓷與玻璃基材間的張力。

如此等實例所證實，本說明書提供可用於在經塗覆之玻璃基材上形成搪瓷之組合物及膏糊。在燒製期間，組合物可溶解已經施覆該等組合物的塗層之部分以形成與玻璃基材之直接接合。所得的搪瓷具有良好性質平衡，包括良好顏色、良好化學持久性及良好玻璃強度。

Claims

一種裝飾具有塗層之玻璃基材之方法，該方法包括： (i) 將膏糊以所需圖案施覆至該塗層之至少一部分上； (ii) 乾燥該膏糊以形成呈該所需圖案之經乾燥之膏糊；及 (iii) 燒製該經乾燥之膏糊以形成呈該所需圖案之搪瓷，該搪瓷係直接接合至該玻璃基材，其中該膏糊包含分散在分散介質中之固體部分，該固體部分包括包含下列之組合物： 10莫耳%至40莫耳% ZnO； 20莫耳%至40莫耳% B₂ O₃ ； 25莫耳%至65莫耳% Bi₂ O₃ 、TeO₂ 或PbO或其混合物；及 0.1莫耳%至15莫耳% Al₂ O₃ ，及其中步驟(iii)引起該塗層之該部分之溶解。
如請求項1之方法，其中該組合物包含0.5莫耳%至14莫耳%，更佳地1.0莫耳%至13.5莫耳% Al₂ O₃ 。
如請求項1之方法，其中該組合物包含15莫耳%至35莫耳% ZnO。
如請求項1之方法，其中該組合物包含20莫耳%至30莫耳% B₂ O₃ 。
如請求項1之方法，其中該組合物包含35莫耳%至65莫耳% Bi₂ O₃ 。
如請求項1之方法，其中該組合物進一步包含0莫耳%至10莫耳% SiO₂ 。
如請求項1之方法，其中該組合物係實質上無氟及/或實質上無鉛。
如請求項1之方法，其中該組合物進一步包含0莫耳%至10莫耳%之一或多種鹼金屬氧化物。
如請求項1之方法，其中該組合物進一步包含0莫耳%至2莫耳% CeO₂ 。
如請求項1之方法，其中該組合物進一步包含0莫耳%至10莫耳%之一或多種選自鹼土金屬氧化物及SnO₂ 之化合物。
如請求項1至10中任一項之方法，其中該組合物為玻璃料。
如請求項1至10中任一項之方法，其中該組合物為燒結材料。
如請求項1至10中任一項之方法，其中該組合物之D90粒度為5至20微米，較佳地7至14微米，更佳地12至13微米。
如請求項1至10中任一項之方法，其中該組合物之D90粒度為小於或等於1.0微米。
如請求項1至10中任一項之方法，其中該固體部分進一步包含顏料。
如請求項15之方法，其中該固體部分包含基於該固體部分之總重量計70重量%至90重量%之該組合物及10重量%至30重量%之顏料。
如請求項1至10中任一項之方法，其中該固體部分進一步包含添加劑材料。
如請求項1至10中任一項之方法，該方法進一步包括以下步驟： (iv) 彎曲該玻璃基材。
一種經塗覆之玻璃基材，其具有在其至少一部分上形成的搪瓷，該搪瓷可藉由或係藉由如請求項1至18中任一項之方法來獲得。