TWI432392B - 玻璃料 - Google Patents

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Description

玻璃料
本發明之實施例係關於玻璃料、包括玻璃料之導電墨水、及施用有此等導電墨水之物件。
導電墨水、不透明琺瑯質及裝飾性琺瑯質通常使用基於鉛之玻璃料,此乃因其具有低熔點範圍、低熔融黏度及針對失控去玻化之穩定性。不透明琺瑯質係用於汽車工業中且導電墨水係用於電子工業中,包括用於太陽能電池或光電伏打電池之製造中。
光電伏打("PV")電池藉由促使半導體價帶中之電荷載流子進入半導體導電帶中來將日光轉化成電。日光中之光子與摻雜半導體材料之相互作用形成電子-電洞對電荷載流子。該等電子-電洞對電荷載流子在藉由p-n半導體接面產生且藉由印刷或施加於半導體表面之導電格柵或金屬接觸收集之電場中移動,且藉此流向外部電路。在當今工業中,結晶矽PV電池通常塗佈有抗-反射塗層以促進光吸收,從而提高PV電池效率。然而,抗-反射塗層可向自半導體流向金屬接觸之電荷載流子施加較大電阻。此等抗-反射塗層通常包含氮化矽、氧化鈦或氧化矽。
使用導電墨水來形成該等導電格柵或金屬接觸。導電墨水通常包括玻璃料、導電物質(例如銀顆粒)、及有機介質。為形成金屬接觸,藉由絲網印刷或其他方法以格線圖案或其他圖案將導電墨水印刷於基板上。隨後燒製基板,在此期間於格線與基板之間形成電接觸。藉由於玻璃-基板介面處形成個體銀微晶可增強該接觸。不受限於理論,據信電荷載流子自基板轉移至銀微晶並隨後轉移至格線,其中該等電荷載流子係藉由隧穿經由玻璃層來轉移,或者在微晶與格線及半導體二者間均存在直接接觸時其可直接轉移至格線之銀中。在該製程中期望較低燒製溫度,此乃因其所需成本較低並可節能。
如本文另外說明,抗-反射塗層不僅可促進光吸收,亦可用作阻礙激發電子自基板向金屬接觸流動之絕緣體。因此,導電墨水應滲透抗-反射塗層以形成與基板具有電阻接觸之金屬接觸。為達成此目的,導電墨水納入玻璃料以幫助將銀顆粒燒結至基板上且促進所形成金屬接觸與基板間之黏著及電阻接觸。當玻璃料液化時,其往往流向銀顆粒與基板上之抗-反射塗層間之介面。熔化的玻璃可溶解抗-反射塗層材料以及部分金屬顆粒及基板。一旦溫度降低,熔融銀及經熔化或溶解之基板可經由液相再結晶。因此,一些銀微晶能夠滲透抗反射層並與基板形成電阻接觸。此製程稱作"燒滲法"且有助於形成低接觸電阻且增強銀與基板之間的結合。
汽車、電子及太陽能電池工業更重視使用環境友善之組份及方法。符合環境規定之需要進一步加強該重視。作為響應,太陽能電池工業開始在用於太陽能電池面板中之組份及材料中消除對鉛的使用。
因此,業內存在對無鉛玻璃料之需要,該無鉛玻璃料可在低溫下燒製且可滲透抗-反射層並形成與基板具有電阻接觸之金屬接觸。
本發明實施例係關於無特意添加鉛之含碲玻璃料及其用途。根據一或多個實施例,本文所述玻璃料具有極低黏度且尤其具有腐蝕性。舉例而言,在一或多個實施例中,玻璃料往往會溶解在PV應用中通常用作抗-反射層之耐熔材料,例如SiO2 、TiO2 及SiNx
具體實施例包括無特意添加鉛之玻璃料,其包括TeO2 及Bi2 O3 及/或SiO2 。本申請案通篇所用術語"無特意添加之鉛"及"基本上無鉛"應意指以小於約1,000ppm之量具有鉛的玻璃料。在一或多個實施例中,TeO2 係以約0.01重量%至約10重量%之量存在。另一實施例亦包括B2 O3 。根據一個實施例,玻璃料亦包括至少一種第一氧化物組份。本發明之第二實施例另外包括至少一種第二氧化物組份,且第三實施例包括至少一種鹼金屬氧化物組份。在本發明之另一實施例中包括至少一種鹼土金屬氧化物。
一或多個實施例之第一氧化物組份可包括ZnO及/或Al2 O3 。在一個實施例中,ZnO係以約0重量%至約15重量%之量存在,而在另一實施例中,Al2 O3 係以約0重量%至約3重量%之量存在。一個實施例之第二氧化物組份包括Ag2 O、Sb2 O3 、GeO2 、In2 O3 、P2 O5 、V2 O5 、Nb2 O5 、及Ta2 O5 且可以下述量存在:Ag2 O、P2 O5 、V2 O5 、Nb2 O5 、及/或Ta2 O5 係以約0重量%至約8重量%之量存在;In2 O3 及/或Sb2 O3 係以約0重量%至約5重量%範圍內之量存在;且GeO2 係以約0重量%至約10重量%範圍內之量存在。具有至少一種鹼金屬氧化物組份之實施例以約0重量%至約3重量%範圍內之量使用Na2 O、Li2 O、及/或K2 O,且具有至少一種鹼土金屬氧化物組份之實施例則以約0重量%至約8重量%範圍內之量使用BaO、CaO、MgO及/或SrO。
根據本發明之另一態樣,導電墨水包括具有TeO2 及Bi2 O3 及/或SiO2 且基本上無鉛之玻璃料,以及導電物質,且無特意添加之鉛。導電墨水之一或多個實施例以約0.01重量%至約10重量%範圍內之量包括TeO2 。另一實施例使用銀作為導電物質。根據一或多個實施例,導電墨水包括亦納入B2 O3 之玻璃料。其他導電墨水實施例可具有包括至少一種第一氧化物組份、至少一種第二氧化物組份、至少一種鹼金屬氧化物組份、及/或至少一種鹼土金屬氧化物組份之玻璃料。根據一個實施例,玻璃料係以約1重量%至約5重量%範圍內之量存於導電墨水中。
本發明之另一態樣包括包含基板及如本文所述佈置於該基板上之導電墨水的物件。根據一或多個實施例,該基板係半導體、玻璃板及/或佈置於玻璃板上之琺瑯質。具有半導體基板之實施例亦包括佈置於基板上之抗-反射層,且將導電墨水佈置於該抗-反射層上。在又一具體實施例中,抗-反射層包括SiO2 、TiO2 或SiNx。
在物件之一或多個實施例中,導電墨水包含基本上無鉛之玻璃料及導電物質。在具體實施例中,玻璃料包括B2 O3 及TeO2
上文已相當廣泛地概述了本發明之某些特點及技術優點。彼等熟習此項技術者應瞭解,可使用所揭示之具體實施例作為依據來容易地改進或設計屬於本發明範圍內之其他結構或製程。彼等熟習此項技術者亦應瞭解,此等等效結構並不背離隨附申請專利範圍中所述本發明之精神及範疇。
在闡釋本發明之若干實例性實施例前,應瞭解本發明並不限於在下列說明中所述之構造或製程步驟之細節。本發明可具有其他實施例且以各種方式來實踐或實施。
本發明之具體實施例包括無特意添加鉛之玻璃料,其包括TeO2 及Bi2 O3 及/或SiO2 。在一或多個實施例中,TeO2 係以約0.01重量%至約10重量%之量存在。在又一具體實施例中,TeO2 係以約0.5重量%至約5重量%之量存在。在又一具體實施例中,TeO2 係以約0.5重量%至約2重量%之量存在。在一或多個實施例中,Bi2 O3 係以約40重量%至約95重量%範圍內之量存於玻璃料中。在具體實施例中,Bi2 O3 係以約50重量%至約80重量%之範圍存在,且又一具體實施例之Bi2 O3 係在約60重量%至約75重量%範圍內。
玻璃料之一或多個實施例以約0重量%至約30重量%範圍內之量包括SiO2 。在具體實施例中,SiO2 可以約1重量%至約4重量%範圍內之量存在。
根據一或多個實施例,在玻璃料中亦包括B2 O3 。在具體實施例中,B2 O3 係以約0.1重量%至約10重量%範圍內之量存在。在又一具體實施例中B2 O3 係以約0.5重量%至約8重量%範圍內之量存在。在又一具體實施例中,B2 O3 係以約1重量%至約4重量%範圍內之量存在。
本發明之一個實施例包括具有TeO2 、Bi2 O3 、SiO2 、及B2 O3 之玻璃料。玻璃料之另一實例包括TeO2 、Bi2 O3 、SiO2 、B2 O3 、ZnO及Al2 O3 。玻璃料之另一實施例包括0.01重量%至10重量% TeO2 、40重量%至95重量% Bi2 O3 、0重量%至30重量% SiO2 、0.1重量%至10重量% B2 O3 、0重量%至15重量% ZnO及0重量%至3重量% Al2 O3 。本發明之再一實施例包括具有TeO2 、Bi2 O3 、SiO2 、B2 O3 、ZnO及第二氧化物組份之玻璃料。一或多個實施例用Al2 O3 替代ZnO,而另一實施例則納入ZnO與Al2 O3 二者。
本發明之一個實施例包括至少一種第一氧化物組份,例如:
ZnO,以約0重量%至約10重量%範圍內之量存在;及/或Al2 O3 ,以約0重量%至約2重量%範圍內之量存在。
本發明之另一實施例納入至少一種第二氧化物組份,包括:Ag2 O,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在;Sb2 O3 ,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在;GeO2 ,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在;In2 O3 ,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在;P2 O5 ,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在;V2 O5 ,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在;Nb2 O5 ,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在;及/或Ta2 O5 ,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在。
本發明之一或多個實施例納入至少一種鹼金屬氧化物組份,包括:Na2 O,以約0重量%至約2重量%範圍內之量存在;Li2 O,以約0重量%至約2重量%範圍內之量存在;及/或K2 O,以約0重量%至約2重量%範圍內之量存在。
本發明之其他實施例亦包括至少一種鹼土金屬氧化物組份,例如:BaO,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在;CaO,以約0重量%至約2重量%範圍內之量存在;MgO,以約0重量%至約2重量%範圍內之量存在;及/或SrO,以約0重量%至約4重量%範圍內之量存在。
本發明之一或多個實施例包括使用本文所揭示之玻璃料及導電物質的導電墨水。在一或多個實施例中,導電墨水使用諸如呈粉狀或顆粒形式之銀等導電物質。在一或多個實施例中,銀顆粒可為球狀、片狀或非晶形,或以膠態懸浮液提供。適宜導電物質之其他非限制性實例包括導電金屬,例如呈粉狀或顆粒形式之金、銅及鉑。
在一或多個實施例中所用之銀物質可呈銀金屬或銀合金之精細粉末形式。在其他實施例中,部分銀可以氧化銀(Ag2 O)、諸如氯化銀(AgCl)、硝酸銀(AgNO3 )及/或乙酸銀等銀鹽之形式來添加。
本發明之一或多個實施例中的導電墨水亦納入碲酸鉍及/或矽酸鉍粉末。已發現添加碲酸鉍及/或矽酸鉍粉末可藉由將結晶起始點轉變為較低溫度來控制玻璃料結晶。儘管本發明不應受限於理論,但據信碲酸鉍及/或矽酸鉍粉末可為晶體生長提供成核位點。在光電伏打應用中,玻璃料應可滲入或溶解抗-反射層以使銀能夠形成電阻接觸,然而,人們期望控制玻璃料之侵蝕性以防止其滲入可使裝置分流之半導體接面。其他實施例使用產生與碲酸鉍及/或矽酸鉍相同或類似效應的其他已知相,例如鈦、鋯、磷化合物及其他相。
一或多個實施例之導電墨水亦可包括液體媒劑。據信液體媒劑使顆粒組份分散且有助於將墨水組合物轉移至表面上。具體而言,一或多個實施例之液體媒劑係由溶劑及溶解之有機樹脂構成,其可使導電物質及玻璃料分散以獲得具有適宜黏度之墨水。除影響膏黏度外,據信樹脂在沈積於基板上並乾燥後亦可改良膏之黏著性及原始強度。含有或不含增稠劑、穩定劑、表面活性劑、消泡劑及/或其他常用添加劑之各種液體媒劑適用於製備本發明實施例。可使用之實例性液體媒劑包括醇類(包括二醇類)、此等醇類之酯類(例如乙酸酯、丙酸酯及鄰苯二甲酸酯,例如鄰苯甲二酸二丁酯)、諸如松油等萜類、萜品醇及諸如此類。更具體液體媒劑包括二乙二醇單丁基醚、萜品醇、異丙醇、十三醇、水及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯。某些實施例使用亦含有揮發性液體之媒劑以促使施加於基板後快速凝固。
溶解於液體媒劑中之適宜有機樹脂之實例包括乙基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素及其他纖維素衍生物。其他實例包括樹脂,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚酯及聚酮。
在一個具體實施例中,使用諸如低碳醇之聚甲基丙烯酸酯等樹脂之溶液,而在又一具體實施例中,液體媒劑包括溶解於諸如松油及二乙二醇之單丁基醚等溶劑中的乙基纖維素。
在一或多個實施例之導電墨水中,液體媒劑與固體之比率可顯著變化且係藉由最終期望之調配物黏度來決定,而該最終期望之調配物黏度又係藉由系統之印刷要求來決定。在一或多個實施例中,導電墨水可含有約50-約95重量%固體及約5-約50重量%液體媒劑。
導電墨水之一或多個實施例可額外包含業內已知之其他添加劑,例如著色劑及染色劑、流變改性劑、黏著增強劑、燒結抑制劑、原始強度改性劑、表面活性劑及諸如此類。
在本發明之一或多個實施例中,將防腐劑納入塗層組合物中。某些實施例使用防腐劑,例如硼酸、磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸及/或其組合,且其他實施例使用業內已知之其他防腐劑。
本發明之另一態樣係關於包括基板及佈置於該基板上之導電墨水的物件。一或多個實施例包括具有如本文所述玻璃料(亦即,包含TeO2 且無特意添加鉛之玻璃料)之導電墨水。基板之實例包括在光電伏打工業中用於形成光電伏打電池之半導體晶圓、玻璃板及其他適宜基板。在一個實施例中,半導體基板摻雜有磷,且另一實施例包括摻雜導電墨水。根據本發明之一個實施例,半導體基板包含非晶形、多晶或單晶矽。
在一或多個實施例中,半導體基板具有佈置於其上之抗-反射塗層且導電墨水係印刷於該抗-反射塗層之頂部。某些實施例之抗-反射塗層包含二氧化矽、氧化鈦、氮化矽或業內已知之其他塗層。
可使用業內已知方法來製造具有上面佈置有導電墨水之半導體基板。一或多個實施例採用可為非晶形、單晶或多晶之結晶矽。可將塗層施於基板上,且可根據已知方法(例如化學氣體沈積、電漿氣體沈積、及諸如此類)來製造此等塗層或層。抗-反射塗層亦可使用化學氣體沈積技術來施加。在某些實施例中,使用電漿強化型化學氣體沈積技術將抗-反射塗層佈置於基板上。一或多個實施例之半導體物件亦可經蝕刻或紋理化以減少日光反射並提高光吸收程度。根據一或多個實施例,此後藉由絲網印刷或其他技術將導電墨水施加至基板之表面或抗-反射塗層上。將基板加熱或燒製至約750℃至850℃溫度以將導電墨水顆粒燒結至格線中。如本申請案中另外所述,燒製製程使玻璃料熔化並滲透或溶解佈置於基板上之抗-反射塗層。在一或多個實施例中,導電物質在玻璃料與基板之介面處形成微晶,其可增強自導電墨水形成之金屬接觸與半導體基板間的電接觸或電阻接觸。
本發明之一或多個實施例包括上面印刷有導電墨水之玻璃板基板。在具體實例中,該玻璃板係汽車背光燈。在其他實例中,該玻璃板上面佈置有琺瑯質且在該琺瑯質上印刷有導電墨水。在某些實施例中所用之琺瑯質可為提供紫外線防護的不透明琺瑯質,紫外線可使將汽車擋風玻璃結合於車體之黏著膠變質。玻璃板基板之實施例亦可包括通常由聚乙烯丁酸酯("PVB")構成之撓性中間層。
與涉及上面佈置有導電墨水之半導體物件的本發明實施例一樣,導電墨水亦可藉由絲網印刷或其他已知方法施加於玻璃板基板或琺瑯質基板上。在其他實施例中,將基板燒製加熱或燒製至約600℃至750℃溫度以將導電墨水顆粒燒結至格線中。
下述實例並非意欲以任何方式限制本發明,其將更全面地闡述本發明之實施例。
實例
製備至少具有玻璃料及導電物質之兩種墨水(墨水A及墨水B)。使用通用程序來製備墨水A及B。通用程序包括使用三輥磨對實例進行分批及分散處理。亦可使用諸如珠磨、砂磨及膠體磨等工業中已知之其他分散方法來使固體顆粒分散於有機黏合劑介質中。
墨水A及B二者皆具有3重量%含量之玻璃料及97重量%(基於固體)含量的銀。兩種玻璃料皆為硼矽酸鉍組合物,且具有相似熱膨脹係數及玻璃轉化溫度。墨水A含有業內已知無特意添加鉛之玻璃料。墨水B含有業內已知無特意添加鉛且亦納入TeO2 之玻璃料。
使用8個紋理化單晶矽晶圓,其具有40歐姆/平方磷摻雜發射極及具有氮化矽抗反射塗層之硼摻雜基底。該等8個晶圓之背面印刷有市售背面鋁墨水及背接觸銀墨水。兩種墨水皆完全乾燥。隨後使用325網目絲網向4個晶圓之正面印刷墨水A(電池1-4)。以相同方式向另外4個晶圓之正面印刷墨水B(比較電池5-8)。隨後將PV電池乾燥並在紅外爐中將其燒製至如表1中所述之峰燒製溫度。將每個晶圓於峰溫度下燒製約3至5秒。冷卻後,測試該等部件之電流-電壓(I-V)特徵。
"填充因數"及"效率"係半導體性能之量度。術語"填充因數"定義為最大功率(Vmp ×Jmp )除以太陽能電池之光電流密度-電壓(J-V)特徵中之短路電流密度(Isc )與開路電壓(Voc )的比率。開路電壓(Voc )係開路條件之負載下可獲得之最大電壓。短路電流密度(Jsc )係短路條件之負載下之最大電流密度。填充因數(FF)由此定義為(Vmp Jmp )/(Voc Jsc ),其中Jmp 與Vmp 代表最大功率點處之電流密度及電壓。電池效率η係由公式η=(Isc Voc FF)/Pin 得出,其中Isc 等於短路電流,Voc 等於開路電壓,FF等於填充因數且Pin 係入射太陽能輻射之功率。
含有TeO2 之比較電池5-8的填充因數及效率明顯高於不含TeO2 之電池1-4。在兩種燒製溫度下均可觀測到此改良。不受限於理論,據信使用TeO2 可降低熔融玻璃料黏度,由此使玻璃料能夠滲透、溶解及/或消化PV電池之抗-反射層並改良銀或形成之金屬接觸與基板電池間的電阻接觸。
通篇該說明書中凡提及"一個實施例"、"某些實施例"、"一或多個實施例"或"實施例"時皆意指結合實施例所述之具體特點、結構、材料、或特徵包括於本發明之至少一個實施例中。因此,通篇該說明書中各處所出現之諸如"在一或多個實施例中"、"在某些實施例中"、"在一實施例中"或"在實施例中'等片語皆未必係指本發明之相同實施例。另外,在一或多個實施例中,具體特點、結構、材料或特徵可以任一適宜方式組合。
儘管本文已參照具體實施例闡述本發明,但應瞭解,該等實施例僅闡釋本發明之原理及應用。彼等熟習此項技術者將明瞭,可對本發明之方法及器件作出各種修改及改變,此並不背離本發明之精神及範圍。因此,本發明意欲包括屬於隨附申請專利範圍及其等效內容範圍內之修改及改變。

Claims (21)

  1. 一種用於施用至作為光電伏打電池之半導體上之抗反射塗層之導電墨水之玻璃料,其包含:TeO2 、B2 O3 、Bi2 O3 及SiO2 ,該玻璃料不含特意添加之鉛,使得在燒製期間,該玻璃料滲透該抗反射塗層,以在該導電墨水及該半導體間形成電阻接觸點。
  2. 如請求項1之玻璃料,其另外包含選自ZnO、Al2 O3 及其組合中一或多種的至少一種第一氧化物組份。
  3. 如請求項1之玻璃料,其另外包含選自Ag2 O、Sb2 O3 、GeO2 、In2 O3 、P2 O5 、V2 O5 、Nb2 O5 、Ta2 O5 及其組合中一或多種的至少一種第二氧化物組份。
  4. 如請求項2之玻璃料,其另外包含選自Ag2 O、Sb2 O3 、GeO2 、In2 O3 、P2 O5 、V2 O5 、Nb2 O5 、Ta2 O5 及其組合中一或多種的至少一種第二氧化物組份。
  5. 如請求項1之玻璃料,其另外包含約0%添加之鹼金屬氧化物組份,其係選自Na2 O、Li2 O、K2 O及其組合中一或多種。
  6. 如請求項1之玻璃料,其另外包含選自BaO、CaO、MgO、SrO及其組合中一或多種的至少一種鹼土金屬氧化物組份。
  7. 如請求項1之玻璃料,其中該TeO2 係以約0.1重量%至約10重量%範圍內之量存在。
  8. 如請求項7之玻璃料,其另外包含選自下述氧化物中一或多種的至少一種第一氧化物組份: ZnO,以約0重量%至約15重量%範圍內之量存在;及Al2 O3 ,以約0重量%至約3重量%範圍內之量存在。
  9. 如請求項7或8之玻璃料,其另外包含選自下述氧化物中一或多種的至少一種第二氧化物組份:Ag2 O,以約0重量%至約8重量%範圍內之量存在;Sb2 O3 ,以約0重量%至約5重量%範圍內之量存在;GeO2 ,以約0重量%至約10重量%範圍內之量存在;In2 O3 ,以約0重量%至約5重量%範圍內之量存在;P2 O5 ,以約0重量%至約8重量%範圍內之量存在;V2 O5 ,以約0重量%至約8重量%範圍內之量存在;Nb2 O5 ,以約0重量%至約8重量%範圍內之量存在;及Ta2 O5 ,以約0重量%至約8重量%範圍內之量存在。
  10. 一種導電墨水,其包含如請求項1之基本上無鉛的玻璃料、液體媒劑及導電物質。
  11. 如請求項10之墨水,其中該玻璃料另外包含選自ZnO及Al2 O3 之一或多種的至少一種第一氧化物組份。
  12. 如請求項10之墨水,其中該玻璃料另外包含選自Ag2 O、Sb2 O3 、GeO2 、In2 O3 、P2 O5 、V2 O5 、Nb2 O5 、及Ta2 O5 中一或多種的至少一種第二氧化物組份。
  13. 如請求項10之墨水,其中該玻璃料另外包含約0%添加之鹼金屬氧化物組份,其係選自Na2 O、Li2 O、及K2 O中一或多種。
  14. 如請求項10之墨水,其中該玻璃料另外包含選自BaO、CaO、MgO及SrO中一或多種的至少一種鹼土金屬氧化物 組份。
  15. 如請求項10之墨水,其中該TeO2 係以約0.1重量%至約10重量%範圍內之量存於該玻璃料中。
  16. 如請求項10之墨水,其中該玻璃料係以約1重量%至約5重量%範圍內之量存在。
  17. 如請求項10之墨水,其另外包含碲酸鉍及矽酸鉍、鈦化合物、鋯化合物、磷化合物、及其組合中之一或多種。
  18. 一種物件,其包含基板及佈置於該基板上之如請求項10之導電墨水。
  19. 如請求項18之物件,其中該基板包含半導體。
  20. 如請求項19之物件,其中一抗反射層係直接佈置於該基板上且該導電墨水係佈置於該抗反射層上。
  21. 如請求項20之物件,其中該抗反射層另外包含TiO2 及Si3 N4
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