TWI518145B - 導電墨水 - Google Patents

Description

導電墨水

本發明之實施例係關於基本不含玻璃料之導電墨水，及具有自基本不含玻璃料之導電墨水形成之導電格線的光電伏打電池。

導電墨水或膏用於在諸如矽等基板表面上形成金屬接觸點，例如，銀格線及母線。該等基板可用於太陽能電池或光電伏打電池中，該等電池在來自日光之光子將半導體中之電子自價帶激發至導帶時可將太陽能轉化為電能。在導帶中流動之電子係由金屬接觸點收集。在當今工業中結晶矽太陽能電池通常塗佈有抗反射塗層來促進光吸附，從而增加電池效率。然而，抗反射塗層亦可用作絕緣體來防止電子自基板傳遞至金屬接觸點。抗反射塗層通常包括氮化矽、氧化鈦或氧化矽。

導電墨水通常包含玻璃料、金屬顆粒或導電物質及有機介質。通常為銀顆粒之金屬顆粒在形成金屬接觸點後可提供導電性質且用作集電器。為形成金屬接觸點，將導電墨水印刷至基板上。然後在介於約650℃至約950℃間之溫度下對基板進行燒製。在大多數情況下需要燒結助劑，此乃因所用之燒製溫度低於銀與矽之低共熔點且低於銀的熔點。此外，導電墨水應可滲透抗反射塗層以形成與基板具有電阻接觸之金屬接觸點。

習用導電膏納入玻璃料以幫助將金屬顆粒燒結至基板上且促進所形成之金屬接觸點與基板之間的黏著與電阻接觸。端視配方而定，玻璃料可藉由在約300℃與600℃間之溫度下燒製來液化。當玻璃料液化時，其往往向金屬顆粒或銀顆粒與佈置於基板上之抗反射塗層間之介面流動。熔化之玻璃可溶解抗反射塗層材料以及部分銀及基板。一旦溫度降低，熔融銀及經熔化或溶解之基板可經由液相再結晶。因此，一些銀微晶能夠滲透抗反射層並與基板形成電阻接觸。該製程稱作"燒滲法"且便於形成低接觸電阻且增強銀與基板之間的結合。

如本文所述，人們認為玻璃料並非用於燒滲製程中之理想材料且由此業內需要替代材料。C.J. Sabo等人之標題為"Silver Thick Film Metallization for Photovoltaics Fired at 300℃"之文章(本文中稱作"Sabo文章")中論述了在不包含玻璃料之導電墨水中使用金屬有機物。Sabo文章具體論述在導電膏或墨水中使用銀金屬有機組份(例如，新癸酸銀)以將其絲網印刷至矽晶圓上而形成格線。Sabo文章之摘要論述，將經印刷墨水施加至矽晶圓或太陽能電池中，在65℃下乾燥30分鐘並在300℃之最高溫度下燒製70分鐘。

因此，業內一直需要其他玻璃料替代品以用於導電墨水中，該等替代品可幫助燒結、降低光電伏打應用中之電阻率、且亦能夠經由抗反射塗層促進黏著及電阻接觸。

本發明之一態樣提供在燒製製程期間使用可提供與玻璃料相似之功能之蝕刻劑的導電墨水。具體而言，本發明之一或多個實施例係關於包含複數種金屬有機組份及導電物質之導電墨水，其中該等金屬有機組份藉由燒製或加熱形成固體金屬氧化物相。在至少一個實施例中，導電墨水基本不含玻璃料。本申請案通篇所用之術語"基本不含玻璃料"意指玻璃料之量小於約1重量%。另外，本申請案通篇所用之術語"膏"及"墨水"可互換使用。

儘管本發明不受限於理論，但據信玻璃料並非用於燒滲製程之理想材料，此乃因玻璃並非導電材料。具體而言，玻璃往往會覆蓋金屬接觸點-基板介面上的銀微晶。另外，玻璃可形成絕緣相並干擾電子流動。使用噴墨印刷方法來施加納入玻璃料之導電墨水亦存在困難，此乃因玻璃料粗顆粒可阻塞或堵塞部件。

根據本發明之一或多個實施例，導電墨水可基本不含玻璃料且亦可不使用導電物質而是使用複數種前體，其中一或多種該等前體藉由燒製可形成固體金屬氧化物相及一或多種導電金屬元素。

在本發明一實施例中，在無玻璃料之情況下，導電墨水適於藉由施加至基板來黏著基板表面上。在另一實施例中，導電墨水適於藉由燒製來分解金屬有機組份及任何其他有機介質、形成固體金屬氧化物相且促使導電物質於基板上形成導電體。根據另一實施例，具有複數種前體之導電墨水適於藉由燒製或加熱來分解前體及任何有機介質、形成固體氧化物相、及促使所產生之一或多種導電金屬元素於基板上形成導電體。

當將一或多個實施例之導電墨水施加至佈置於基板上之抗反射塗層上時，導電墨水能夠滲透抗反射塗層而與基板形成電阻接觸。

在另一實施例中，導電墨水使用諸如銀粉等導電物質。在另一實施例中，導電墨水中所用之導電物質能夠在高於約500℃之溫度下燒結。

在一或多個實施例中，金屬有機組份在導電墨水中之存在量小於約40重量%。在另一實施例中，複數種前體在導電墨水中之存在量小於約90重量%。一或多個實施例之金屬有機組份及/或前體包含一或多種選自第IIIA族、第IVA族、第VA族、鈦、釩或鋅之金屬元素。其他具體之實施例使用包含選自硼、鋁、矽、鉍、鋅、釩或鈦之金屬元素之金屬有機組份及/或前體。

根據本發明另一實施例，導電墨水亦可納入一或多種含磷化合物、包含金屬氧化物及/或膠體金屬懸浮液之改性劑。

本發明之另一態樣係關於光電伏打電池，其包括半導體基板、抗反射塗層、及自基本不含玻璃料之導電墨水形成之導電格線。在一實施例中，導電墨水包含有機介質、導電物質及複數種金屬有機組份。在另一實施例中，導電墨水包含一或多種能夠藉由燒製形成一或多種導電金屬元素之前體。另外，對一光電伏打電池實施例中所用之導電墨水實施燒製以形成具有金屬氧化物相及導電物質之格線，且對其實施處理以去除有機介質且燒結導電物質。在另一實施例中所用之導電物質為銀粉及/或能夠在高於約500℃之溫度下燒結。在另一實施例中，導電墨水係佈置於抗反射塗層上且能夠滲透抗反射塗層而與基板形成電阻接觸。在一或多個實施例中，沈積有導電墨水之抗反射塗層表現妨礙電荷載流子在電路中傳遞之高電阻率。

上文概述了本發明之某些特徵及技術優點。彼等熟習此項技術者應瞭解，可使用所揭示之具體實施例作為依據來容易地改進或設計屬於本發明範圍內之其他結構或製程。彼等熟習此項技術者亦應瞭解，該等等效構造並不背離隨附申請專利範圍中所述之本發明之精神及範圍。

在闡述本發明之若干實例性實施例之前，應理解，本發明並不限於下文所述構造或製程步驟之細節。本發明能夠具有其他實施例且以各種方式來實踐或實施。

本發明之態樣納入導電物質及/或前體來形成基本不含玻璃料之導電墨水，現將更詳細地論述該導電墨水。前體可為可藉由燒製形成導電金屬元素之諸如金屬鹽(例如，硝酸銀)等無機前體或金屬有機組份。

前體

某些實施例未使用導電物質，而是使用可藉由燒製形成一或多種導電金屬元素之前體。本文所用術語"導電金屬元素"包含銅、銀、金、鉑及/或其他貴金屬及其組合。一或多個實施例使用導電物質及可形成導電金屬元素之前體二者。

對於薄膜應用而言，可藉由燒製形成導電金屬元素之前體可用於形成不含金屬顆粒之墨水。雖然本發明不受限於理論，但據信，不含顆粒之墨水或不使用導電物質之墨水可防止在藉由直接印刷(例如，藉由噴霧或噴墨印刷製程)來施加導電墨水期間出現之團聚問題。

金屬有機組份

本發明之一或多個實施例包含具有多於一種金屬有機前體之導電墨水。通常，金屬有機物係含有金屬原子的化合物，其包含金屬羧酸鹽(例如，新癸酸鹽、乙酸鹽及丙酸鹽)、金屬醇鹽及金屬錯合物，且其略溶或不溶於水。金屬有機物亦可含有任何芳香族或脂肪族基團，且有時當有機部分係由衍生自樹脂或其他天然產物之基團組成時金屬有機物可稱為金屬樹脂酸鹽。其他適宜之金屬有機前體包含金屬硫醇鹽。一或多個實施例中所用之金屬有機組份可具有多於一種金屬原子。

一或多種導電墨水所用之金屬有機組份的實例包含硼金屬有機組份、鋁金屬有機組份、矽金屬有機組份、鉍金屬有機組份、鋅金屬有機組份及釩金屬有機物組份之組合。有時將金屬有機物及有機金屬定義為兩個類別。該申請案通篇所用之術語"金屬有機物"包含金屬有機物及有機金屬二者。

雖然本發明不受限於理論，但據信藉由燒製可分解金屬有機組份且自墨水中去除有機部分。另外，可產生金屬或金屬合金或金屬氧化物之混合物。燒製後產生之固體材料量稱作"金屬有機組份之固體重量百分比含量。"根據一或多個實施例，金屬有機組份存在於墨水中之量應足以產生至少0.5%之固體重量百分比含量。其他實施例之金屬有機組份具有至少2-3%之固體重量百分比含量。不受限於理論，據信，與在導電墨水中使用玻璃料相同，由金屬有機物產生之固體材料之量會影響導電墨水在基板上形成導電體或與基板形成電阻接觸之能力。該能力因此可促進納入導電墨水之器件(例如，半導體、光電伏打電池或汽車玻璃)之性能。本文中另有所述，本發明之一或多個實施例使用多於一種金屬有機組份。雖然本發明不受限於理論，但據信在導電墨水中使用多於一種金屬有機物較僅使用一種金屬有機組份可將電阻率降低更大程度。

在本發明之一或多個實施例中，金屬有機組份包含鉍金屬有機物、矽金屬有機物及硼金屬有機物。其他實施例可包含至少一種選自鉍金屬有機物、矽金屬有機物及/或硼金屬有機物之金屬有機組份。其他實施例可包含鉍金屬有機物、矽金屬有機物、硼金屬有機物、鋁金屬有機物、鋅金屬有機物及/或釩金屬有機物中之一種或其組合。

根據一或多個實施例，為達成期望性質，可將單一元素或金屬氧化物或膠體金屬懸浮液添加至金屬有機組份中作為改性劑來增強某一元素含量或獲得新的性質。舉例而言，可添加磷、P₂O₅或其他類型之含磷化合物以製備用於太陽能電池應用中之自摻雜膏。

此外，鹼金屬金屬有機組份可改善低溫應用中的薄膜結合。舉例而言，銀粉、奈米銀懸浮液及鹼金屬金屬有機組份可向陶瓷及保形基板提供良好導電性及結合性。保形基板可包含但不限於軟基板，例如，Mylar、Kapton、Kaladex及Melinex。

可使用業內已知方法來調配本發明實施例之導電墨水所用之複數種金屬有機組份。

可考慮調配金屬有機組份之其他因素以調節所得性質。一考慮因素包含控制導電墨水對抗反射塗層之侵入性及避免污染基板。另一考慮因素包含根據燒製曲線在介於約200℃至約500℃間之範圍或另一範圍中選擇熱分解溫度，以提供足夠時間及熱量來使自金屬有機組份分解之固體混合物與導電物質及抗反射塗層反應。可考慮使用金屬羧酸鹽或低溫化學蒸氣沈積("CVD")前體來調節分解溫度。第三個考慮因素包含選擇具有適於印刷之稠度或亦可用作流變改性劑之金屬有機組份。

導電物質

在一或多個實施例中，導電墨水使用導電物質，例如，呈粉末或顆粒形式之銀。適宜導電物質之其他非限制性實例包含導電金屬，例如，呈粉末或顆粒形式之金、銅及鉑。

一或多個實施例中所用之導電物質可為呈一或多種精細粉末形式之銀金屬或銀合金。根據一或多個實施例，導電物質應能夠在高於約500℃之溫度下燒結。

其他組份

一或多個實施例之導電墨水亦可包含有機媒劑。有機媒劑可分散顆粒組份且便於將墨水組合物轉移至表面上。在至少一個實施例中，有機媒劑包含任何適宜惰性溶劑、樹脂及通用表面活性劑。具體而言，有機媒劑可溶解樹脂並分散導電物質及金屬有機組份以形成具有適宜流變性之導電墨水。各種含有或不含增稠劑、穩定劑及/或其他常用添加劑之有機媒劑適用於製備本發明之實施例。溶劑之實例包含醇(包含二醇)以及該等醇之酯、諸如松油等萜、萜品醇及諸如此類。其他具體之溶劑包含鄰苯甲二酸二丁酯、二乙二醇單丁醚、萜品醇、異丙醇、十三醇及單異丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯。一些實施例使用亦含有揮發性液體之溶劑以在施加至基板後促進更快乾燥。

適宜樹脂之實例包含乙基纖維素、甲基纖維素、硝酸纖維素、羧甲基纖維素及其他纖維素衍生物。其他實例包含樹脂，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛及聚酮。

在一具體實施例中，使用諸如低碳醇之聚甲基丙烯酸酯等樹脂的溶液，而在另一具體實施例中，有機媒劑包含存於諸如松油及二乙二醇之單丁醚等溶劑中之乙基纖維素。

根據一或多個實施例，導電墨水中有機媒劑與固體之比率可變化很大且由最終期望調配物流變性來決定，該最終期望調配物流變性又由系統之印刷需要來決定。在一或多個實施例中，導電墨水可含有約50重量%至約95重量%之固體及約5重量%至約50重量%之有機媒劑。

導電墨水之一或多個實施例可另外包括其他業內已知之添加劑，例如，著色劑及染色劑、流變改性劑、黏著增強劑、燒結抑制劑、原始強度改性劑、表面活性劑及諸如此類。

一或多個實施例之導電墨水可藉由適宜設備製得，例如三輥研磨機。導電物質、金屬有機組份、前體、有機媒劑及任何其他添加劑可預先充分混合然後使用三輥研磨機來分散。

光電伏打電池

本發明之另一態樣提供PV電池，其包括半導體基板、位於該基板上之抗反射塗層及導電格線。根據一或多個實施例，導電格線係由基本不含玻璃料之導電墨水形成。本文所揭示之導電墨水之一或多個實施例可用於形成導電格線。根據一或多個實施例，期望使用多於一種金屬有機組份以便導電墨水可滲透或溶解基板上之抗反射塗層並建立電阻接觸。

在一或多個實施例中，半導體基板可為矽。可使用業內已知之其他適宜基板，例如經摻雜之半導體基板。根據一或多個實施例，抗反射塗層可包括氧化鈦、氮化矽或業內已知之其他塗層。

半導體基板可包括單晶或多晶矽。可使用化學蒸氣沈積技術將抗反射塗層施加至基板上。在一些實施例中，可使用經電漿增強之化學蒸氣沈積技術來施加抗反射塗層。亦可將一或多個實施例之半導體基板蝕刻或紋理化以減少日光反射並提高吸收程度。根據一或多個實施例，然後藉由絲網印刷或其他技術將導電墨水施加至基板表面或抗反射塗層上。在一實施例中，加熱或燒製基板至約650-950℃之溫度以形成格線。如本申請案中另外所述，燒製製程使得習用導電墨水之玻璃料可熔化並滲透抗反射塗層。本發明一實施例之導電墨水中所用之導電物質可在導體與基板之介面處形成微晶，此可增強導體與半導體基板間的電接觸或電阻接觸。在使用複數種前體之實施例中，一或多種前體可藉由燒製形成一或多種導電元素從而促進在基板上形成導電體。

並非意欲以任何方式限制本發明，藉由下列實例來更全面地闡述本發明之實施例。

實例

測試兩種墨水或膏(墨水A及墨水B)，其中兩種墨水均包含銀粉、複數種金屬有機組份、樹脂及溶劑。墨水A中金屬有機組份之量產生2重量%之固體含量且墨水B中金屬有機組份之量產生3重量%之固體含量。在兩個結晶矽太陽能電池上印刷墨水並形成前接觸點。量測每個太陽能電池之性能並相對於墨水A標準化所得數值，且將其再現於表1中。

"填充因數"及"效率"係半導體性能之量度。術語"填充因數"定義為最大功率(V_mp x J_mp)除以太陽能電池之電流-電壓(I-V)特性中短路電流密度(J_sc)與開路電壓(V_oc)之乘積的比率。開路電壓(V_oc)係開路條件下所能獲得之最大電壓。短路電流密度(J_sc)係短路無負載條件下之最大電流密度。填充因數(FF)由此定義為(V_mpJ_mp)/(V_ocJ_sc)，其中J_mp與V_mp代表最大功率點處之電流密度及電壓。

術語"效率"係當太陽能電池與電路相連時經轉化(自所吸收之光轉化為電能)及收集之功率的百分比。效率(η)係在"標準"測試條件下使用峰值功率(P_m)除以總入射輻照度(E，以Wm^-2量測)與器件面積(A，以m²量測)之乘積之比率來計算，其中η=P_m/(E×A)。

如表1中所示，墨水B表現較墨水A更大之填充因數及效率。基於該等結果，人們相信當所含有之金屬有機組份產生更高固體含量時，導電墨水可產生更大之填充因數及效率。

該說明書通篇中凡提及"一實施例"、"某些實施例"、"一或多個實施例"或"實施例"時皆意指結合實施例所述之特定特徵、結構、材料、或特性包含於本發明之至少一個實施例中。因此，該說明書通篇中之不同地方所出現之諸如"在一或多個實施例中"、"在某些實施例中"、"在一實施例中"或"在實施例中"等片語皆不一定係指本發明之相同實施例。另外，於一或多個實施例中，特定特徵、結構、材料、或特性可以任一適宜方式組合。

儘管本文已參照具體實施例闡述本發明，但應瞭解，該等實施例僅闡釋本發明之原理及應用。彼等熟習此項技術者將明瞭，在不背離本發明之精神及範圍之情況下，可對本發明之方法及裝置作出各種修改及改變。因此，本發明意欲包含屬於隨附申請專利範圍及其等效內容範圍內之修改及改變。

Claims (15)

1. 一種導電墨水，其包括複數種藉由燒製形成固體金屬氧化物相之金屬有機組份及導電物質，該墨水基本不含玻璃料且該墨水適於在無玻璃料之情況下藉由施加至基板來黏著至該基板表面上，且適於藉由燒製來分解該等金屬有機組份從而形成該固體金屬氧化物相且使得該導電物質在該基板上形成導電體，且其中該複數種之金屬有機組份包含選自矽之金屬元素。
2. 一種導電墨水，其包括複數種可藉由燒製或加熱形成固體金屬氧化物相之前體，一或多種該等前體能夠藉由燒製形成一或多種導電金屬元素，該墨水基本不含玻璃料，且該墨水適於藉由施加至基板來黏著至該基板表面上，且適於藉由燒製來分解該一或多種前體從而形成固體金屬氧化物相，此可在無玻璃料之情況下促進該一或多種導電金屬元素在該基板上形成導電體，且其中該複數種前體包含選自矽之金屬元素。
3. 如請求項1或2之墨水，其中在將該墨水施加至佈置於該基板上之抗反射塗層後，該導電墨水能夠滲透該抗反射塗層而與該基板以形成電阻接觸。
4. 如請求項1之墨水，其中該導電物質包括銀粉。
5. 如請求項1或4之墨水，其中該導電物質能夠在高於約500℃之溫度下燒結。
6. 如請求項1之墨水，其中該等金屬有機組份之存在量小於約40重量%。
7. 如請求項1之墨水，其中該等金屬有機組份包含一或多種選自第IIIA族、第IVA族、第VA族、鈦、釩或鋅之金屬。
8. 如請求項7之墨水，其中該等金屬有機組份進一步包含選自硼、鋁、鉍、鋅、釩或鈦之金屬。
9. 如請求項1或2之墨水，其另外包括含磷化合物。
10. 如請求項1或2之墨水，其另外包括包含金屬氧化物或膠體金屬懸浮液之改性劑。
11. 如請求項2之墨水，其中該複數種前體之存在量小於約90重量%。
12. 如請求項2之墨水，其中該複數種前體包含一或多種選自第IIIA族、第IVA族、第VA族、鈦、釩及鋅之金屬。
13. 如請求項12之墨水，其中該複數種前體包含硼、鋁、鉍、鈦、鋅及釩。
14. 一種光伏打電池，其包括半導體基板、抗反射塗層、及由如請求項1或3至10中任一項之導電墨水形成之導電格線，該導電墨水包含有機介質且其經燒製形成包括金屬氧化物相及導電物質之格線，其中對該墨水進行處理以去除該有機介質且燒結該導電物質。
15. 如請求項14之光伏打電池，其中該抗反射塗層係佈置於該基板表面上，且該導電墨水係佈置於該抗反射塗層上，該抗反射塗層展現妨礙電荷載流子在電路中傳遞之高電阻率。