JP2019001692A - ステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】脱ガス及び真空封着等の焼成時において結晶析出が少なく、ステンレス鋼製真空二重容器の真空封着を５５０℃以下の低温で良好に且つ歩留まりよく行うことができ、また接着性に優れたステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。【解決手段】質量％表示で、ＴｅＯ２：４０〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３：４〜２５％、ＷＯ３：４〜２５％、ＺｎＯ：２〜２５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０〜２０％、を含有し、且つＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５を含有しないステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物である。【選択図】 なし
Description
本発明は、低温での封着に使用される封着用ガラス組成物に関するものであり、更に詳しくは、魔法瓶、携帯用保温ボトル、ランチジャー等のステンレス鋼製真空二重容器を低温で真空封着でき、真空を良好に保持できる封着用ガラス組成物に関するものである。
ステンレス製真空二重容器の作製は、ステンレス製の二重容器を真空炉にて加熱しながら、排気孔より内外容器間のガスを真空排気する、いわゆる脱ガス処理を実施した後、更に高温処理して排気孔に設置したガラスをフローさせ、排気孔を塞ぐ、いわゆる封着処理を実施することによりなされている。
真空封着には真空炉を使用する必要がある。しかし真空炉における伝熱は輻射のみであり、一般的に温度の炉内ばらつきが大きくなる傾向にある。
また封着処理の前に脱ガス処理として３００〜３２０℃の温度にて約９０分間保持する必要がある。しかし、この際ガラス中に結晶の核が発生し、封着処理の際に前記核を中心として結晶析出が促進される傾向にあり、結晶析出が促進されるとフロー性が悪化する。結晶析出促進の傾向は、脱ガス温度が高く、脱ガス時間が長いほど顕著となるので、脱ガス中の温度の炉内ばらつきにより、結晶析出の度合い、ひいてはフロー性にばらつきが生じる。
また封着処理中の温度、時間も結晶析出の度合い、フロー性に影響する。そして封着処理中の温度ばらつきも封着性能に大きく影響を及ぼす。よって封着性能のばらつきを抑制するには、ガラスを結晶析出し難くすると共に、低融化させることなどが必要となる。
従来から、例えばＳＵＳ３０４を使用したステンレス鋼製真空二重容器の真空封着には、ステンレス鋼の鋭敏化を防ぐため、低温にて封着可能な鉛ガラスが用いられている。
しかしながら、鉛ガラスは鉛成分を主成分とするため、人体、環境、その他の点において悪影響を持つので、鉛成分を含まないガラスが望まれている。
このような経緯から、近年、鉛ガラスの代替として、ビスマス系ガラスを適用させようとする試みがなされている。
真空封着には真空炉を使用する必要がある。しかし真空炉における伝熱は輻射のみであり、一般的に温度の炉内ばらつきが大きくなる傾向にある。
また封着処理の前に脱ガス処理として３００〜３２０℃の温度にて約９０分間保持する必要がある。しかし、この際ガラス中に結晶の核が発生し、封着処理の際に前記核を中心として結晶析出が促進される傾向にあり、結晶析出が促進されるとフロー性が悪化する。結晶析出促進の傾向は、脱ガス温度が高く、脱ガス時間が長いほど顕著となるので、脱ガス中の温度の炉内ばらつきにより、結晶析出の度合い、ひいてはフロー性にばらつきが生じる。
また封着処理中の温度、時間も結晶析出の度合い、フロー性に影響する。そして封着処理中の温度ばらつきも封着性能に大きく影響を及ぼす。よって封着性能のばらつきを抑制するには、ガラスを結晶析出し難くすると共に、低融化させることなどが必要となる。
従来から、例えばＳＵＳ３０４を使用したステンレス鋼製真空二重容器の真空封着には、ステンレス鋼の鋭敏化を防ぐため、低温にて封着可能な鉛ガラスが用いられている。
しかしながら、鉛ガラスは鉛成分を主成分とするため、人体、環境、その他の点において悪影響を持つので、鉛成分を含まないガラスが望まれている。
このような経緯から、近年、鉛ガラスの代替として、ビスマス系ガラスを適用させようとする試みがなされている。
特許文献１には、封着用途として５００℃以下の温度で焼成可能なビスマス系ガラス組成物が開示されている。
しかしながら特許文献１に開示されているガラス組成物は、選択した組成によって非結晶性のガラスであったり、結晶性のガラスとなったりするため、安定性に欠け、ガラスのフロー性に課題が生じ得る。
特許文献２には、５００℃まで結晶化ピークが発生しないビスマス系無鉛ガラス組成物が開示されている。また特許文献３には、金属製真空二重容器の真空封着用に適したビスマス系の封着用無鉛ガラス組成物が開示されている。
しかしながら特許文献２、３で開示されているガラス組成物は、ＴｅＯ２を含んでいないため、Ｂｉ２Ｏ３量を多くして低融化をした場合、結晶化に改善すべき問題がある。
特許文献４には、ＴｅＯ２−ＷＯ３−ＺｎＯ系ガラスが開示されている。
しかしながら、この特許文献４のガラスにはアルカリ金属、酸化ビスマスが含まれておらず、低融化に改善すべき問題がある。
特許文献５には、やはりＴｅＯ２系ガラスが開示されている。
しかしながら、この特許文献５のガラスには、ＷＯ３が含まれておらず、結晶化及び低融化に改善すべき問題がある。
しかしながら特許文献１に開示されているガラス組成物は、選択した組成によって非結晶性のガラスであったり、結晶性のガラスとなったりするため、安定性に欠け、ガラスのフロー性に課題が生じ得る。
特許文献２には、５００℃まで結晶化ピークが発生しないビスマス系無鉛ガラス組成物が開示されている。また特許文献３には、金属製真空二重容器の真空封着用に適したビスマス系の封着用無鉛ガラス組成物が開示されている。
しかしながら特許文献２、３で開示されているガラス組成物は、ＴｅＯ２を含んでいないため、Ｂｉ２Ｏ３量を多くして低融化をした場合、結晶化に改善すべき問題がある。
特許文献４には、ＴｅＯ２−ＷＯ３−ＺｎＯ系ガラスが開示されている。
しかしながら、この特許文献４のガラスにはアルカリ金属、酸化ビスマスが含まれておらず、低融化に改善すべき問題がある。
特許文献５には、やはりＴｅＯ２系ガラスが開示されている。
しかしながら、この特許文献５のガラスには、ＷＯ３が含まれておらず、結晶化及び低融化に改善すべき問題がある。
そこで本発明は上記した従来技術の問題点を解消し、脱ガス及び真空封着等の焼成時において結晶析出が少なく、ステンレス鋼製真空二重容器の真空封着を５５０℃以下の低温で良好に且つ歩留まりよく行うことができ、また接着性に優れたステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。
本発明者は従来技術の問題点に鑑みて種々検討、実験を重ねた結果、テルル系ガラスにおいて、５５０℃以下の低温の封着処理温度において、結晶を析出し難く、確実に封着することに優れた組成範囲を見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物はステンレス鋼製の内外容器間を排気孔により真空排気し、内外容器間の真空を保持する目的で排気孔を真空封着するのに用いることができる。
本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物はステンレス鋼製の内外容器間を排気孔により真空排気し、内外容器間の真空を保持する目的で排気孔を真空封着するのに用いることができる。
即ち、本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、質量％表示で、ＴｅＯ２：４０〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３：４〜２５％、ＷＯ３：４〜２５％、ＺｎＯ：２〜２５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０〜２０％、を含有し、且つＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５を含有しないことを第１の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、質量％表示で、ＴｅＯ２：４５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３：４〜２０％、ＷＯ３：４〜２０％、ＺｎＯ：２〜２０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０〜１０％、を含有し、且つＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５を含有しないことを第２の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第２の特徴に加えて、質量％表示で、ＴｅＯ２：４８〜５５％、Ｂｉ２Ｏ３：１０〜１８％、ＷＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２〜１５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で２〜５％、を含有し、且つＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５を含有しないことを第３の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、質量％表示で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内の少なくとも１種以上を合計で７％以下含有することを第４の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第４の何れかの特徴に加えて、質量％表示で、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することを第５の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第５の何れかの特徴に加えて、質量％表示で、ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することを第６の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、質量％表示で、ＴｅＯ２：４５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３：４〜２０％、ＷＯ３：４〜２０％、ＺｎＯ：２〜２０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０〜１０％、を含有し、且つＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５を含有しないことを第２の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第２の特徴に加えて、質量％表示で、ＴｅＯ２：４８〜５５％、Ｂｉ２Ｏ３：１０〜１８％、ＷＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２〜１５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で２〜５％、を含有し、且つＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５を含有しないことを第３の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、質量％表示で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内の少なくとも１種以上を合計で７％以下含有することを第４の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第４の何れかの特徴に加えて、質量％表示で、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することを第５の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第５の何れかの特徴に加えて、質量％表示で、ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することを第６の特徴としている。
請求項１に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、ガラス成分の種類と含有量とを所定の範囲としたので、焼成時に結晶析出し難く、フロー性に優れ、５５０℃以下での低温で確実に封着することができるステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を現に提供でき、保温性を良好に保つのに好適である。
また請求項２に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１の構成による作用効果に加えて、含有量を更に限定した範囲にすることにより、更に結晶析出し難いステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を提供できる。
また請求項３に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項２の構成による作用効果に加えて、含有量をより一層限定した範囲にすることにより、より一層結晶析出し難いステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を提供できる。
また請求項２に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１の構成による作用効果に加えて、含有量を更に限定した範囲にすることにより、更に結晶析出し難いステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を提供できる。
また請求項３に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項２の構成による作用効果に加えて、含有量をより一層限定した範囲にすることにより、より一層結晶析出し難いステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を提供できる。
また請求項４に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１〜３の何れかの構成による作用効果に加えて、質量％表示で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内の少なくとも１種以上を合計で７％以下含有することにより、焼成時に更に低温で結晶析出し難く、フロー性に優れ、５５０℃以下での低温で容易、確実に封着することができるステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を現に提供することができる。
また請求項５に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１〜４の何れかの構成による作用効果に加えて、質量％表示で、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することにより、焼成時により低温で結晶析出し難く、フロー性に優れ、５５０℃以下での低温で容易、確実に封着することができるステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を現に提供することができる。
また請求項６に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１〜５の何れかの構成による作用効果に加えて、質量％表示で、ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することにより、より一層、焼成時に低温で結晶析出し難く、フロー性に優れ、５５０℃以下での低温で容易、確実に封着することができるステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を現に提供することができる。
また請求項５に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１〜４の何れかの構成による作用効果に加えて、質量％表示で、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することにより、焼成時により低温で結晶析出し難く、フロー性に優れ、５５０℃以下での低温で容易、確実に封着することができるステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を現に提供することができる。
また請求項６に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１〜５の何れかの構成による作用効果に加えて、質量％表示で、ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することにより、より一層、焼成時に低温で結晶析出し難く、フロー性に優れ、５５０℃以下での低温で容易、確実に封着することができるステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物を現に提供することができる。
本発明の実施形態であるステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、ステンレス鋼製真空二重容器を低温焼成で真空封着し、真空を良好に保持できる無鉛ガラス組成物として好適である。
以下、本実施形態に係るステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物について、各成分含有量の限定理由等について説明する。なお、以下は全て質量％表示とする。
以下、本実施形態に係るステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物について、各成分含有量の限定理由等について説明する。なお、以下は全て質量％表示とする。
ＴｅＯ２は本発明のガラスを形成する酸化物であり、４０〜６０％の範囲で含有させる。
ＴｅＯ２が４０％未満の場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの成形性が悪いおそれがある。
またＴｅＯ２が６０％を超える場合、ガラスは得られるが、封着が不安定になるおそれがあり、好ましくない。
ＴｅＯ２の含有量は、ガラスの成形性、軟化温度等を考慮すると、４５〜６０％であることが好ましく、４８〜５５％であることが更に好ましく、５０〜５２％であることが最も好ましい。
ＴｅＯ２が４０％未満の場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの成形性が悪いおそれがある。
またＴｅＯ２が６０％を超える場合、ガラスは得られるが、封着が不安定になるおそれがあり、好ましくない。
ＴｅＯ２の含有量は、ガラスの成形性、軟化温度等を考慮すると、４５〜６０％であることが好ましく、４８〜５５％であることが更に好ましく、５０〜５２％であることが最も好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３はガラス状態を安定させ、且つ低融化に必須の成分であり、４〜２５％の範囲で含有させる。
Ｂｉ２Ｏ３が４％未満では、ガラスの軟化点が高くなり、フロー性が悪化する。
またＢｉ２Ｏ３が２５％を超えると、ガラスが不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化し、封着不良が発生する。
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラスの成形性、軟化点等を考慮すると、４〜２０％であることが好ましく、１０〜１８％であることが更に好ましく、１４〜１６％であることが最も好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３が４％未満では、ガラスの軟化点が高くなり、フロー性が悪化する。
またＢｉ２Ｏ３が２５％を超えると、ガラスが不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化し、封着不良が発生する。
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラスの成形性、軟化点等を考慮すると、４〜２０％であることが好ましく、１０〜１８％であることが更に好ましく、１４〜１６％であることが最も好ましい。
ＷＯ３は結晶化を防止する成分であり、４〜２５％の範囲で含有させる。
ＷＯ３が４％未満では、ＷＯ３添加による効果が不十分となり、結晶が析出し易くなる。
またＷＯ３が２５％を越えると、軟化点が高くなり、フロー性が悪化する。
ＷＯ３の含有量は、ガラスの成形性、軟化点等を考慮すると、４〜２０％であることが好ましく、８〜１８％であることが更に好ましく、１０〜１５％であることが最も好ましい。
ＷＯ３が４％未満では、ＷＯ３添加による効果が不十分となり、結晶が析出し易くなる。
またＷＯ３が２５％を越えると、軟化点が高くなり、フロー性が悪化する。
ＷＯ３の含有量は、ガラスの成形性、軟化点等を考慮すると、４〜２０％であることが好ましく、８〜１８％であることが更に好ましく、１０〜１５％であることが最も好ましい。
ＺｎＯはガラスを低融化し、ガラスの成形性を上げる成分であり、２〜２５％の範囲で含有させる。
ＺｎＯが２％未満では、結晶が析出し易くなる。
またＺｎＯが２５％を超えると、ガラスが不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなる。
ＺｎＯの含有量は、ガラスの成形性等を考慮すると、２〜２０％であることが好ましく、２〜１５％であることが更に好ましく、５〜１５％であることが最も好ましい。
ＺｎＯが２％未満では、結晶が析出し易くなる。
またＺｎＯが２５％を超えると、ガラスが不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなる。
ＺｎＯの含有量は、ガラスの成形性等を考慮すると、２〜２０％であることが好ましく、２〜１５％であることが更に好ましく、５〜１５％であることが最も好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは低融化すると共に、ガラスを安定させ、結晶析出を抑制させる効果がある成分である。よってＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０〜２０％含有させることができる。
勿論、含有させなくても良いが、含有させる場合は２０％、好ましくは１０％まで含有させることができる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが合計で２０％を超える場合は、ガラスが得られない、或いはガラスが得られたとしても結晶が析出し易くなる。
ガラスの安定化の効果を良好に得るには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で２〜５％含有させるのがより好ましい。
勿論、含有させなくても良いが、含有させる場合は２０％、好ましくは１０％まで含有させることができる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが合計で２０％を超える場合は、ガラスが得られない、或いはガラスが得られたとしても結晶が析出し易くなる。
ガラスの安定化の効果を良好に得るには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で２〜５％含有させるのがより好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはガラスを低融化させる成分である。含有させなくても良いが、含有させる場合は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内の少なくとも１種以上を合計で７％以下含有させることができる。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを合計で７％を超えて含有させた場合、ガラスが得られない、或いは得られたとしても結晶が析出し易くなる。
封止温度をより低温にするためには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内の少なくとも１種以上を合計で２〜５％含有させることが好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを合計で７％を超えて含有させた場合、ガラスが得られない、或いは得られたとしても結晶が析出し易くなる。
封止温度をより低温にするためには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内の少なくとも１種以上を合計で２〜５％含有させることが好ましい。
Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定させる成分である。含有させなくても良いが、含有させる場合は、少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有させることができる。
Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を合計で１０％を超えて含有させた場合、ガラスは得られるが、ガラスの軟化点が高くなり、目標となる温度でフローしない。
ガラスをより安定化させるためには、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の内の少なくとも１種以上を合計で２〜６％含有させることが好ましい。
Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を合計で１０％を超えて含有させた場合、ガラスは得られるが、ガラスの軟化点が高くなり、目標となる温度でフローしない。
ガラスをより安定化させるためには、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の内の少なくとも１種以上を合計で２〜６％含有させることが好ましい。
ＣｕＯ、ＣｏＯはガラスを低融化させ、ステンレス鋼との密着性を向上させる成分である。含有させなくても良いが、含有させる場合は、少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有させることができる。
ＣｕＯ、ＣｏＯを合計で１０％を超えて含有させた場合、ガラスが得られない、或いは得られたとしても結晶が析出し易くなる。
ステンレス鋼との密着性を向上させる観点から、ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で３〜９％含有させることが好ましい。
ＣｕＯ、ＣｏＯを合計で１０％を超えて含有させた場合、ガラスが得られない、或いは得られたとしても結晶が析出し易くなる。
ステンレス鋼との密着性を向上させる観点から、ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で３〜９％含有させることが好ましい。
また上記成分に加えて、ガラス製造時の安定性の向上、結晶化の抑制、熱膨張係数を調整する目的で、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を合計で０．０１〜５％、好ましくは０．０１〜１％加えることができる。
酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は含有させない。
ここで「含有させない」との表現について、本明細書においては酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を有効成分とする原料は使用しないとの意味であり、ガラスを構成する各成分の原料、その他に由来する微量分が混入したものを排除するものではない。言い換えれば、不純物として含有しているものまで本発明の範囲に入らないと言う意味ではない。
ここで「含有させない」との表現について、本明細書においては酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を有効成分とする原料は使用しないとの意味であり、ガラスを構成する各成分の原料、その他に由来する微量分が混入したものを排除するものではない。言い換えれば、不純物として含有しているものまで本発明の範囲に入らないと言う意味ではない。
本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、４６０℃以下のガラス軟化点Ｔｓ、室温から３００℃の範囲において１２０〜１８０×１０−７／℃の平均熱膨張係数αを有し、ステンレス鋼製真空二重容器の真空封着に好適である。
本発明の封着用ガラスは、例えば球、半球、おはじき状、或いは前記に類似した形状で使用することができる。
本発明の封着用ガラスは、例えば球、半球、おはじき状、或いは前記に類似した形状で使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（ガラスの製造）
原料としては、酸化テルル、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ケイ素、ホウ酸、水酸化アルミニウム、酸化銅、酸化コバルト等を用いた。
表１〜表６に示すように、実施例１〜４０及び比較例１〜２に示すガラス組成となるように原料を調合、混合した。
そして、その混合物を白金るつぼに入れ、８５０〜９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。
その後、ブロックは予想されるガラス転移点Ｔｇより約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
作製したガラスフレークを９００〜１０００℃の温度範囲で再溶融し、適当な粘度となるまで温度を下げて滴下し、直径約５ｍｍ、高さ約２ｍｍ、重量約１８０ｍｇの半球状の成形体を成形した。
原料としては、酸化テルル、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ケイ素、ホウ酸、水酸化アルミニウム、酸化銅、酸化コバルト等を用いた。
表１〜表６に示すように、実施例１〜４０及び比較例１〜２に示すガラス組成となるように原料を調合、混合した。
そして、その混合物を白金るつぼに入れ、８５０〜９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。
その後、ブロックは予想されるガラス転移点Ｔｇより約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
作製したガラスフレークを９００〜１０００℃の温度範囲で再溶融し、適当な粘度となるまで温度を下げて滴下し、直径約５ｍｍ、高さ約２ｍｍ、重量約１８０ｍｇの半球状の成形体を成形した。
（評価）
実施例１〜４０、比較例１〜２について、下記の方法によりガラス粉末の結晶化温度、ガラスブロックの熱膨張係数αを測定すると共に、ガラスのフロー性を判定した。
結果を表１〜表６に示す。
実施例１〜４０、比較例１〜２について、下記の方法によりガラス粉末の結晶化温度、ガラスブロックの熱膨張係数αを測定すると共に、ガラスのフロー性を判定した。
結果を表１〜表６に示す。
（１）ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、結晶化温度、結晶化の判定
ガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得た。そのガラス粉末約６０〜８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点（℃）、軟化点（℃）、結晶化温度（℃）が検出されるかを測定した。
結晶化については、ＤＴＡ測定装置で検出された結晶化温度が、焼成温度上限５５０℃未満のものを△、５５０℃以上のものを○、検出されなかったものを◎として判定した。
ガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得た。そのガラス粉末約６０〜８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点（℃）、軟化点（℃）、結晶化温度（℃）が検出されるかを測定した。
結晶化については、ＤＴＡ測定装置で検出された結晶化温度が、焼成温度上限５５０℃未満のものを△、５５０℃以上のものを○、検出されなかったものを◎として判定した。
（２）熱膨張係数α
得られたガラスブロックを約５×５×１５ｍｍに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数（×１０−７／℃）を求めた。
得られたガラスブロックを約５×５×１５ｍｍに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数（×１０−７／℃）を求めた。
（３）ガラスのフロー性
得られた半球状の成形体をＳＵＳ製板の上に置き、焼成温度４８０℃、保持時間２０分で焼成し、そのフローした直径を測定し、５．５ｍｍ以下のものを×、５．５ｍｍ超〜７ｍｍ以下のものを△、７ｍｍ超〜１０ｍｍ以下のものを○、１０ｍｍ超のものを◎と判定した。
得られた半球状の成形体をＳＵＳ製板の上に置き、焼成温度４８０℃、保持時間２０分で焼成し、そのフローした直径を測定し、５．５ｍｍ以下のものを×、５．５ｍｍ超〜７ｍｍ以下のものを△、７ｍｍ超〜１０ｍｍ以下のものを○、１０ｍｍ超のものを◎と判定した。
（実施例１）
原料としては、酸化テルル、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化亜鉛を用い、所定の割合になるよう調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
できたガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得、約８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点、軟化点、結晶化温度を測定したところ、それぞれ３５５℃、４１２℃、５５８℃であった。またガラスブロックから切り出したサンプルの５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数αを求めたところ、１４６×１０−７／℃であった。
作製したガラスフレークを１０００℃で再溶融し、適当な粘度となるまで温度を下げて滴下して得た半球状の成形体を４８０℃で２０分焼成し、フロー径を測定したところ８．３ｍｍで、判定は○であった。
実施例２〜４０も同様にして測定、評価した。
原料としては、酸化テルル、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化亜鉛を用い、所定の割合になるよう調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
できたガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得、約８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点、軟化点、結晶化温度を測定したところ、それぞれ３５５℃、４１２℃、５５８℃であった。またガラスブロックから切り出したサンプルの５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数αを求めたところ、１４６×１０−７／℃であった。
作製したガラスフレークを１０００℃で再溶融し、適当な粘度となるまで温度を下げて滴下して得た半球状の成形体を４８０℃で２０分焼成し、フロー径を測定したところ８．３ｍｍで、判定は○であった。
実施例２〜４０も同様にして測定、評価した。
（比較例１）
原料としては、酸化ビスマス、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸、水酸化アルミニウム、酸化銅、酸化コバルトを用い、所定の割合になるよう調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
できたガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得、約８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点、軟化点、結晶化温度を測定したところ、それぞれ３５３℃、４２３℃、５１８℃であった。
またガラスブロックから切り出したサンプルの５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数αを求めたところ、１１０×１０−７／℃であった。
作製したガラスフレークを１０００℃で再溶融し、適当な粘度となるまで温度を下げて滴下して得た半球状の成形体を４８０℃で２０分焼成し、フロー径を測定したところ５．５ｍｍで、評価は×であった。
原料としては、酸化ビスマス、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸、水酸化アルミニウム、酸化銅、酸化コバルトを用い、所定の割合になるよう調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
できたガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得、約８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点、軟化点、結晶化温度を測定したところ、それぞれ３５３℃、４２３℃、５１８℃であった。
またガラスブロックから切り出したサンプルの５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数αを求めたところ、１１０×１０−７／℃であった。
作製したガラスフレークを１０００℃で再溶融し、適当な粘度となるまで温度を下げて滴下して得た半球状の成形体を４８０℃で２０分焼成し、フロー径を測定したところ５．５ｍｍで、評価は×であった。
（比較例２）
原料としては、酸化ビスマス、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸、酸化ケイ素、水酸化アルミニウムを用い、所定の割合になるよう調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
できたガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得、約８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点、軟化点を測定したところ、それぞれ３７２℃、４３９℃であった。なお、結晶化温度は検出されなかった。
またガラスブロックから切り出したサンプルの５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数αを求めたところ、１０１×１０−７／℃であった。
作製したガラスフレークを１０００℃で再溶融し、適当な粘度となるまで温度を下げて滴下して得た半球状の成形体を４８０℃で２０分焼成し、フロー径を測定したところ５．２ｍｍで、評価は×であった。
原料としては、酸化ビスマス、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸、酸化ケイ素、水酸化アルミニウムを用い、所定の割合になるよう調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
できたガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得、約８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点、軟化点を測定したところ、それぞれ３７２℃、４３９℃であった。なお、結晶化温度は検出されなかった。
またガラスブロックから切り出したサンプルの５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数αを求めたところ、１０１×１０−７／℃であった。
作製したガラスフレークを１０００℃で再溶融し、適当な粘度となるまで温度を下げて滴下して得た半球状の成形体を４８０℃で２０分焼成し、フロー径を測定したところ５．２ｍｍで、評価は×であった。
本発明のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物は、ステンレス鋼製真空二重容器製造の産業において大いに利用できる。
Claims (6)
- 質量％表示で、
ＴｅＯ２ ：４０〜６０％、
Ｂｉ２Ｏ３ ：４〜２５％、
ＷＯ３ ：４〜２５％、
ＺｎＯ ：２〜２５％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０〜２０％、
を含有し、且つＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５を含有しないことを特徴とするステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物。 - 質量％表示で、
ＴｅＯ２ ：４５〜６０％、
Ｂｉ２Ｏ３ ：４〜２０％、
ＷＯ３ ：４〜２０％、
ＺｎＯ ：２〜２０％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０〜１０％、
を含有し、且つＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５を含有しないことを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物。 - 質量％表示で、
ＴｅＯ２ ：４８〜５５％、
Ｂｉ２Ｏ３ ：１０〜１８％、
ＷＯ３ ：８〜１８％、
ＺｎＯ ：２〜１５％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で２〜５％、
を含有し、且つＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５を含有しないことを特徴とする請求項２に記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物。 - 質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内の少なくとも１種以上を合計で７％以下含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物。 - 質量％表示で、
Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物。 - 質量％表示で、
ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で１０％以下含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のステンレス鋼製真空二重容器封着用無鉛ガラス組成物。
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