WO2020158982A1 - 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체 - Google Patents

무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체 Download PDF

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WO2020158982A1
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glass
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glass frit
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paste
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최원규
김영석
류봉기
신재영
정대걸
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엘지전자 주식회사
부산대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a lead-free low-temperature fired glass frit, paste and vacuum glass assembly using the same.
  • sealing or adhesion is performed by a glass frit containing a glass composition and inorganic ceramic particles.
  • the sealing glass frit is generally applied in the form of a paste, and the glass paste is applied to the glass using a screen printing method or a dispenser method, dried and fired to give a sealing function.
  • PbO-B 2 O 3 based glass composition containing a large amount of lead oxide has been widely applied.
  • This PbO-B 2 O 3 -based glass composition exhibited good softening fluidity with a softening point of approximately 400-450°C and had relatively high chemical stability.
  • the PbO-B 2 O 3 -based glass composition contains a lot of lead designated as a prohibited substance of the RoHS directive, it has become difficult to use it as a sealing glass paste. Accordingly, development of a novel glass composition containing no lead has been required. In addition, in order to reduce thermal damage and improve productivity of various glass sealing parts or electric and electronic parts, development of a lead-free glass composition capable of softening flow at a lower temperature than PbO-B 2 O 3 based glass compositions and having good chemical stability The situation is also strongly demanded.
  • P 2 O 5 -V 2 O 5 -TeO 2 based lead-free glass composition is known as a lead-free glass composition that can be fired at a low temperature without containing lead in accordance with the demand for a lead-free glass composition.
  • the conventional P 2 O 5 -V 2 O 5 -TeO 2 based lead-free glass composition has a problem in that peeling or breakage may occur due to mismatch of the thermal expansion coefficient with the glass substrate even when firing is possible at low temperatures.
  • the conventional P 2 O 5 -V 2 O 5 -TeO 2 based lead-free glass composition uses a large amount of inorganic filler to match the thermal expansion coefficient with the glass substrate, but there is a problem that the product cost is increased accordingly.
  • the conventional P 2 O 5 -V 2 O 5 -TeO 2 based glass composition since V 2 O 5 reacts with moisture, the glass to which the conventional P 2 O 5 -V 2 O 5 -TeO 2 based glass composition is applied The assembly has reduced chemical durability.
  • the conventional P 2 O 5 -V 2 O 5 -TeO 2 based glass composition is not satisfactory in adhesion strength with a glass substrate, so that the conventional P 2 O 5 -V 2 O 5 -TeO 2 based glass composition is applied.
  • the assembly has a problem that reliability is deteriorated when used for a long time.
  • the conventional P 2 O 5 -V 2 O 5 -TeO 2 based glass composition has a problem in that it is difficult to obtain good softening fluidity due to a high tendency to crystallize upon firing.
  • An object of the present invention is to provide a new lead-free low-temperature fired glass frit capable of firing at low temperatures as a lead-free glass composition that replaces the conventional flexible-based glass composition.
  • an object of the present invention is to provide a lead-free low-temperature fired glass frit having excellent chemical durability and excellent bonding strength, thereby improving reliability.
  • Another object of the present invention is to provide a lead-free low-temperature fired glass frit having a new composition ratio with a low crystallization tendency even during low-temperature fire.
  • the glass frit according to the present invention is P 2 O 5 10-20 wt%, V 2 O 5 50-70 wt%, TeO 2 5-20 wt%, CuO 1-5 wt %, 1 to 20% by weight of one or more of BaO and ZnO, and 1 to 30% by weight of one or more of Bi 2 O 3 and Ag 2 O.
  • the glass frit according to the present invention includes at least one of BaO and ZnO and at least one of Bi 2 O 3 and Ag 2 O in an appropriate amount. do.
  • the glass frit according to the present invention is P 2 O 5
  • the content of V 2 O 5 and TeO 2 may satisfy the following relationship.
  • the glass frit according to the present invention is conventional by having a new component system including P 2 O 5 , V 2 O 5 , TeO 2 , CuO, BaO, ZnO, Bi 2 O 3 , and Ag 2 O in a composition ratio specific to the present invention. It replaces the flexible glass composition and has the effect that low-temperature firing is possible.
  • the glass frit according to the present invention has a coefficient of thermal expansion (CTE) after firing, which may be in the range of 80 to 100 x 10 -7 /°C, so that it does not include an inorganic filler or minimizes the content of the inorganic filler, while minimizing the content of the inorganic filler. Is matched, there is no peeling or breakage phenomenon, and there is an excellent durability effect.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the glass frit according to the present invention includes at least one of BaO and ZnO and at least one of Bi 2 O 3 and Ag 2 O in an appropriate content to increase chemical durability and maximize bonding strength with a glass substrate. have.
  • the glass frit according to the present invention is P 2 O 5 , V 2 O 5 , and TeO 2 Since it can have an optimum ratio of content, it is possible to fire at a low temperature and has a low crystallization tendency even at low temperature firing.
  • the glass frit used as a sealing material generally has a low fluidity at a low temperature when the physical properties such as a glass transition point and a softening point are low, but if the property temperature is too low, the tendency to crystallization increases according to the opposite supply, resulting in a low temperature. May deteriorate the liquidity.
  • the sealing process may be applied at low temperatures for various reasons, such as cost reduction, not only for household appliances but also for glass applied to architectural windowpanes. Therefore, the glass frit sealing material used in the sealing process should be capable of firing at low temperatures. In addition, it should be possible to fire at low temperatures and at the same time satisfy the appropriate softening fluidity.
  • the present inventors have completed a new glass frit that is capable of firing at low temperature and has low crystallization tendency.
  • Glass frit according to the present invention is P 2 O 5 10 ⁇ 20 wt%, V 2 O 5 50 ⁇ 70 wt%, TeO 2 5 ⁇ 20 wt%, CuO 1 ⁇ 5 wt%, BaO and ZnO 1 or more 1 ⁇ 20% by weight, and 1 to 30% by weight of one or more of Bi 2 O 3 and Ag 2 O.
  • P 2 O 5 is contained in the range of 10 to 20% by weight to lower the firing temperature of the glass frit and control the flowability. When the P 2 O 5 exceeds 20% by weight, it is easy to fire the glass frit, and there is a problem that the fluidity decreases. If P 2 O 5 is less than 10% by weight, the coefficient of thermal expansion of the glass frit increases and a problem that adhesive strength with the glass substrate decreases may occur.
  • V 2 O 5 has the effect of lowering the softening point while increasing the durability of the glass frit and is contained in the range of 50 to 70% by weight in the glass frit.
  • V 2 O 5 exceeds 70% by weight, there is a problem that the firing of the glass frit tends to be difficult.
  • V 2 O 5 is less than 50% by weight, the effect of lowering the softening point of the glass frit is difficult to be sufficiently exhibited, and also the durability of the glass frit may occur.
  • TeO 2 has an effect of increasing the fluidity of the glass frit and is contained in the range of 5 to 20% by weight in the glass frit. If the TeO 2 exceeds 20% by weight, it may be difficult to sufficiently lower the softening point, and it may not be fired. If TeO 2 is less than 5% by weight, a problem in which vitrification of the glass frit may be difficult may occur according to a balance relationship with other components.
  • CuO is contained in the range of 1 to 5% by weight to match the thermal expansion coefficient of the glass frit and satisfy durability.
  • the CuO exceeds 5% by weight, a problem may arise that the fluidity of the glass frit is lowered. If the CuO is less than 1% by weight, the required thermal expansion coefficient of the glass frit may not be obtained.
  • At least one of BaO and ZnO is contained in the range of 1 to 20% by weight to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit, increase chemical durability, and increase the adhesion strength with the glass substrate.
  • the fluidity of the glass frit decreases, and durability and reliability, such as adhesion with a glass substrate, may be problematic.
  • at least one of BaO and ZnO is less than 1% by weight, the thermal expansion coefficient required for the glass frit may not be obtained.
  • Bi 2 O 3 And one or more of Ag 2 O is included in 1 to 30% by weight to lower the crystallization tendency of the glass frit and maximize the chemical durability, adhesion strength with the glass substrate.
  • P 2 O 5 included in the glass frit according to the present invention, P 2 O 5 ,
  • the content of V 2 O 5 and TeO 2 is preferably contained in order to satisfy the following relationship in terms of plastic stability related to crystallization tendency.
  • the glass transition point of the glass frit may be lowered to lower the temperature at which sealing is possible, but at the same time, it is desirable to have an optimal ratio in the relationship between P 2 O 5 and TeO 2 because the crystallization tendency of the glass frit increases. Do. Accordingly, it is very preferable that the glass frit according to the present invention has a composition ratio that satisfies all the above relations.
  • the glass frit according to the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 80 to 100 x 10 -7 /°C in terms of matching the thermal expansion coefficient with a glass substrate, and preferably has a softening point of 400°C or less. Since the thermal window coefficient is within the range of 80 to 100 x 10 -7 /°C, the glass frit according to the present invention can reduce the occurrence of deterioration in adhesion, thereby improving sealing reliability. In addition, the glass frit according to the present invention has a softening point of 400° C. or less, so that the sealing process of the glass substrate can be performed at a low temperature of 400° C. or less.
  • the glass frit according to the present invention has an advantageous effect of having a low thermal expansion coefficient and lowering a softening point even if it does not include an inorganic filler or is included in a minimum content by having the above-mentioned component system and composition ratio.
  • the glass frit according to the present invention may include a small amount of an inorganic filler.
  • the inorganic filler is a crystalline inorganic particle having a low coefficient of thermal expansion, and specifically, one of zirconium phosphate, zirconium phosphate tungstate, zirconium, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 , beta-eucryptite and zirconium tungstate The above can be used.
  • the glass frit paste according to the present invention includes 100 parts by weight of the aforementioned glass frit and 10 to 100 parts by weight of the organic vehicle.
  • the viscosity of the paste is too high or too low, so the application process may be difficult.
  • the organic vehicle may include an organic solvent and an organic binder.
  • the organic solvent may be a solvent such as ⁇ - terpineol or butyl carbitol, and the organic binder may be ethyl cellulose, but is not limited thereto.
  • Vacuum glass assembly refers to an assembly comprising two or more glass substrates and a vacuum maintained between the two or more glass substrates.
  • the vacuum glass assembly can also be used in household appliances such as refrigerators, microwave ovens and washing machines, or in electronic components of many electronic devices.
  • the vacuum glass assembly can be used for building windowpanes applied to buildings.
  • the glass frit according to the present invention can be used as a sealing material in the vacuum glass assembly.
  • the glass frit paste according to the present invention When the glass frit paste according to the present invention is applied as a sealing material, a sealing process is possible at less than 400° C. corresponding to a low temperature. Therefore, when the glass frit paste according to the present invention is applied as a sealing material, the risk of breakage of the glass substrate is lowered and it has an advantageous effect of lowering the process cost.
  • the vacuum glass assembly comprises: a first glass substrate; A second glass substrate spaced apart from the first glass substrate; And a sealing material arranged along the edges of the first or second glass substrate, sealing the first and second glass substrates and sealing the space between the first and second glasses.
  • the paste according to claim is applied and fired to form.
  • the first glass substrate and the second glass substrate of the present invention may be selected according to the needs of the article to which the vacuum glass assembly is applied, and is not particularly limited.
  • the glass frit paste mentioned above is used as a sealing material.
  • Glass frits having a composition ratio shown in Table 1 below were prepared.
  • the raw materials of each component were thoroughly mixed for 3 hours in a V-mixer.
  • NH 4 H 2 PO 4 was used as the raw material of BaCO 3 and P 2 O 5 , and the rest of the components were the same as those listed in Table 1.
  • the mixed material was sufficiently melted for 1 hour at 800 to 1000°C, and quenched on a quenching roller to obtain a glass cullet.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 P 2 O 5 17.3 13 16.9 16.7 19.5 21.2 21.2 17.8 V 2 O 5 53.3 67.5 51.9 55.6 59.9 65.9 65.9 66.7 CuO 4.3 4.5 3 2 0 0 4.8 0 ZnO 3.2 3.4 2.1 3 0 3 3 0 BaO 1.8 1.9 0 0 7.5 0 0 9.1 Bi 2 O 3 0 0 14.8 0 0 0 0 0 TeO 2 18.3 7.8 11.3 11.6 13.1 7.1 5.1 0 Ag 2 O 1.8 1.9 0 11.1 0 2.8 0 6.4
  • the glass frit prepared as described above was mixed in an appropriate ratio to prepare a paste.
  • a three roll mill was used for uniform mixing.
  • the glass transition point was measured at a heating rate of 10°C/min.
  • the thermal expansion coefficient was measured using a TMA equipment (TMA-Q400 TA instrument) at a heating rate of 10°C/min.
  • the glass frits prepared in Examples and Comparative Examples were prepared in pellet form on 100mmx25mmx5mmH glass plates, covered with glass plates of the same size, and sealed at 400°C to measure the strength using MTS. (Measurement equipment: R&B RB301)
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 Glass transition temperature (°C) 299.1 263.77 298.1 287.26 289.3 285.61 295.23 271.05 Coefficient of thermal expansion (CTE(x10 -7 /°C)) 90 91.07 90.01 91.89 93.82 85.65 75.67 87.27 Half Ball temperature (°C) 380 394 380 360 380 365 370 340 Water resistance evaluation ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Plastic stability evaluation ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Adhesive strength ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the embodiment according to the present invention is not only possible to fire at a low temperature because the half ball temperature is 400° C. or less, and the thermal expansion coefficient is 90 to 100, so that it is matched with the glass substrate. It can be confirmed that both the plastic stability and the adhesive strength are excellent.
  • the comparative examples are for a glass frit having a P 2 O 5- V 2 O 5- TeO 2 component system, which has a relatively good value for a half ball temperature and a coefficient of thermal expansion, but has a water resistance, plastic stability, and adhesive strength as compared with Examples. It is judged that they are all unsatisfactory and their reliability is deteriorated.

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Abstract

본 발명은 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 글라스 프릿은 P2O5, V2O5, TeO2, CuO, BaO, ZnO, Bi2O3, 및 Ag2O를 본 발명 특유의 조성비로 포함한 새로운 성분계를 가짐으로써 종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하고 저온 소성이 가능하며, 무기 필러를 포함하지 않거나 무기 필러의 함량을 최소화하면서도 유리 기재와의 열팽창 계수가 매칭되어 박리 내지는 파손 현상이 발생하지 않고 내구성이 우수한 효과가 있다.

Description

무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체
본 발명은 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체에 관한 것이다.
건축용 창유리나 가전제품, 또는 진공 단열 복층 유리 패널, 디스플레이 패널, 유기 EL디스플레이 패널 등의 전기 전자부품 등에서는 글라스(glass) 조성물과 무기 세라믹스 입자를 포함한 글라스 프릿에 의해 밀봉이나 접착 등이 이루어지고 있다. 이러한 밀봉용 글라스 프릿은 대체적으로 페이스트의 형태로 적용되며, 이러한 글라스 페이스트를 스크린 인쇄법이나 디스펜서법 등을 이용해 유리에 도포하고 건조 후 소성시켜 실링 기능을 부여한다.
종래에는 산화 납을 매우 많이 포함한 PbO-B2O3계 글라스 조성물이 폭넓게 적용되고 있었다. 이 PbO-B2O3계 글라스 조성물은 연화점이 대략 400~450℃로 양호한 연화 유동성을 나타내며 비교적 높은 화학적 안정성을 가지고 있었다.
그러나, 최근 세계적으로 환경을 고려한 설계의 흐름이 강해져, 보다 안전한 재료가 요구되고 있다. 예를 들면 유럽의 경우 전자 전기 기기의 특정 유해 물질의 사용 제한에 대한 유럽연합(EU)에 의한 지령(RoHS 지령)이 2006년 7월 1일에 시행되었다. RoHS 지령에서는 납을 포함한 총 6가지 물질이 금지 물질로서 지정되었다.
PbO-B2O3계 글라스 조성물은 RoHS 지령의 금지 물질로 지정된 납을 많이 포함하기 때문에, 이를 밀봉용 글라스 페이스트로 사용하기는 어려워졌다. 이에 따라 납을 포함하지 않는 신규한 글라스 조성물의 개발이 요구되었다. 또한 각종의 유리 밀봉 부품이나 전기 전자 부품의 열적 손상을 감소시키고 생산성을 향상시키기 위해서, PbO-B2O3계 글라스 조성물 보다 저온에서 연화 유동이 가능하고 양호한 화학적 안정성을 가지는 무연계 글라스 조성물의 개발도 강하게 요구되고 있는 실정이다.
무연계 글라스 조성물에 대한 요구에 따라 납을 포함하지 않고 저온에서 소성이 가능한 무연계 글라스 조성물로서 P2O5-V2O5-TeO2계 무연 글라스 조성물이 알려져 있다.
그러나, 종래의 P2O5-V2O5-TeO2계 무연 글라스 조성물은 저온에서 소성이 가능하더라도 유리 기재와의 열팽창 계수가 매칭되지 않아 박리 내지는 파손 현상이 발생할 수 있는 문제가 있다. 유리 기재와 열팽창계수를 매칭시키도록 종래의 P2O5-V2O5-TeO2계 무연 글라스 조성물은 다량의 무기 필러를 사용하지만 이에 따라 제품 단가가 증가되는 문제가 있다.
아울러, 종래의 P2O5-V2O5-TeO2계 글라스 조성물에서는 V2O5가 수분과 반응하기 때문에 종래의 P2O5-V2O5-TeO2계 글라스 조성물이 적용된 유리 조립체는 화학적 내구성이 저하된다. 그리고, 종래의 P2O5-V2O5-TeO2계 글라스 조성물은 유리 기재와의 접착 강도가 만족스럽지 않아 종래의 P2O5-V2O5-TeO2계 글라스 조성물이 적용된 유리 조립체는 장기간 사용시 신뢰도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 종래의 P2O5-V2O5-TeO2계 글라스 조성물은 소성 시에 결정화 경향성이 높아져 양호한 연화 유동성을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하는 무연계 글라스 조성물로서 저온에서 소성이 가능한 새로운 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 본 발명은, 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 무기 필러를 사용하지 않고 유리 기재와의 열팽창 계수가 매칭되는 신규의 조성비를 갖는 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 화학적 내구성이 우수하고 접합 강도가 우수하여 신뢰도가 향상된 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 저온 소성 시에도 결정화 경향성이 낮은 신규의 조성비를 갖는 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.
종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하는 무연계 글라스 조성물로서 저온에서 소성이 가능하고 무기 필러를 포함하지 않거나 무기 필러의 함량을 최소화하면서도 유리 기재와의 열팽창 계수가 매칭되어 박리 내지는 파손 현상이 발생하지 않고 내구성이 우수한 글라스 프릿을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 P2O5 10~20 중량%, V2O5 50~70 중량%, TeO2 5~20 중량%, CuO 1~5 중량%, BaO 및 ZnO 가운데 1종 이상 1~20 중량% 및 Bi2O3, 및 Ag2O 가운데 1종 이상 1~30 중량%를 포함한다.
특히, 화학적 내구성을 높이고 유리 기재와의 접합강도를 극대화하기 위해서, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 BaO 및 ZnO 가운데 1종 이상과, Bi2O3 및 Ag2O 가운데 1종 이상을 적절한 함량으로 포함한다.
아울러, 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 저온 소성 시에도 결정화 경향성이 낮은 글라스 프릿을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 P2O5, V2O5, 및 TeO2의 함량이 하기 관계식을 만족할 수 있다.
[관계식]
V2O5(중량%)/P2O5(중량%) < 3.5
P2O5 (중량%) + TeO2 (중량%) > 25
본 발명에 따른 글라스 프릿은 P2O5, V2O5, TeO2, CuO, BaO, ZnO, Bi2O3, 및 Ag2O를 본 발명 특유의 조성비로 포함한 새로운 성분계를 가짐으로써 종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하고 저온 소성이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 소성 후 열팽창 계수(CTE)가 80 ~ 100 x 10-7/℃의 범위 내일 수 있어 무기 필러를 포함하지 않거나 무기 필러의 함량을 최소화하면서도 유리 기재와의 열팽창 계수가 매칭되어 박리 내지는 파손 현상이 발생하지 않고 내구성이 우수한 효과가 있다.
특히, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 BaO 및 ZnO 가운데 1종 이상과, Bi2O3 및 Ag2O 가운데 1종 이상을 적절한 함량으로 포함하여 화학적 내구성을 높이고 유리 기재와의 접합강도를 극대화할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 P2O5, V2O5, 및 TeO2 함량의 최적비를 가질 수 있어 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 저온 소성 시에도 결정화 경향성이 낮은 효과가 있다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<무연계 저온 소성 글라스 프릿>
실링재로 사용되는 글라스 프릿은 일반적으로 유리 전이점, 연화점과 같은 물성 온도가 낮으면 그만큼 저온에서의 유동성이 좋아지지만, 이와 같은 물성 온도를 너무 낮추게 되면 반대 급부에 따라 결정화 경향성이 커지게 되어 저온에서의 유동성이 악화될 수 있다.
또한 특히 가전 제품이나 전자 제품에 사용되는 유리는 고온에서 실링 공정을 적용하는 경우 유리의 파손 문제나 공정상 비용 증가 등의 문제가 있어 400 ℃ 이하에서 실링 공정이 적용될 필요가 있다. 가전 제품뿐만 아니라 건축용 창유리에 적용되는 유리도 비용 절감 등 여러가지 이유에 따라 저온에서 실링 공정이 적용될 수 있다. 따라서, 실링 공정에 사용되는 글라스 프릿 실링재는 저온에서 소성이 가능해야 한다. 또한 저온에서 소성이 가능함과 동시에 적절한 연화 유동성을 만족하여야 한다.
이에 본 발명자들은 저온에서 소성이 가능하면서도 결정화 경향성이 낮은 새로운 글라스 프릿 을 완성하였다.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 P2O5 10~20 중량%, V2O5 50~70 중량%, TeO2 5~20 중량%, CuO 1~5 중량%, BaO 및 ZnO 가운데 1종 이상 1~20 중량% 및, Bi2O3 및 Ag2O 가운데 1종 이상 1~30 중량%를 포함한다.
P2O5는 글라스 프릿의 소성 온도를 낮추고 유동성을 제어하기 위해 10~20 중량%의 범위에서 함유된다. 상기 P2O5가 20 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 소성이 곤란해지기 쉽고 유동성이 저하되는 문제가 있다. P2O5가 10 중량% 미만이면 글라스 프릿의 열팽창계수가 증가하고 유리 기재와의 접착력이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
V2O5는 글라스 프릿의 내구성을 높이면서도 연화점을 낮추는 효과가 있어 글라스 프릿 중에 50~70 중량%의 범위에서 함유된다. 상기 V2O5가 70 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 소성이 곤란해지기 쉬운 문제가 있다. V2O5가 50 중량% 미만이면 글라스 프릿의 연화점을 낮추는 효과가 충분히 발휘되기 어렵고 또한 글라스 프릿의 내구성에 문제가 생길 수 있다.
TeO2 는 글라스 프릿의 유동성을 높이는 효과가 있어 글라스 프릿 중에 5~20 중량%의 범위에서 함유된다. TeO2 가 20 중량%를 초과하면 연화점을 충분히 낮추는 것이 어려워 소성이 되지 않을 수 있다. TeO2 가 5 중량% 미만이면 다른 성분과의 균형 관계에 따라 글라스 프릿의 유리화가 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
CuO는 글라스 프릿의 열팽창계수를 매칭하고 내구성을 만족시키기 위해 1~5 중량% 범위에서 함유된다. CuO가 5 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 유동성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. CuO가 1 중량% 미만이면 글라스 프릿의 요구되는 열팽창계수를 얻지 못할 수 있다.
BaO 및 ZnO 가운데 1종 이상은 글라스 프릿의 열팽창계수를 매칭하고 화학적 내구성을 높이며 유리 기재와의 접착 강도를 높이기 위해 1~20 중량% 범위에서 함유된다. BaO 및 ZnO 가운데 1종 이상이 20 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 유동성이 저하되어 유리 기재와의 접착력 등 내구성과 신뢰성이 문제될 수 있다. BaO 및 ZnO 가운데 1종 이상이 1 중량% 미만이면 글라스 프릿에 요구되는 열팽창계수를 얻지 못할 수 있다.
Bi2O3 및 Ag2O 가운데 1종 이상은 글라스 프릿의 결정화 경향성을 낮추고 화학적 내구성, 유리 기재와의 접착 강도를 극대화시키기 위해 1~30 중량%로 포함된다. Bi2O3 및 Ag2O 가운데 1종 이상이 30 중량%를 초과하는 경우 결정화 경향성이 낮아지지만 실링 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 Bi2O3 및 Ag2O 가운데 1종 이상이 1 중량% 미만으로 포함되면 글라스 프릿에 요구되는 화학적 내구성, 유리 기재와의 접착 강도를 얻지 못할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿에 포함되는, P2O5, V2O5, 및 TeO2의 함량 는 하기 관계식을 만족하도록 함유되는 것이 결정화 경향성과 관련된 소성 안정성 측면에서 바람직하다.
[관계식]
V2O5(중량%)/P2O5(중량%) < 3.5
P2O5 (중량%) + TeO2 (중량%) > 25
V2O5의 함량이 증가할수록 글라스 프릿의 유리 전이점이 낮아져 실링이 가능한 온도가 낮아질 수 있지만 이와 동시에 글라스 프릿의 결정화 경향성이 높아지기 때문에 P2O5와 TeO2와의 관계에서 최적 비율을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 위의 관계식을 모두 만족하는 조성비를 갖는 것이 매우 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 특히 유리 기재와의 열팽창계수 매칭 측면에서 80 ~ 100 x 10-7/℃의 열팽창계수를 갖는 것이 바람직하고, 연화점이 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 열챙창계수가 80 ~ 100 x 10-7/℃의 범위 내에 해당함으로 인해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 부착력 저하 발생을 감소시킬 수 있어 실링 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 연화점이 400 ℃ 이하에 해당하여 유리 기재의 실링 공정이 400 ℃ 이하의 저온에서 수행될 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 앞서 언급한 성분계 및 조성비를 가짐으로써 무기 필러를 포함하지 않거나 최소한의 함량으로 포함되더라도 낮은 열팽창계수를 가질 수 있고 연화점도 낮출 수 있는 유리한 효과가 있다.
필요에 따라 본 발명에 따른 글라스 프릿은 무기 필러를 소량 포함할 수 있다. 무기 필러는 낮은 열팽창계수를 갖는 결정질 무기 입자로서, 구체적으로는 지르코늄 포스페이트, 지르코늄 포스페이트 텅스테이트, 지르코늄, Li2O-Al2O3-SiO2, 베타-유크립타이트 및 지르코늄 텅스테이트 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
<글라스 프릿 페이스트>
다음으로, 본 발명에 따른 글라스 프릿 페이스트는 앞서 언급한 글라스 프릿 100 중량부 및 유기 비히클 10 ~ 100 중량부를 포함한다.
상기 유기 비히클이 20중량부 미만이거나 100중량부를 초과하는 경우, 페이스트의 점도가 너무 높거나 너무 낮은 관계로 도포 공정이 어려워질 수 있다.
상기 유기 비히클은 유기 용제와 유기 바인더를 포함할 수 있다. 상기 유기 용제는 α-테르피네올 또는 부틸 카르비톨과 같은 용제를 사용할 수 있고, 상기 유기 바인더는 에틸 셀룰로오스를 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
<진공 유리 조립체>
진공 유리 조립체는 2 이상의 유리 기재를 포함하고 상기 2 이상의 유리 기재 사이가 진공으로 유지되는 조립체를 의미한다. 진공 유리 조립체는 냉장고, 전자레인지, 세탁기와 같은 가전 제품이나 여러 전자 기기의 전자 부품에도 사용될 수 있다. 또한 진공 유리 조립체는 건축물에 적용되는 건축용 창유리에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 진공 유리 조립체에 실링재로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 글라스 프릿 페이스트를 실링재로 적용하는 경우, 저온에 해당하는 400 ℃ 미만에서 실링 공정이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 글라스 프릿 페이스트를 실링재로 적용하게 되면 유리 기재의 파손 위험성이 낮아지고 공정 비용을 낮출 수 있는 유리한 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 진공 유리 조립체는, 제1 유리 기재; 상기 제1 유리 기재에 대향하도록 이격 배치된 제2 유리 기재; 및 상기 제1 또는 제2 유리 기재의 가장자리를 따라 배열되며, 상기 제1 및 제2 유리 기재를 합착하고 상기 제1 및 제2 유리 사이 공간을 밀폐하는 실링재;를 포함하며, 상기 실링재는 제6항에 기재된 페이스트가 도포되고 소성되어 형성된다.
본 발명의 상기 제1 유리 기재 및 제2 유리 기재는 상기 진공 유리 조립체가 적용되는 물품의 요구에 따라 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 실링재는 앞서 언급한 글라스 프릿 페이스트가 사용된다.
이하, 이하, 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 태양을 살펴보기로 한다.
<실시예>
<글라스 프릿의 제조>
하기 표 1에 기재된 조성비를 갖는 글라스 프릿을 제조하였다. 각 성분의 원재료들을 V-혼합기(V-mixer)에서 3시간 동안 충분히 혼합하였다. 여기서, BaO의 원재료는 BaCO3, P2O5의 원재료는 NH4H2PO4를 사용하였으며, 나머지 성분은 표 1에 기재된 성분과 동일한 것을 사용하였다. 혼합된 재료를 800~1000℃에서 1시간 동한 충분히 용융시키고, 퀀칭 롤러(quenching roller)에서 급냉 시킨 후 유리 컬릿을 수득하였다.
상기 과정으로 수득한 유리 컬릿을 볼 밀로 초기 입도를 제어 후 젯밀을 이용하여 약 1시간 동안 분쇄 후 325 메쉬 시브(ASTM C285-88)에 통과시켜 통과하지 못한 글라스 파우더 가 1g 이내로 남도록 입도를 제어하였다.
성분(중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
P2O5 17.3 13 16.9 16.7 19.5 21.2 21.2 17.8
V2O5 53.3 67.5 51.9 55.6 59.9 65.9 65.9 66.7
CuO 4.3 4.5 3 2 0 0 4.8 0
ZnO 3.2 3.4 2.1 3 0 3 3 0
BaO 1.8 1.9 0 0 7.5 0 0 9.1
Bi2O3 0 0 14.8 0 0 0 0 0
TeO2 18.3 7.8 11.3 11.6 13.1 7.1 5.1 0
Ag2O 1.8 1.9 0 11.1 0 2.8 0 6.4
< 페이스트 제조>
α-테르피네올(α-terpineol)과 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose) 를 적정 비율로 섞어 유기 비히클을 제작 후 위와 같이 제작된 글라스 프릿과 적정 비율로 섞어 페이스트를 제작하였다. 균일한 혼합을 위해 쓰리 롤 밀(three roll mill)을 사용하였다.
<진공 유리 조립체 시편 제조>
유리 기재 2개를 마련하고, 각 유리 기재의 외곽부에 실시예 및 비교예에 따른 페이스트를 도포하여 총 8개의 유리 조립체 시편을 제작하였다. 이들 유리 조립체에 대해 400 ℃ 에서 진공 배기 및 실링 공정을 수행하였다. 이에 따라, 총 8개의 유리 조립체 시편을 완성하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 글라스 프릿, 페이스트 및 시편을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
1. 유리전이온도(Tg)
TMA 장비(TMA-Q400 TA instrument)를 이용하여 승온속도 10 ℃/min으로 유리전이점을 측정하였다.
2. 열팽창계수(CTE(x10-7/℃))
TMA 장비(TMA-Q400 TA instrument)를 이용하여 승온속도 10 ℃/min으로 열팽창계수를 측정하였다.
3. Haf Ball 온도
고온 현미경을 사용하여 승온속도 10 ℃/min으로 글라스 프릿이 분말 형태로 존재할 때 온도 별로 언제 최고로 수축하며 Half Ball 형태를 띄는지 관찰하였다.
4. 내수성
상기 시편을 90 ℃의 증류수 항온조에 담지 후 48 시간 동안 유지한 후 증류수의 색상 변화 및 무게 변화를 관찰하였다. 침지 후의 무게를 측정하여 무게의 증감율이 1 %미만인 것을 ○, 1 % 이상인 경우를 Х 로 나타내었다.
5. 소성 안정성
유리프릿 파우더를 금속몰드에 충진 가압성형하여 10 ℃/min으로 600℃까지 승온하여 소성 후 결정화 여부를 관찰하였다. ◎: 결정화가 발생하지 않으며 광택도가 아주 좋음, ○: 결정화가 발생하지 않으며 광택도 좋음. Х: 결정화 발생하고 광택이 없음.
6. 접착 강도
100mmx25mmx5mmH 유리판 위에 실시예 및 비교예에서 제조된 글라스 프릿을 pellet형태로 제작하여 놓은 후 같은 크기의 유리판으로 덮고 400 ℃ 에서 실링 후 MTS를 이용하여 강도를 측정하였다.(측정 장비: R&B社 RB301)
○ : 접착 강도 측정값이 상용 수준으로 판단
X : 접착 강도 측정값이 상용 수준에 미치지 못하는 것으로 판단
성분(중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
유리전이온도(℃) 299.1 263.77 298.1 287.26 289.3 285.61 295.23 271.05
열팽창계수(CTE(x10-7/℃)) 90 91.07 90.01 91.89 93.82 85.65 75.67 87.27
Half Ball 온도(℃) 380 394 380 360 380 365 370 340
내수성 평가 ○ ○ ○ ○ Х Х Х Х
소성 안정성 평가 ◎ ○ ◎ ◎ Х Х Х Х
접착 강도 ○ ○ ○ ○ Х Х Х Х
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 half ball 온도가 400 ℃ 이하에 해당하여 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 열팽창계수가 90 ~ 100에 해당하여 유리 기재와 매칭되고, 또한 내수성, 소성 안정성, 접착 강도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예들은 P2O5-V2O5-TeO2 성분계를 갖는 글라스 프릿에 대한 것으로서, half ball 온도와 열팽창 계수가 비교적 양호한 값을 갖지만 실시예와 비교하여 내수성, 소성 안정성, 접착 강도가 모두 불만족스러워 신뢰도가 저하된 것이라 판단된다.
이상과 같이 본 발명에 대해 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (8)

  1. P2O5 10~20 중량%,
    V2O5 50~70 중량%,
    TeO2 5~20 중량%,
    CuO 1~5 중량%,
    BaO 및 ZnO 가운데 1종 이상 1~20 중량% 및
    Bi2O3, 및 Ag2O 가운데 1종 이상 1~30 중량%를 포함하는,
    글라스 프릿.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 P2O5, V2O5, 및 TeO2의 함량은 하기 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 글라스 프릿.
    [관계식]
    V2O5(중량%)/P2O5(중량%) < 3.5
    P2O5 (중량%) + TeO2 (중량%) > 25
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 글라스 프릿은
    소성 후 열팽창 계수(CTE)가 80 ~ 100 x 10-7/℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 글라스 프릿.
  4. 제1항에 있어서,
    연화점이 400 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 글라스 프릿 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 가운데 어느 한 항에 기재된 글라스 프릿 100 중량부 및 유기 비히클 10 ~ 100 중량부를 포함하는
    글라스 프릿 페이스트.
  6. 제1 유리 기재;
    상기 제1 유리 기재에 대향하도록 이격 배치된 제2 유리 기재; 및
    상기 제1 또는 제2 유리 기재의 가장자리를 따라 배열되며, 상기 제1 및 제2 유리 기재를 합착하고 상기 제1 및 제2 유리 사이 공간을 밀폐하는 실링재;를 포함하며,
    상기 실링재는 제5항에 기재된 페이스트가 도포되고 소성되어 형성되는
    진공 유리 조립체.
  7. 제6항에 따른 진공 유리 조립체를 포함하는 가전 제품.
  8. 제6항에 따른 진공 유리 조립체를 포함하는 건축용 창유리.
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