CN113329980A

CN113329980A - 无铅系低温烧制玻璃料、浆料及利用这些的真空玻璃组件

Info

Publication number: CN113329980A
Application number: CN201980089730.4A
Authority: CN
Inventors: 崔源圭; 金英锡; 柳奉奇; 辛宰荣; 郑大杰
Original assignee: LG Electronics Inc; University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University
Current assignee: LG Electronics Inc; University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-02-07
Publication date: 2021-08-31
Also published as: EP3919456A1; KR20200094900A; AU2019426778B2; AU2019426778A1; KR102217222B1; WO2020158982A1; EP3919456B1; EP3919456A4; US20220098088A1

Abstract

本发明涉及无铅系低温烧制玻璃料、浆料及利用这些的真空玻璃组件。本发明所涉及的玻璃料具有以本发明特有的组成比包含P₂O₅、V₂O₅、TeO₂、CuO、BaO、ZnO、Bi₂O₃以及Ag₂O的新的成分体系，从而具有如下效果：替代现有的铅系玻璃组合物，能够低温烧制，在不包含无机填料或使无机填料的含量最小化的同时与玻璃基材的热膨胀系数匹配，从而不会发生脱离现象或破损现象，耐久性优异。

Description

无铅系低温烧制玻璃料、浆料及利用这些的真空玻璃组件

技术领域

本发明涉及无铅系低温烧制玻璃料、浆料及利用这些的真空玻璃组件。

背景技术

在建筑用窗玻璃、家电产品或如真空隔热多层玻璃面板、显示面板、有机EL显示面板等电气电子部件等中，由包含玻璃(glass)组合物和无机陶瓷粒子的玻璃料进行密封或粘合等。这种密封用玻璃料通常以浆料的形式使用，并且，利用丝网印刷法或滴涂法等将这种玻璃浆料涂布到玻璃进行干燥，然后烧制以赋予密封功能。

以往广泛使用较多包含氧化铅的PbO-B₂O₃系玻璃组合物。该PbO-B₂O₃系玻璃组合物的软化点约为400～450℃，表现出良好的软化流动性，具有较高的化学稳定性。

然而，近年来，随着考虑环境的设计在世界范围内呈增长趋势，逐渐要求更安全的材料。例如，在欧洲的情况下，由欧盟(EU)制定的关于限制在电子电气设备中使用某些有害物质的指令(RoHS指令)于2006年7月1日开始实施。在RoHS指令中将包括铅在内的共6种物质指定为禁用物质。

由于PbO-B₂O₃系玻璃组合物较多包含被指定为RoHS指令的禁用物质的铅，因此很难将其用作密封用玻璃浆料。由此，需要开发出不包含铅的新的玻璃组合物。另外，为了减少各种玻璃密封部件或电气电子部件的热损伤并提高生产率，其现状为还迫切需要开发出能够比PbO-B₂O₃系玻璃组合物在低温软化流动且具有良好的化学稳定性的无铅系玻璃组合物。

作为根据对无铅系玻璃组合物的要求而不含铅且能够在低温烧制的无铅系玻璃组合物，已知有P₂O₅-V₂O₅-TeO₂系无铅玻璃组合物。

然而，对于现有的P₂O₅-V₂O₅-TeO₂系无铅玻璃组合物而言，虽然能够在低温烧制，但不与玻璃基材的热膨胀系数匹配，因此存在可能会发生脱离现象或破损现象的问题。现有的P₂O₅-V₂O₅-TeO₂系无铅玻璃组合物使用大量的无机填料以与玻璃基材匹配热膨胀系数，但是存在产品成本相应增加的问题。

并且，在现有的P₂O₅-V₂O₅-TeO₂系玻璃组合物中，由于V₂O₅与水分反应，因此，应用了现有的P₂O₅-V₂O₅-TeO₂系玻璃组合物的玻璃组件的化学耐久性降低。此外，由于现有的P₂O₅-V₂O₅-TeO₂系玻璃组合物与玻璃基材的粘合强度不理想，因而存在长时间使用应用了现有的P₂O₅-V₂O₅-TeO₂系玻璃组合物的玻璃组件时其可靠度降低的问题。

另外，现有的P₂O₅-V₂O₅-TeO₂系玻璃组合物在烧制过程中结晶化趋势增加，因而存在不能获得良好的软化流动性的问题。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种能够在低温烧制的新的无铅系低温烧制玻璃料作为替代现有的铅系玻璃组合物的无铅系玻璃组合物。

尤其，本发明的目的在于，提供一种无铅系低温烧制玻璃料，具有不仅能够在低温烧制而且在不使用无机填料的情况下与玻璃基材的热膨胀系数匹配的新的组成比。

另外，本发明的目的在于，提供一种无铅系低温烧制玻璃料，由于化学耐久性优异，接合强度优异，从而提高了可靠度。

另外，本发明的目的在于，提供一种无铅系低温烧制玻璃料，具有即使在低温烧制时结晶化趋势也较低的新的组成比。

解决问题的技术方案

为了提供一种能够在低温烧制，在不包含无机填料或使无机填料的含量最小化的同时与玻璃基材的热膨胀系数匹配，从而不会发生脱离现象或破损现象，并且耐久性优异的玻璃料作为替代以往的铅系玻璃组合物的无铅系玻璃组合物，本发明所涉及的玻璃料包含10～20重量％的P₂O₅、50～70重量％的V₂O₅、5～20重量％的TeO₂、1～5重量％的CuO、1～20重量％的BaO和ZnO中的一种以上以及1～30重量％的Bi₂O₃和Ag₂O中的一种以上。

尤其，为了提高化学耐久性并使与玻璃基材的接合强度最大化，本发明所涉及的玻璃料以适当含量包含BaO和ZnO中的一种以上以及Bi₂O₃和Ag₂O中的一种以上。

并且，为了提供不仅能够在低温烧制而且在低温烧制时结晶化趋势也较低的玻璃料，本发明所涉及的玻璃料的所述P₂O₅、V₂O₅以及TeO₂的含量可以满足下述关系式。

[关系式]

V₂O₅(重量％)/P₂O₅(重量％)<3.5

P₂O₅(重量％)+TeO₂(重量％)>25

发明效果

本发明所涉及的玻璃料具有以本发明特有的组成比包含P₂O₅、V₂O₅、TeO₂、CuO、BaO、ZnO、Bi₂O₃以及Ag₂O的新的成分体系，从而具有如下效果：替代现有的铅系玻璃组合物，能够低温烧制。

另外，本发明所涉及的玻璃料在烧制后的热膨胀系数(CTE)可以在80×10^-7～100×10^-7/℃的范围内，从而具有如下效果：在不包含无机填料或使无机填料的含量最小化的同时与玻璃基材的热膨胀系数匹配，从而不会发生脱离现象或破损现象，耐久性优异。

尤其，本发明所涉及的玻璃料包含适当含量的BaO和ZnO中的一种以上以及Bi₂O₃和Ag₂O中的一种以上，从而能够提高化学耐久性并使与玻璃基材的接合强度最大化。

并且，本发明所涉及的玻璃料可以具有P₂O₅、V₂O₅以及TeO₂含量的最佳比例，因此具有如下效果：不仅能够在低温烧制而且在低温烧制时结晶化趋势也较低。

具体实施方式

以下，对上述目的、特征以及优点进行详细说明，由此本发明所属技术领域的普通技术人员将能够容易地实施本发明的技术思想。在对本发明进行说明时，如果判断为对与本发明相关的公知技术的具体说明可能不必要地混淆本发明的主旨，则将省略详细说明。以下，对本发明所涉及的优选实施例进行详细说明。

本发明不限于以下所公开的实施例，而是可以以各种不同的方式实现，提供本实施例只是为了使本发明的公开完整，并且将发明的范畴完整地告知本发明所属技术领域的普通技术人员。

以下，对本发明所涉及的无铅系低温烧制玻璃料、浆料及使用这些的真空玻璃组件进行详细说明。

<无铅系低温烧制玻璃料>

通常，对于用作密封材料的玻璃料而言，如果诸如玻璃化转变点、软化点这样的物性温度低，则在低温的流动性相应地变好，然而，如果如上所述的物性温度过低，则作为相应的代价结晶化趋势变大，从而在低温的流动性变差。

另外，尤其对于在家电产品或电子产品中使用的玻璃而言，在高温应用密封工序的情况下，存在玻璃的破损问题或工艺上费用增加等问题，因此需要在400℃以下应用密封工序。除了家电产品中使用的玻璃以外，对于建筑用窗玻璃中使用的玻璃而言，出于降低费用等各种原因，也可以在低温应用密封工序。因此，密封工序中使用的玻璃料密封材料应当能够在低温烧制。另外，能够在低温烧制的同时，还应当满足适当的软化流动性。

为此，发明人们完成了能够在低温烧制的同时结晶化趋势较低的新的玻璃料。

本发明所涉及的玻璃料包含10～20重量％的P₂O₅、50～70重量％的V₂O₅、5～20重量％的TeO₂、1～5重量％的CuO、1～20重量％的BaO和ZnO中的一种以上以及1～30重量％的Bi₂O₃和Ag₂O中的一种以上。

为了降低玻璃料的烧制温度并控制流动性，在10～20重量％的范围包含P₂O₅。若所述P₂O₅超过20重量％，则存在玻璃料的烧制容易变得困难且流动性降低的问题。若P₂O₅小于10重量％，则可能产生玻璃料的热膨胀系数增加而与玻璃基材的粘合力降低的问题。

V₂O₅具有提高玻璃料的耐久性的同时降低软化点的效果，因此在玻璃料中在50～70重量％的范围包含V₂O₅。若所述V₂O₅超过70重量％，则存在玻璃料的烧制容易变得困难的问题。若V₂O₅小于50重量％，则难以充分发挥降低玻璃料的软化点的效果，而且玻璃料的耐久性也可能产生问题。

TeO₂具有增加玻璃料的流动性的效果，因此在玻璃料中在5～20重量％的范围包含TeO₂。若TeO₂超过20重量％，则难以充分降低软化点而可能不能被烧制。若TeO₂小于5重量％，则可能产生难以根据与其他成分的平衡关系来实现玻璃料的玻璃化的问题。

为了匹配玻璃料的热膨胀系数并满足耐久性，在1～5重量％的范围包含CuO。若CuO超过5重量％，则可能产生玻璃料的流动性降低的问题。若CuO小于1重量％，则可能无法获得玻璃料所要求的热膨胀系数。

为了匹配玻璃料的热膨胀系数，提高化学耐久性，增加与玻璃基材的粘合强度，在1～20重量％的范围包含BaO和ZnO中的一种以上。若BaO和ZnO中的一种以上超过20重量％，则玻璃料的流动性降低，从而可能使与玻璃基材的粘合力等耐久性和可靠性成问题。若BaO和ZnO中的一种以上小于1重量％，则可能无法获得玻璃料所要求的热膨胀系数。

为了降低玻璃料的结晶化趋势，并使化学耐久性和与玻璃基材的粘合强度最大化，以1～30重量％包含Bi₂O₃和Ag₂O中的一种以上。在Bi₂O₃和Ag₂O中的一种以上超过30重量％的情况下，虽然结晶化趋势降低，但是可能产生密封性能降低的问题。另外，若Bi₂O₃和Ag₂O中的一种以上小于1重量％，则可能无法获得玻璃料所要求的化学耐久性和与玻璃基材的粘合强度。

另外，从与结晶化趋势相关的烧制稳定性的方面来看，优选的是，在本发明所涉及的玻璃料中包含的P₂O₅、V₂O₅以及TeO₂的含量满足下述关系式。

[关系式]

V₂O₅(重量％)/P₂O₅(重量％)<3.5

P₂O₅(重量％)+TeO₂(重量％)>25

随着V₂O₅的含量增加，玻璃料的玻璃化转变点降低，从而可以降低能够进行密封的温度，但与此同时，玻璃料的结晶化趋势增加，因此，优选的是，在与P₂O₅和TeO₂的关系中具有最佳比率。由此，非常优选的是，本发明所涉及的玻璃料具有均满足上述关系式的组成比。

另外，尤其，从与玻璃基材的热膨胀系数匹配的方面来看，本发明所涉及的玻璃料优选具有80×10^-7～100×10^-7/℃的热膨胀系数，软化点优选为400℃以下。由于所述热膨胀系数在80×10^-7～100×10^-7/℃的范围内，因此，本发明所涉及的玻璃料能够减少附着力降低的发生，从而能够提高密封可靠性。另外，本发明所涉及的玻璃料的软化点为400℃以下，因此玻璃基材的密封工序能够在400℃以下的低温进行。

并且，由于本发明所涉及的玻璃料具有上述的成分体系和组成比，因此，即使其不包含或以最少限的含量包含无机填料，也能够具有低热膨胀系数，且具有也能够降低软化点的有利效果。

根据需要，本发明所涉及的玻璃料可以少量包含无机填料。无机填料是具有低热膨胀系数的结晶质无机粒子，具体而言，可以使用磷酸锆、磷酸钨酸锆、锆、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂、β-锂霞石以及钨酸锆中的一种以上。

<玻璃料浆料>

然后，本发明所涉及的玻璃料浆料包含100重量份的上述的玻璃料和10～100重量份的有机载体。

在所述有机载体小于20重量份或超过100重量份的情况下，由于浆料的粘度过高或过低，可能难以进行涂布工序。

所述有机载体可以包括有机溶剂和有机粘合剂。所述有机溶剂可以使用诸如α-松油醇或丁基卡必醇这样的溶剂，所述有机粘合剂可以使用乙基纤维素，但并不限于这些。

<真空玻璃组件>

真空玻璃组件是指，包括两个以上的玻璃基材并在所述两个玻璃基材之间保持真空的组件。真空玻璃组件还可以用于冰箱、微波炉、洗衣机等家电产品或各种电子设备的电子部件。另外，真空玻璃组件还可以用于建筑物中应用的建筑用窗玻璃。

本发明所涉及的玻璃料可以用作所述真空玻璃组件中的密封材料。

在将本发明所涉及的玻璃料浆料用作密封材料的情况下，能够在低于400℃的低温进行密封工序。因此，若将本发明所涉及的玻璃料浆料用作密封材料，则具有降低了玻璃基材的破损风险和能够降低工序费用的有利效果。

本发明所涉及的真空玻璃组件包括：第一玻璃基材；第二玻璃基材，与所述第一玻璃基材隔开配置成彼此相对；以及密封材料，沿着所述第一玻璃基材或所述第二玻璃基材的边缘排列，粘合所述第一玻璃基材和所述第二玻璃基材，用于密封所述第一玻璃和第二玻璃之间的空间，所述密封材料通过涂布权利要求6所述的浆料并进行烧制而形成。

本发明的所述第一玻璃基材和所述第二玻璃基材可以根据应用所述真空玻璃组件的物品的要求来选择，没有特别限制。

另外，密封材料使用上述的玻璃料浆料。

以下，通过实施例来查看本发明的具体方式。

<实施例>

<玻璃料的制造>

制造具有下述表1所示的组成比的玻璃料。将各成分的原材料在V型混合机(V-mixer)中充分混合3小时。在此，BaO的原材料使用BaCO₃，P₂O₅的原材料使用NH₄H₂PO₄，其余成分使用与表1所示的成分相同的成分。将混合的材料在800～1000℃充分熔化1小时，在淬火辊(quenching roller)骤冷之后得到玻璃碎片(cullet)。

用球磨机控制上述过程中得到的玻璃碎片的初始粒度之后，用气流粉碎机粉碎约1小时，然后通过325目筛(ASTM C285-88)以控制粒度，使得未通过的玻璃粉剩余1g以内。

[表1]

<浆料的制造>

通过将α-松油醇(α-terpineol)和乙基纤维素(Ethyl cellulose)以适当比率混合来制备有机载体之后，与以如上所述制备的玻璃料以适当比率混合，制备浆料。为了均匀的混合使用三辊磨机(three roll mill)。

<真空玻璃组件试样的制造>

准备两个玻璃基材，在各玻璃基材的外围部涂布实施例和比较例的浆料，制造玻璃组件试样共8个。对这些玻璃组件在400℃进行真空排气和密封工序。由此，完成玻璃组件试样共8个。

<实验例>

通过如下方式对由上述实施例和比较例制得的玻璃料、浆料以及试样进行测定，将其结果示于表2。

1.玻璃化转变温度(Tg)

利用热机械分析仪(美国TA仪器的TMA-Q400)以10℃/min的升温速度测定玻璃化转变点。

2.热膨胀系数(CTE(×10^-7/℃))

利用热机械分析仪(美国TA仪器的TMA-Q400)以10℃/min的升温速度测定热膨胀系数。

3.半球(Haf Ball)温度

使用高温显微镜，以10℃/min的升温速度，在玻璃料以粉末形态存在时按不同温度观察何时收缩最大程度且呈半球形态。

4.耐水性

将上述试样浸入90℃的蒸馏水恒温槽中后保持48小时，然后观察蒸馏水的颜色变化和重量变化。测定浸渍后的重量，将重量的增减率小于1％的情况表示为○，将1％以上的情况表示为×。

5.烧制稳定性

将玻璃料粉末填充到金属模具进行按压成型，并以10℃/min升温至600℃，观察烧制后是否结晶化。◎：不发生结晶化且光泽度非常好，○：不发生结晶化且光泽度好。×：发生结晶化且无光泽。

6.粘合强度

将由实施例和比较例制造的玻璃料制成颗粒(pellet)形态，放置到100mm×25mm×5mmH的玻璃板上，然后用相同尺寸的玻璃板覆盖，在400℃进行密封，然后使用MTS测量强度(测定仪器：R&B公司的RB301)。

○：判断粘合强度测定值为商用水平

×：判断粘合强度测定值未达到商用水平

[表2]

如上述表2所示，在本发明的实施例中，由于半球温度为400℃以下，因此不仅能够在低温烧制，而且热膨胀系数为90～100，因此与玻璃基材匹配，另外，可以确认耐水性、烧制稳定性、粘合强度均优异。

上述比较例涉及具有P₂O₅-V₂O₅-TeO₂成分体系的玻璃料，判断为虽然半球温度和热膨胀系数具有相对良好的值，但与实施例相比，耐水性、烧制稳定性、粘合强度均不理想而可靠度降低。

如上所述，对本发明进行了说明，但本发明并不限于本说明书中公开的实施例，显而易见的是，本领域普通技术人员可以在本发明的技术思想范围内进行各种变形。此外，即使在以上说明本发明的实施例时没有明确地记载并说明基于本发明的构成的作用效果，也应当认可由该构成能够预测的效果。

Claims

1.一种玻璃料，其中，

包含10～20重量％的P₂O₅、50～70重量％的V₂O₅、5～20重量％的TeO₂、1～5重量％的CuO、1～20重量％的BaO和ZnO中的一种以上以及1～30重量％的Bi₂O₃和Ag₂O中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的玻璃料，其特征在于，

所述P₂O₅、V₂O₅以及TeO₂的含量满足下述关系式：

关系式

V₂O₅(重量％)/P₂O₅(重量％)<3.5

P₂O₅(重量％)+TeO₂(重量％)>25。

3.根据权利要求1所述的玻璃料，其特征在于，

所述玻璃料在烧制后的热膨胀系数CTE在80×10^-7～100×10^-7/℃的范围内。

4.根据权利要求1所述的玻璃料浆料，其特征在于，

软化点为400℃以下。

5.一种玻璃料浆料，其中，

包含100重量份的权利要求1至4中任一项所述的玻璃料以及10～100重量份的有机载体。

6.一种真空玻璃组件，其中，包括：

第一玻璃基材；

第二玻璃基材，与所述第一玻璃基材隔开配置成彼此相对；以及

密封材料，沿着所述第一玻璃基材或所述第二玻璃基材的边缘排列，粘合所述第一玻璃基材和所述第二玻璃基材，用于密封所述第一玻璃和所述第二玻璃之间的空间，

所述密封材料通过涂布权利要求5所述的浆料并进行烧制而形成。

7.一种家电产品，其中，

包括权利要求6所述的真空玻璃组件。

8.一种建筑用窗玻璃，其中，

包括权利要求6所述的真空玻璃组件。