WO2020096402A1 - 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체 - Google Patents

무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체 Download PDF

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WO2020096402A1
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glass
glass frit
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최원규
김영석
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엘지전자 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a lead-free low temperature fired glass frit, paste and vacuum glass assembly using the same.
  • sealing or adhesion is performed by a glass frit containing a glass composition and inorganic ceramic particles.
  • the sealing glass frit is generally applied in the form of a paste, and the glass paste is applied to glass using a screen printing method or a dispenser method, dried and fired to give a sealing function.
  • PbO-B 2 O 3 based glass composition containing a large amount of lead oxide has been widely applied.
  • This PbO-B 2 O 3 -based glass composition exhibited good softening fluidity with a softening point of approximately 400-450 ° C and had relatively high chemical stability.
  • the PbO-B 2 O 3 -based glass composition contains a lot of lead designated as a prohibited substance of the RoHS directive, it has become difficult to use it as a sealing glass paste. Accordingly, development of a novel glass composition containing no lead has been required. In addition, in order to reduce thermal damage and improve productivity of various glass sealing parts or electrical and electronic parts, development of a lead-free glass composition capable of softening flow at a lower temperature than PbO-B 2 O 3 -based glass compositions and having good chemical stability The situation is also strongly demanded.
  • an Ag 2 OV 2 O 5- TeO 2 -based lead-free glass composition is known as a lead-free glass composition that can be fired at a low temperature without containing lead.
  • the conventional Ag 2 OV 2 O 5- TeO 2 -based glass composition has a problem in that it is difficult to obtain good softening fluidity due to a high tendency to crystallize upon firing.
  • the conventional Ag 2 OV 2 O 5- TeO 2 -based lead-free glass composition does not use Pb, and thus has weak chemical durability, so that it can easily react with moisture.
  • An object of the present invention is to provide a new lead-free low-temperature fired glass frit capable of firing at low temperatures as a lead-free glass composition that replaces the conventional flexible-based glass composition.
  • an object of the present invention is to provide a lead-free low-temperature fired glass frit having excellent chemical durability such as durability against moisture.
  • the glass frit according to the present invention is V 2 O 5 15 to 35% by weight, TeO 2 30 to 50% by weight %, 1 to 5% by weight of CuO, 1 to 5% by weight of BaO, 1 to 10% by weight of Ag 2 O and Bi 2 O 3 , 1 to 10% by weight of ZnO, and 1 or more of SnO and MoO 3 5 ⁇ 30% by weight.
  • the glass frit according to the present invention may satisfy the following relational expression in the content of V 2 O 5 and the content of TeO 2 . .
  • the glass frit according to the present invention may preferably contain 2 to 7% by weight of the ZnO.
  • the glass frit according to the present invention includes at least one of V 2 O 5 , TeO 2 , CuO, BaO, Ag 2 O and Bi 2 O 3 , and at least one of ZnO and SnO and MoO 3 as a composition ratio specific to the present invention
  • the glass frit according to the present invention can have an optimum ratio of V 2 O 5 and TeO 2 , and thus has a low crystallinity tendency even at low temperatures.
  • the glass frit according to the present invention may preferably contain 2 to 7% by weight of ZnO, thereby enabling low-temperature firing and at the same time having excellent chemical durability.
  • the glass frit used as a sealing material generally has a low fluidity at a low temperature when the physical temperature such as a glass transition point and a softening point is low, but if the temperature of the physical property is too low, the tendency to crystallize increases according to the opposite supply. Can deteriorate the liquidity of
  • the tempered glass used in household appliances may need to be applied in a low temperature region (below 350 ° C) because the tempered glass may be loosened when a sealing process is applied at a high temperature. Therefore, the glass frit sealing material used in the sealing process should be capable of firing at low temperatures. In addition, it should be possible to fire at low temperatures and at the same time satisfy the appropriate softening fluidity.
  • the V 2 O 5 based glass frit sealing material not containing Pb has high chemical reactivity and poor chemical durability compared to the Pb based sealing material, which may cause problems in reliability of the sealing material.
  • the present inventors have completed a new glass frit that is capable of firing at a low temperature, has a low crystallization tendency, satisfies proper fluidity, and has excellent chemical durability, so that it can be applied to a sealing process of tempered glass.
  • Glass frit according to the present invention is one of V 2 O 5 15 ⁇ 35 wt%, TeO 2 30 ⁇ 50 wt%, CuO 1 ⁇ 5 wt%, BaO 1 ⁇ 5 wt%, Ag 2 O and Bi 2 O 3 10 to 30% by weight, 1 to 10% by weight of ZnO and 5 to 30% by weight of one or more of SnO and MoO 3 .
  • V 2 O 5 has the effect of lowering the softening point while increasing the durability of the glass frit and is contained in the range of 15 to 35% by weight in the glass frit.
  • V 2 O 5 exceeds 35% by weight, there is a problem that the firing of the glass frit tends to be difficult.
  • V 2 O 5 is less than 15% by weight, the effect of lowering the softening point of the glass frit is difficult to be sufficiently exhibited, and also the durability of the glass frit may occur.
  • TeO 2 has an effect of increasing the fluidity of the glass frit and is contained in the range of 30 to 50% by weight in the glass frit. If the TeO 2 exceeds 50% by weight, it may be difficult to sufficiently lower the softening point, and it may not be fired. If TeO 2 is less than 30% by weight, a problem in which vitrification of the glass frit may be difficult may occur according to a balance relationship with other components.
  • CuO is contained in the range of 1 to 5% by weight to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit and satisfy durability.
  • the CuO exceeds 5% by weight, a problem may arise that the fluidity of the glass frit is lowered. If the CuO is less than 1% by weight, the required thermal expansion coefficient of the glass frit may not be obtained.
  • BaO is contained in the range of 1 to 5% by weight to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit and satisfy durability.
  • the CuO exceeds 5% by weight, a problem may arise that the fluidity of the glass frit is lowered. If the CuO is less than 1% by weight, the required thermal expansion coefficient of the glass frit may not be obtained.
  • the glass frit according to the present invention includes 10 to 30% by weight of at least one of Ag 2 O and Bi 2 O 3 . If at least one of Ag 2 O and Bi 2 O 3 exceeds 30% by weight, the thermal expansion coefficient may be lowered, but sealing performance may be deteriorated. If one or more of Ag 2 O and Bi 2 O 3 is less than 10% by weight, it may be difficult to match the coefficient of thermal expansion and difficult to fire at low temperature.
  • the glass frit according to the present invention includes 1 to 10% by weight of ZnO and 5 to 30% by weight of one or more of SnO and MoO 3 in order to increase chemical durability while ensuring proper fluidity.
  • ZnO exceeds 10% by weight and at least one of SnO and MoO 3 exceeds 30% by weight, it is difficult to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit and problems may arise in fluidity.
  • ZnO is less than 1% by weight and at least one of SnO and MoO 3 is less than 1% by weight, it is difficult to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit, and the required chemical durability cannot be obtained.
  • the glass frit according to the present invention may contain 2 to 7% by weight of the ZnO.
  • the glass frit according to the present invention contains 2 to 7% by weight of the ZnO and, accordingly, other ingredients in an appropriate content range, thereby improving physical properties such as chemical durability and increasing reliability.
  • the glass frit according to the present invention may further include an inorganic filler if necessary.
  • the inorganic filler serves to lower the coefficient of thermal expansion of the glass frit.
  • the inorganic filler may be included in the glass frit at 5 to 30% by weight. When the inorganic filler exceeds 30% by weight, the sealing performance of the glass frit is deteriorated and water resistance may occur. In addition, if the inorganic filler is less than 5% by weight, it may be difficult to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit and difficult to fire at low temperature.
  • the inorganic filler according to the present invention may include crystalline inorganic particles having a low coefficient of thermal expansion.
  • the inorganic filler may include at least one of zirconium phosphate, zirconium phosphate tungstate, zirconium, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 , beta-eucryptite and zirconium tungstate.
  • V 2 O 5 and TeO 2 included in the glass frit according to the present invention are satisfied to satisfy the following relationship.
  • the glass transition point of the glass frit may be lowered to lower the temperature at which sealing is possible, but at the same time, it is desirable to have an optimum ratio in relation to TeO 2 because the crystallization tendency of the glass frit increases. Accordingly, the glass frit according to the present invention preferably has a ratio of V 2 O 5 (% by weight) to TeO 2 (% by weight) of 1 or less.
  • the glass frit according to the present invention has a thermal expansion coefficient of 70 to 140 x 10 -7 / ° C, particularly in terms of matching the thermal expansion coefficient with a tempered glass substrate.
  • the thermal window coefficient may be in the range of 70 to 90 x 10 -7 / °C.
  • the glass frit according to the present invention has an effect of improving adhesion to the base material and improving sealing reliability because the coefficient of thermal expansion falls within a range of 70 to 1400 x 10 -7 / ° C.
  • the glass frit paste according to the present invention includes 100 parts by weight of the aforementioned glass frit and 10 to 100 parts by weight of organic vehicle based on 100 parts by weight of the glass frit.
  • the viscosity of the paste is too high or too low, so the application process may be difficult.
  • the organic vehicle may include an organic solvent and an organic binder.
  • the organic solvent may be a solvent such as ⁇ - terpineol or butyl carbitol, and the organic binder may be ethyl cellulose, but is not limited thereto.
  • Vacuum glass assembly means an assembly that includes two or more glass substrates and is maintained in a vacuum between the two or more glass substrates.
  • the vacuum glass assembly can also be used in household appliances such as refrigerators, microwave ovens and washing machines, or in electronic components of various electronic devices.
  • the glass frit according to the present invention can be used as a sealing material in the vacuum glass assembly.
  • the glass frit according to the present invention is preferably used in vacuum glass assemblies to which tempered glass is applied.
  • the vacuum glass assembly to which the tempered glass is applied When the vacuum glass assembly to which the tempered glass is applied is exposed to a high temperature heat treatment process such as a sealing process, a tempered annealing phenomenon may occur in the tempered glass. Accordingly, the vacuum glass assembly to which the tempered glass is applied has a problem that a heat treatment process cannot be applied at a high temperature.
  • the glass frit paste according to the present invention when applied as a sealing material, a sealing process is possible at less than 350 ° C. corresponding to a low temperature. Therefore, when the glass frit paste according to the present invention is applied as a sealing material, the tempered loosening phenomenon does not occur in the tempered glass applied to the vacuum glass jaw body.
  • the vacuum glass assembly comprises: a first glass substrate; A second glass substrate spaced apart from the first glass substrate; And a sealing material arranged along the edges of the first or second glass substrate, sealing the first and second glass substrates and sealing the space between the first and second glasses.
  • the paste according to claim is applied and fired to form.
  • the first glass substrate and the second glass substrate of the present invention can be selected according to the needs of the article to which the vacuum glass assembly is applied.
  • the first glass substrate and the second glass substrate may be selected as the tempered glass to the article to which the tempered glass is applied, and the ordinary glass may be applied to the article to which the ordinary glass is applied.
  • the sealing material according to the present invention can be fired at a low temperature so that it can be applied to tempered glass, it is preferable that the first glass substrate and the second glass substrate are tempered glass.
  • the glass frit paste mentioned above is used as a sealing material.
  • Glass frits having a composition ratio shown in Table 1 below were prepared.
  • the raw materials of each component were thoroughly mixed for 3 hours in a V-mixer.
  • BaCO 3 was used as the raw material of BaO
  • NH 2 H 2 PO 4 was used as the raw material of P 2 O 5
  • the mixed material was sufficiently melted for 1 hour at 800 to 1000 ° C, and quenched on a quenching roller to obtain a glass cullet.
  • Example 1 a glass frit was prepared only with the glass cullet, and in Examples 4 and 5, a glass frit was prepared by mixing a glass cullet and an inorganic filler.
  • Example Comparative example One 2 3 4 5 One 2 V 2 O 5 25 30 35 15 17 24 53 CuO 2 3 One 3 3 59 37 ZnO 3 3 4 3 3 - - MoO 3 15 - 2 - 3 - - SnO 3 8 10 7 5 - - BaO One 2 3 2 2 - - Bi 2 O 3 7 3 5 6 6 - - TeO 2 40 44 35 35 33 - - Ag 2 O 4 7 5 14 13 12 6 Filler (Zirconium phosphate) - - - 15 15 5 4
  • Two tempered glass was prepared, and pastes according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to the outer portions of each tempered glass to prepare a total of seven glass assembly specimens. Vacuum exhaust and sealing processes were performed at 350 ° C for these glass assemblies. Accordingly, a total of seven glass assembly specimens were completed.
  • the glass transition point was measured using a TMA equipment (TMA-Q400 TA instrument) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the thermal expansion coefficient was measured using a TMA equipment (TMA-Q400 TA instrument) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • Example Comparative example One 2 3 4 5 One 2 Glass transition temperature (°C) 274 271 269 268.3 273.1 263 262 Coefficient of thermal expansion (CTE (x 10 -7 / °C) 131.1 135.5 82.9 82 81.4 120 122 Half Ball temperature (°C) 320 310 325 310 300 420 405 Water resistance evaluation ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ X X Plastic stability evaluation ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ X X
  • the embodiment according to the present invention is not only possible to fire at a low temperature because the half ball temperature is 340 ° C or less, and the thermal expansion coefficient is 70 to 140, so that it is matched with the tempered glass substrate, and also water resistance. , It can be seen that the plastic stability is excellent.
  • the comparative examples are for a glass frit having an Ag 2 OV 2 O 5- TeO 2 component system, and it was confirmed that the water resistance and the plastic stability were unsatisfactory because the softening point was not high and the sealing was not properly performed compared to the example.

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Abstract

본 발명은 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 글라스 프릿은 V2O5, TeO2, CuO, BaO, Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상, ZnO 및 SnO 및 MoO3 가운데 1종 이상을 본 발명 특유의 조성비로 포함하는 새로운 성분계를 가짐으로써 종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하고 350 ℃ 이하의 저온에서 소성이 가능하면서도 화학적 내구성이 우수한 효과가 있다.

Description

무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체
본 발명은 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체에 관한 것이다.
유리창이나 가전제품, 또는 진공 단열 복층 유리 패널, 디스플레이 패널, 유기 EL디스플레이 패널 등의 전기 전자부품 등에서는 글라스(glass) 조성물과 무기 세라믹스 입자를 포함한 글라스 프릿에 의해 밀봉이나 접착 등이 이루어지고 있다. 이러한 밀봉용 글라스 프릿은 대체적으로 페이스트의 형태로 적용되며, 이러한 글라스 페이스트를 스크린 인쇄법이나 디스펜서법 등을 이용해 유리에 도포하고 건조 후 소성시켜 실링 기능을 부여한다.
종래에는 산화 납을 매우 많이 포함한 PbO-B2O3계 글라스 조성물이 폭넓게 적용되고 있었다. 이 PbO-B2O3계 글라스 조성물은 연화점이 대략 400~450℃로 양호한 연화 유동성을 나타내며 비교적 높은 화학적 안정성을 가지고 있었다.
그러나, 최근 세계적으로 환경을 고려한 설계의 흐름이 강해져, 보다 안전한 재료가 요구되고 있다. 예를 들면 유럽의 경우 전자 전기 기기의 특정 유해 물질의 사용 제한에 대한 유럽연합(EU)에 의한 지령(RoHS 지령)이 2006년 7월 1일에 시행되었다. RoHS 지령에서는 납을 포함한 총 6가지 물질이 금지 물질로서 지정되었다.
PbO-B2O3계 글라스 조성물은 RoHS 지령의 금지 물질로 지정된 납을 많이 포함하기 때문에, 이를 밀봉용 글라스 페이스트로 사용하기는 어려워졌다. 이에 따라 납을 포함하지 않는 신규한 글라스 조성물의 개발이 요구되었다. 또한 각종의 유리 밀봉 부품이나 전기 전자 부품의 열적 손상을 감소시키고 생산성을 향상시키기 위해서, PbO-B2O3계 글라스 조성물 보다 저온에서 연화 유동이 가능하고 양호한 화학적 안정성을 가지는 무연계 글라스 조성물의 개발도 강하게 요구되고 있는 실정이다.
무연계 글라스 조성물에 대한 요구에 따라 납을 포함하지 않고 저온에서 소성이 가능한 무연계 글라스 조성물로서 Ag2O-V2O5-TeO2계 무연 글라스 조성물이 알려져 있다.
그러나, 종래의 Ag2O-V2O5-TeO2계 글라스 조성물은 소성 시에 결정화 경향성이 높아져 양호한 연화 유동성을 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 종래의 Ag2O-V2O5-TeO2계 무연 글라스 조성물을 가전 제품 등에 사용하고 있는 강화 유리에 적용하는 경우 강화 유리와의 열팽창계수의 매칭이 이루어지지 않아 저온 소성이 어려워 강화 유리 풀림 현상이 발생할 수 있는 문제가 있다.
아울러, 종래의 Ag2O-V2O5-TeO2계 무연 글라스 조성물은 Pb를 사용하지 않아 화학적 내구성이 약하여 수분과 쉽게 반응할 수 있는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하는 무연계 글라스 조성물로서 저온에서 소성이 가능한 새로운 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 본 발명은, 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 저온 소성 시에도 결정화 경향성이 낮은 조성비를 갖는 새로운 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 수분에 대한 내구성 등과 같은 화학적 내구성이 우수한 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.
종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하는 무연계 글라스 조성물로서 저온에서 소성이 가능한 새로운 글라스 프릿을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 V2O5 15~35 중량%, TeO2 30~50 중량%, CuO 1~5 중량%, BaO 1~5 중량%, Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상 10~30 중량%, ZnO 1~10 중량% 및 SnO 및 MoO3 가운데 1종 이상 5~30 중량%를 포함한다.
아울러, 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 저온 소성 시에도 결정화 경향성이 낮은 글라스 프릿을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 V2O5의 함량 및 TeO2의 함량이 하기 관계식을 만족할 수 있다.
[관계식]
V2O5(중량%)/TeO2(중량%) ≤ 1
또한, 저온에서 소성이 가능하면서도 특히 수분과 잘 반응하지 않는 화학적 내구성이 우수한 글라스 프릿을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 ZnO를 바람직하게는 2~7 중량% 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 V2O5, TeO2, CuO, BaO, Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상, ZnO 및 SnO 및 MoO3 가운데 1종 이상을 본 발명 특유의 조성비로 포함한 새로운 성분계를 가짐으로써 종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하고 350 ℃ 이하의 저온에서 소성이 가능한 효과가 있다.
아울러, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 V2O5와 TeO2의 최적비를 가질 수 있어 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 저온 소성 시에도 결정화 경향성이 낮은 효과가 있다.
더 나아가 본 발명에 따른 글라스 프릿은 ZnO를 바람직하게는 2~7 중량% 포함할 수 있어 저온 소성이 가능함과 동시에 특히 우수한 화학적 내구성을 가질 수 있다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<무연계 저온 소성 글라스 프릿>
실링재로 사용되는 글라스 프릿은 일반적으로 유리 전이점, 연화점과 같은 물성 온도가 낮으면 그만큼 저온에서의 유동성이 좋아지지만, 이와 같은 물성 온도를 너무 낮추게 되면 반대 급부에 따라 결정화 경향성이 커지게 되어 저온에서의 유동성이 악화될 수 있다.
또한 가전 제품에 사용되는 강화유리는 고온에서 실링 공정을 적용하는 경우 강화 유리 풀림 현상이 발생할 수 있기 때문에 저온 영역(350 ℃ 이하)에서 실링 공정이 적용될 필요가 있다. 따라서, 실링 공정에 사용되는 글라스 프릿 실링재는 저온에서 소성이 가능해야 한다. 또한 저온에서 소성이 가능함과 동시에 적절한 연화 유동성을 만족하여야 한다. 아울러, 특히 Pb를 포함하지 않는 V2O5계 글라스 프릿 실링재는 Pb계 실링재와 비교하여 수분과의 반응성이 높아 화학적 내구성이 약하기 때문에 실링재의 신뢰성에 문제가 발생할 수 있었다.
이에 본 발명자들은 특히 강화유리의 실링 공정에 적용될 수 있도록 저온에서 소성이 가능하면서도 결정화 경향성이 낮고 적절한 유동성을 만족함과 동시에 화학적 내구성이 우수한 새로운 글라스 프릿을 완성하였다.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 V2O5 15~35 중량%, TeO2 30~50 중량%, CuO 1~5 중량%, BaO 1~5 중량%, Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상 10~30 중량%, ZnO 1~10 중량% 및 SnO 및 MoO3 가운데 1종 이상 5~30 중량%를 포함한다.
V2O5는 글라스 프릿의 내구성을 높이면서도 연화점을 낮추는 효과가 있어 글라스 프릿 중에 15~35 중량%의 범위에서 함유된다. 상기 V2O5가 35 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 소성이 곤란해지기 쉬운 문제가 있다. V2O5가 15 중량% 미만이면 글라스 프릿의 연화점을 낮추는 효과가 충분히 발휘되기 어렵고 또한 글라스 프릿의 내구성에 문제가 생길 수 있다.
TeO2 는 글라스 프릿의 유동성을 높이는 효과가 있어 글라스 프릿 중에 30~50 중량%의 범위에서 함유된다. TeO2 가 50 중량%를 초과하면 연화점을 충분히 낮추는 것이 어려워 소성이 되지 않을 수 있다. TeO2 가 30 중량% 미만이면 다른 성분과의 균형 관계에 따라 글라스 프릿의 유리화가 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
CuO는 글라스 프릿의 열팽창계수를 매칭하고 내구성을 만족시키기 위해 1~5 중량% 범위에서 함유된다. CuO가 5 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 유동성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. CuO가 1 중량% 미만이면 글라스 프릿의 요구되는 열팽창계수를 얻지 못할 수 있다.
BaO는 글라스 프릿의 열팽창계수를 매칭하고 내구성을 만족시키기 위해 1~5 중량% 범위에서 함유된다. CuO가 5 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 유동성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. CuO가 1 중량% 미만이면 글라스 프릿의 요구되는 열팽창계수를 얻지 못할 수 있다.
Ag2O 및 Bi2O3 는 글라스 프릿의 내구성을 높이고 결정화 경향성을 낮추는 역할을 한다. 본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상을 10~30 중량%로 포함한다. Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상이 30 중량%를 초과하는 경우 열팽창계수를 낮출 수는 있으나 실링 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상이 10 중량% 미만이면 열팽창계수 매칭이 어렵고 저온 소성이 곤란해지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 적절한 유동성을 확보하면서도 화학적 내구성을 높이기 위해 ZnO를 1~10 중량% 포함하고 SnO 및 MoO3 가운데 1종 이상을 5~30 중량%의 범위로 포함한다. ZnO가 10 중량%를 초과하고 SnO 및 MoO3 가운데 1종 이상이 30 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 열팽창계수 매칭이 어렵고 유동성에 문제가 발생할 수 있다. 또한 ZnO가 1 중량% 미만이고 SnO 및 MoO3 가운데 1종 이상이 1 중량% 미만이면 마찬가지로 글라스 프릿의 열팽창계수 매칭이 어렵고 특히 요구되는 화학적 내구성을 얻을 수 없다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 ZnO를 2~7 중량% 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 ZnO를 2~7 중량% 포함하고 그에 따라 타성분들을 적절한 함량 범위로 포함함으로써, 특히 화학적 내구성과 같은 물성이 향상되고 신뢰성이 높아진다.
아울러, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 필요에 따라 무기 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 글라스 프릿의 열팽창 계수를 낮춰주는 역할을 한다. 상기 무기 필러는 글라스 프릿에 5~30 중량 %로 포함될 수 있다. 무기 필러가 30 중량%를 초과하는 경우 글라스 프릿의 실링 성능이 저하되고 내수성에 문제가 발생할 수 있다. 아울러 무기 필러가 5 중량% 미만이면 글라스 프릿의 열팽창 계수 매칭이 어렵고 저온 소성이 곤란해지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 무기 필러는 낮은 열팽창계수를 갖는 결정질 무기 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 무기 필러는 지르코늄 포스페이트, 지르코늄 포스페이트 텅스테이트, 지르코늄, Li2O-Al2O3-SiO2, 베타-유크립타이트 및 지르코늄 텅스테이트 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿에 포함되는 V2O5 와 TeO2는 하기 관계식을 만족하도록 함유되는 것이 결정화 경향성과 관련된 소성 안정성 측면에서 바람직하다.
[관계식]
V2O5(중량%)/TeO2(중량%) ≤ 1
V2O5의 함량이 증가할수록 글라스 프릿의 유리 전이점이 낮아져 실링이 가능한 온도가 낮아질 수 있지만 이와 동시에 글라스 프릿의 결정화 경향성이 높아지기 때문에 TeO2와의 관계에서 최적 비율을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 TeO2(중량%)에 대한 V2O5(중량%)의 비가 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 특히 강화 유리 기재와의 열팽창계수 매칭 측면에서 70 ~ 140 x 10-7/℃의 열팽창계수를 갖는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에 따른 글라스 프릿이 무기 필러를 포함하는 경우 상기 열챙창계수는 70 ~ 90 x 10-7/℃의 범위에 속할 수 있다. 본 발명에 따른 글라스 프릿은 열팽창계수가 70 ~ 1400 x 10-7/℃의 범위 내에 해당함으로 인해 모재에 대한 부착력이 우수하고 실링 신뢰성이 향상된 효과를 갖는다.
<글라스 프릿 페이스트>
다음으로, 본 발명에 따른 글라스 프릿 페이스트는 앞서 언급한 글라스 프릿 100 중량부 및 상기 글라스 프릿 100 중량부를 기준으로 유기 비히클 10 ~ 100 중량부를 포함한다.
상기 유기 비히클이 20중량부 미만이거나 100중량부를 초과하는 경우, 페이스트의 점도가 너무 높거나 너무 낮은 관계로 도포 공정이 어려워질 수 있다.
상기 유기 비히클은 유기 용제와 유기 바인더를 포함할 수 있다. 상기 유기 용제는 α-테르피네올 또는 부틸 카르비톨과 같은 용제를 사용할 수 있고, 상기 유기 바인더는 에틸 셀룰로오스를 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
<진공 유리 조립체>
진공 유리 조립체는 2 이상의 유리 기재를 포함하고 상기 2 이상의 유리 기재 사이가 진공으로 유지되는 조립체를 의미한다. 진공 유리 조립체는 냉장고, 전자레인지, 세탁기와 같은 가전 제품이나 여러 전자 기기의 전자 부품에도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 진공 유리 조립체에 실링재로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 강화유리가 적용되는 진공 유리 조립체에 사용되는 것이 바람직하다.
강화유리가 적용된 진공 유리 조립체는 실링 공정과 같은 고온의 열처리 공정에 노출되는 경우 강화 유리에 강화 풀림 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라 강화유리가 적용된 진공 유리 조립체는 고온에서 열처리 공정을 적용할 수 없는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 글라스 프릿 페이스트를 실링재로 적용하는 경우, 저온에 해당하는 350 ℃ 미만에서 실링 공정이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 글라스 프릿 페이스트를 실링재로 적용하게 되면 진공 유리 조힙체에 적용된 강화 유리에는 강화 풀림 현상이 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 진공 유리 조립체는, 제1 유리 기재; 상기 제1 유리 기재에 대향하도록 이격 배치된 제2 유리 기재; 및 상기 제1 또는 제2 유리 기재의 가장자리를 따라 배열되며, 상기 제1 및 제2 유리 기재를 합착하고 상기 제1 및 제2 유리 사이 공간을 밀폐하는 실링재;를 포함하며, 상기 실링재는 제6항에 기재된 페이스트가 도포되고 소성되어 형성된다.
본 발명의 상기 제1 유리 기재 및 제2 유리 기재는 상기 진공 유리 조립체가 적용되는 물품의 요구에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 강화 유리가 적용되어야 하는 물품에는 제1 유리 기재 및 제 2 유리 기재가 강화 유리로 선택될 수 있고, 일반 유리가 적용되어야 하는 물품에는 일반 유리가 적용될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 실링재는 강화 유리에 적용될 수 있도록 저온에서 소성이 가능하기 때문에, 상기 제1 유리 기재 및 제2 유리 기재는 강화 유리인 것이 바람직하다.
또한, 실링재는 앞서 언급한 글라스 프릿 페이스트가 사용된다.
이하, 이하, 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 태양을 살펴보기로 한다.
<실시예>
<글라스 프릿의 제조>
하기 표 1에 기재된 조성비를 갖는 글라스 프릿을 제조하였다. 각 성분의 원재료들을 V-혼합기(V-mixer)에서 3시간 동안 충분히 혼합하였다. 여기서, BaO의 원재료는 BaCO3를 사용하고, P2O5의 원재료는 NH4H2PO4를 사용하였고, 나머지 성분은 표 1에 기재된 성분과 동일한 것을 사용하였다. 혼합된 재료를 800~1000℃에서 1시간 동한 충분히 용융시키고, 퀀칭 롤러(quenching roller)에서 급냉 시킨 후 유리 컬릿을 수득하였다.
상기 과정으로 수득한 유리 컬릿을 볼 밀로 초기 입도를 제어 후 젯밀을 이용하여 약 1시간 동안 분쇄 후 325 메쉬 시브(ASTM C285-88)에 통과시켜 통과하지 못한 글라스 파우더 가 1g 이내로 남도록 입도를 제어하였다.
실시예 1 내지 3은 상기 유리 컬릿 만으로 글라스 프릿을 제조하였고, 실시예 4, 5는 유리 컬릿과 무기 필러을 혼합하여 글라스 프릿을 제조하였다.
성분(중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
V2O5 25 30 35 15 17 24 53
CuO 2 3 1 3 3 59 37
ZnO 3 3 4 3 3 - -
MoO3 15 - 2 - 3 - -
SnO 3 8 10 7 5 - -
BaO 1 2 3 2 2 - -
Bi2O3 7 3 5 6 6 - -
TeO2 40 44 35 35 33 - -
Ag2O 4 7 5 14 13 12 6
필러(Zirconium phosphate) - - - 15 15 5 4
<페이스트 제조>
α-테르피네올(α-terpineol)과 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose) 를 적정 비율로 섞어 유기 비히클을 제작 후 위와 같이 제작된 글라스 프릿과 적정 비율로 섞어 페이스트를 제작하였다. 균일한 혼합을 위해 쓰리 롤 밀(three roll mill)을 사용하였다.
<진공 유리 조립체 시편 제조>
강화 유리 2개를 마련하고, 각 강화 유리의 외곽부에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에 따른 페이스트를 도포하여 총 7개의 유리 조립체 시편을 제작하였다. 이들 유리 조립체에 대해 350 ℃ 에서 진공 배기 및 실링 공정을 수행하였다. 이에 따라, 총 7개의 유리 조립체 시편을 완성하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 글라스 프릿, 페이스트 및 시편을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
1. 유리전이온도(Tg)
TMA 장비(TMA-Q400 TA instrument)를 이용하여 승온속도 10 ℃/min으로 유리전이점을 측정하였다.
2. 열팽창계수(CTE(x 10-7/℃))
TMA 장비(TMA-Q400 TA instrument)를 이용하여 승온속도 10 ℃/min으로 열팽창계수를 측정하였다.
3. Haf Ball 온도
고온 현미경을 사용하여 승온속도 10 ℃/min으로 글라스 프릿이 분말 형태로 존재할 때 온도 별로 언제 최고로 수축하며 Half Ball 형태를 띄는지 관찰하였다.
4. 내수성
상기 시편을 90 ℃의 증류수 항온조에 담지 후 48 시간 동안 유지한 후 증류수의 색상 변화 및 무게 변화를 관찰하였다. 침지 후의 무게를 측정하여 무게의 증감율이 1 %미만인 것을 ○, 1 % 이상인 경우를 Х 로 나타내었다.
5. 소성 안정성
유리프릿 파우더를 금속몰드에 충진 가압성형하여 10 ℃/min으로 600℃까지 승온하여 소성 후 결정화 여부를 관찰하였다. ◎: 결정화가 발생하지 않으며 광택도가 아주 좋음, ○: 결정화가 발생하지 않으며 광택도 좋음. Х: 결정화 발생하고 광택이 없음.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
유리전이온도(℃) 274 271 269 268.3 273.1 263 262
열팽창계수(CTE(x 10-7/℃) 131.1 135.5 82.9 82 81.4 120 122
Half Ball 온도(℃) 320 310 325 310 300 420 405
내수성 평가 ○ ○ ◎ ○ ◎ X X
소성 안정성 평가 ○ ○ ◎ ◎ ◎ X X
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 half ball 온도가 340 ℃ 이하에 해당하여 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 열팽창계수가 70 ~ 140에 해당하여 강화 유리 기재와 매칭되고, 또한 내수성, 소성 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예들은 Ag2O-V2O5-TeO2 성분계를 갖는 글라스 프릿에 대한 것으로서, 실시예와 비교하여 연화점이 높을 뿐만 아니라 실링이 제대로 이루어지지 않아 내수성 및 소성 안정성이 불만족스러운 것으로 확인되었다.
이상과 같이 본 발명에 대해 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (7)

  1. V2O5 15~35 중량%,
    TeO2 30~50 중량%,
    CuO 1~5 중량%,
    BaO 1~5 중량%,
    Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상 10~30 중량%
    ZnO 1~10 중량% 및
    SnO 및 MoO3 가운데 1종 이상 5~30 중량%을 포함하는
    글라스 프릿.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 V2O5의 함량 및 TeO2의 함량은 하기 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 글라스 프릿.
    [관계식]
    V2O5(중량%)/TeO2(중량%) ≤ 1
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 ZnO를
    2~7 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 프릿.
  4. 제 1항에 있어서,
    무기 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 프릿.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 글라스 프릿은
    소성 후 열팽창 계수(CTE)가 70 ~ 140 x 10-7/℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 글라스 프릿.
  6. 제1항 내지 제5항 가운데 어느 한 항에 기재된 글라스 프릿 100 중량부 및 유기 비히클 10 ~ 100 중량부를 포함하는
    글라스 프릿 페이스트.
  7. 제1 유리 기재;
    상기 제1 유리 기재에 대향하도록 이격 배치된 제2 유리 기재; 및
    상기 제1 또는 제2 유리 기재의 가장자리를 따라 배열되며, 상기 제1 및 제2 유리 기재를 합착하고 상기 제1 및 제2 유리 사이 공간을 밀폐하는 실링재;를 포함하며,
    상기 실링재는 제6항에 기재된 페이스트가 도포되고 소성되어 형성되는
    진공 유리 조립체.
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CN111768892A (zh) * 2020-07-21 2020-10-13 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种氮化铝基体用耐酸可电镀型导体浆料
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