CN112969668A

CN112969668A - 低温煅烧的无铅玻璃料和糊剂以及使用其的真空玻璃组件

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Publication number: CN112969668A
Application number: CN201980073643.XA
Authority: CN
Inventors: 崔源圭; 金英锡
Original assignee: LG Electronics Inc
Current assignee: LG Electronics Inc
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2021-06-15
Also published as: EP3878824A4; KR102217221B1; KR20200053940A; EP3878824A1; US20220002188A1; US11597675B2; WO2020096402A1

Abstract

本公开涉及低温煅烧的无铅玻璃料和糊剂，以及使用其的真空玻璃组件。本公开的玻璃料具有以本公开的特征组成比包含下述成分的新颖的成分体系：V₂O₅；TeO₂；CuO；BaO；Ag₂O和Bi₂O₃中的一种或多种；以及SnO和MoO₃中的一种或多种，从而该玻璃料可以代替现有技术的铅类玻璃组合物，可以在350℃以下的低温下煅烧，并且可以确保优异的化学耐久性。

Description

低温煅烧的无铅玻璃料和糊剂以及使用其的真空玻璃组件

技术领域

本文公开了一种低温煅烧的无铅玻璃料和糊剂，以及使用其的真空玻璃组件。

背景技术

玻璃窗或家用电器或电气和电子部件，诸如多层真空绝缘玻璃面板、显示面板和有机EL显示面板等，通过包含玻璃组合物和无机陶瓷颗粒的玻璃料密封或贴合。用于密封的玻璃料通常以糊剂的形式施加，并且使用丝网印刷方法或分配方法等将玻璃糊剂施加到玻璃上，干燥然后煅烧，从而具有密封功能。

包含大量氧化铅的PbO-B₂O₃类玻璃组合物已经广泛使用。PbO-B₂O₃类玻璃组合物的软化点范围为400至450℃。因此，PbO-B₂O₃类玻璃组合物显示出良好的流动性和软化性，并且具有相对较高的化学可靠性。

在环境成为世界头等大事的时候，对环保材料的需求也在增长。例如，电气电子设备中有害物质限制指令(RoHS)于2006年7月1日在欧洲国家生效。根据该指令，禁止使用包括铅在内的总共六种材料。

PbO-B₂O₃类玻璃组合物包含的大量的根据RoHS指令被禁的铅。因此，该玻璃组合物不能用于密封用玻璃糊剂。在这种情况下，对不含铅的新型玻璃组合物的需求日益增长。另外，对取代PbO-B₂O₃类玻璃组合物、确保低温流动性和低温软化并具有化学可靠性的无铅玻璃组合物的需求增长，从而减少各种类型的玻璃密封部件或玻璃密封电气电子部件的热劣化，并提高生产率。

Ag₂O-V₂O₅-TeO₂类无铅玻璃组合物作为不包含铅且在低温下煅烧的无铅玻璃组合物众所周知。

现有技术的Ag₂O-V₂O₅-TeO₂类玻璃组合物在煅烧过程中极有可能析晶。因此，Ag₂O-V₂O₅-TeO₂类玻璃组合物不能确保足够的流动性和软化。

当将现有技术的Ag₂O-V₂O₅-TeO₂类无铅玻璃组合物施加到用于家用电器等的钢化玻璃时，现有技术的无铅玻璃组合物的热膨胀系数与钢化玻璃的热膨胀系数不匹配。因此，Ag₂O-V₂O₅-TeO₂类无铅玻璃组合物难以在低温下煅烧，并且钢化玻璃的增强可能消失。

此外，由于现有技术的Ag₂O-V₂O₅-TeO₂类无铅玻璃组合物不包含Pb，因此该无铅玻璃组合物不能确保耐久性并且可容易与水分反应。

发明内容

技术问题

本公开涉及一种可以在较低温度下煅烧的新型低温煅烧的无铅玻璃料，其作为无铅玻璃组合物代替现有技术的铅类玻璃组合物。

本公开还涉及一种新型低温煅烧的无铅玻璃料，其可以在低温下煅烧并且可以具有即使在低温煅烧期间也降低析晶倾向的组成比。

本公开还涉及一种新型低温煅烧的无铅玻璃料，其可以确保优异的化学耐久性，例如对水分的耐久性等。

技术方案

为了提供可以在低温下煅烧的新型玻璃料作为无铅玻璃组合物来代替现有技术的铅类玻璃组合物，本公开的玻璃料可以包含：15-35重量％的氧化钒(V₂O₅)；30-50重量％的二氧化碲(TeO₂)；1-5重量％的氧化铜(CuO)；1-5重量％的氧化钡(BaO)；10-30重量％的氧化银(Ag₂O)和氧化铋(Bi₂O₃)中的一种或多种；1-10重量％的氧化锌(ZnO)；和5-30重量％的氧化锡(SnO)和三氧化钼(MoO₃)中的一种或多种。

另外，为了提供可以在低温下煅烧并且即使在低温煅烧期间也可以确保低析晶倾向的玻璃料，本公开的玻璃料可以满足下述的V₂O₅含量和TeO₂含量之间的关系式：

[关系式]

V₂O₅(重量％)/TeO₂(重量％)≤1

此外，为了提供可以在低温下煅烧并确保优异的化学耐久性、特别是几乎不与水分反应的玻璃料，例如，本公开的玻璃料可包含2-7重量％的ZnO。

有益效果

本公开的玻璃料可具有新型的组成体系，其中以本公开的独特组成比包含：V₂O₅、TeO₂、CuO、BaO；Ag₂O和Bi₂O₃中的一种或多种；ZnO；以及SnO和MoO₃中的一种或多种，从而代替现有技术的铅类玻璃组合物并在350℃以下的低温下煅烧。

另外，本公开的玻璃料可以以最佳比例包含V₂O₅和TeO₂，从而在低温下煅烧并且即使在低温煅烧期间也确保低析晶倾向。

此外，本公开的玻璃料可以例如包含2-7重量％的ZnO，从而在低温下煅烧并确保优异的化学耐久性。

具体实施方式

在下文中，参照附图具体描述上述方面、特征和优点，以使得本公开所属领域的技术人员可以容易地实施本公开的技术精神。在本公开中，如果认为使本公开的要旨不必要地模糊，则省略与该公开有关的已知技术的详细描述。下面，具体描述本公开的优选实施方式。

实施方式可以以各种不同的形式来实施，并且不应将其解释为仅限于在此阐述的实施方式。相反，提供本公开中的实施方式作为实例，使得本公开充分和完整，并且将本公开的范围充分传达给本公开所属领域的普通技术人员。

下面描述本公开的低温煅烧的无铅玻璃料和糊剂，以及使用其的真空玻璃组件。

低温煅烧的无铅玻璃料

当用作密封材料的玻璃料的物理性质(例如玻璃化转变温度和软化点)的温度较低时，低温流动性可以提高。然而，当物理性质的温度太低时，析晶倾向可能增加，从而使低温流动性劣化。

此外，当用于家用电器的钢化玻璃在高温下经受密封过程时，钢化玻璃的增强可能消失。为了防止这种情况的发生，需要在低温范围(350℃以下)进行密封过程。因此，在密封过程中使用的玻璃料密封材料必须能够在低温下煅烧，并且必须确保适当程度的流动性和软化。另外，与Pb类密封材料不同，不含Pb的V₂O₅类玻璃料密封材料极有可能与水分反应，化学耐久性较差，从而使密封材料的可靠性降低。

为了解决该问题，制造了可以在低温下煅烧的新型玻璃料，其可以确保低析晶倾向，适当的流动性和优异的化学耐久性，并且可以应用于钢化玻璃的密封过程中。

本公开的玻璃料可以包括：15-35重量％的氧化钒(V₂O₅)；30-50重量％的二氧化碲(TeO₂)；1-5重量％的氧化铜(CuO)；1-5重量％的氧化钡(BaO)；10-30重量％的氧化银(Ag₂O)和氧化铋(Bi₂O₃)中的一种或多种；1-10重量％的氧化锌(ZnO)；和5-30重量％的二氧化锡(SnO)和三氧化钼(MoO₃)中的一种或多种。

成分V₂O₅可以改善玻璃料的耐久性并降低软化点，玻璃料中可以包含15-35重量％的V₂O₅。当包含大于35重量％的V₂O₅时，可能难以煅烧玻璃料。当包含小于15重量％的V₂O₅时，可能无法充分产生降低玻璃料的软化点的效果。另外，玻璃料的耐久性可能劣化。

成分TeO₂可以改善玻璃料的流动性，玻璃料中可以包含30-50重量％的TeO₂。当包含大于50重量％的TeO₂时，玻璃料的软化点可能无法充分降低，并且玻璃料可能难以煅烧。当包含少于30重量％的TeO₂时，取决于TeO₂与其他成分之间的平衡，可能难以使玻璃料玻璃化。

成分CuO可以有助于确保玻璃料所需的热膨胀系数并满足玻璃料的耐久性要求，玻璃料中可以包含1-5重量％的CuO。当包含大于5重量％的CuO时，玻璃料的流动性可能劣化。当包含少于1重量％的CuO时，可能无法确保玻璃料所需的热膨胀系数。

成分BaO可以有助于确保玻璃料所需的热膨胀系数并满足玻璃料的耐久性要求，玻璃料中可以包含1-5重量％的BaO。当包含大于5重量％的BaO时，玻璃料的流动性可能劣化。当包含少于1重量％的BaO时，可能无法确保玻璃料所需的热膨胀系数。

成分Ag₂O和Bi₂O₃可以改善玻璃料的耐久性并降低玻璃料的析晶倾向。本公开的玻璃料可包含10-30重量％的Ag₂O和Bi₂O₃中的一种或多种。当包含大于30重量％的Ag₂O和Bi₂O₃中的一种或多种时，热膨胀系数可能下降，但是密封性能可能劣化。当包含少于10重量％的Ag₂O和Bi₂O₃中的一种或多种时，难以匹配热膨胀系数并且难以在低温下煅烧玻璃料。

本公开的玻璃料可包含1-10重量％的ZnO以及5-30重量％的SnO和MoO₃中的一种或多种，以确保适当的流动性并改善化学耐久性。当包含大于10重量％的ZnO和大于30重量％的SnO和MoO₃中的一种或多种时，可能难以确保玻璃料所需的热膨胀系数，并且可能难以确保流动性。当包含少于1重量％的ZnO和少于1重量％的SnO和MoO₃中的一种或多种时，几乎不可能确保玻璃料所需的热膨胀系数，并且几乎不可能确保玻璃料所需的化学耐久性。例如，本公开的玻璃料可以包含2-7重量％的ZnO。本公开的玻璃料可以包含2-7重量％的ZnO，并且因此可包含适当含量范围的其他成分，以改善物理性质，例如化学耐久性和可靠性。

此外，必要时，本公开的玻璃料还可以包含无机填料。无机填料可以有助于降低玻璃料的热膨胀系数，玻璃料中可以包含5-30重量％的无机填料。当包含大于30重量％的无机填料时，玻璃料的密封性能可能劣化，并且玻璃料的耐水性可能劣化。当包含少于5重量％的无机填料时，难以确保玻璃料所需的热膨胀系数并且难以在低温下煅烧玻璃料。

本公开的无机填料可以包含具有低热膨胀系数的结晶性无机颗粒。具体而言，无机填料可包括磷酸锆、磷钨酸锆、锆、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂、β-锂霞石和钨酸锆中的一种或多种。

在与析晶倾向相关的煅烧可靠性方面，本公开的玻璃料可以以满足以下关系式的程度包含成分V₂O₅和TeO₂。

[关系式]

V₂O₅(重量％)/TeO₂(重量％)≤1

当包含更多量的V₂O₅时，玻璃料的玻璃化转变点可能降低，并且密封可行的温度可能降低。但是，玻璃料的析晶倾向可能增加。因此，需要在V₂O₅与TeO₂之间的关系中确保V₂O₅与TeO₂的最佳比例。例如，对于本公开的玻璃料，V₂O₅(重量％)与TeO₂(重量％)的比率可以为1以下。

另外，本公开的玻璃料可具有70-140×10^-7/℃的热膨胀系数，使得玻璃料的热膨胀系数与钢化玻璃基材的热膨胀系数匹配。当本公开的玻璃料包含无机填料时，玻璃料的热膨胀系数可以在70-90×10^-7/℃的范围内。本公开的玻璃料可具有70-1400×10^-7/℃的热膨胀系数，从而确保对基材的优异的粘合力并确保改善密封性能的可靠性。

玻璃料糊剂

本公开的玻璃料糊剂可以包含100重量％的上述玻璃料，和相对于100重量％的玻璃料为10-100重量％的有机载体。

当包含小于20重量％或大于100重量％的有机载体时，糊剂的粘度可能过高或过低，使得难以施用该糊剂。

有机载体可以包括有机溶剂和有机粘合剂。可以使用诸如α-松油醇或丁基卡必醇等溶剂作为有机溶剂，并且可以使用乙基纤维素作为有机粘合剂，但不限于此。

真空玻璃组件

真空玻璃组件可以包括两种以上玻璃基材，并且可以表示在所述两种以上玻璃基材之间保持真空的组件。真空玻璃组件可以用于诸如冰箱、微波炉和洗衣机等电子设备或家用电器的电子部件。

本公开的玻璃料可以用作用于真空玻璃组件的密封材料。

例如，本公开的玻璃料可用于应用了钢化玻璃的真空玻璃组件。

当将应用了钢化玻璃的真空玻璃组件暴露于诸如密封过程等高温热处理过程时，钢化玻璃的增强可能消失。因此，应用了钢化玻璃的真空玻璃组件不可以在高温下进行热处理。

然而，当将本公开的玻璃料糊剂用作密封材料时，可以在低于350℃的低温下进行密封过程。因此，当将本公开的玻璃料糊剂用作密封材料时，应用至真空玻璃组件的钢化玻璃的增强可以不消失。

本公开的真空玻璃组件可以包括：第一玻璃基材，与第一玻璃基材隔开以面对第一玻璃基材的第二玻璃基材以及密封材料，该密封材料沿着第一或第二玻璃基材的边缘布置，将第一和第二玻璃基材粘合，并密封第一玻璃和第二玻璃之间的空间，其中，密封材料可以由于施加和煅烧糊剂而形成。

本公开的第一玻璃基材和第二玻璃基材可以根据应用真空玻璃组件的物品的需要来选择。例如，对于需要应用钢化玻璃的物品，对于第一玻璃基材和第二玻璃基材可以选择钢化玻璃，并且对于需要应用普通玻璃的物品，对于第一玻璃基材和第二玻璃基材可以选择普通玻璃。

如上所述，本公开的密封材料可以在低温下煅烧，从而将密封材料应用到钢化玻璃。因此，第一玻璃基材和第二玻璃基材例如可以是钢化玻璃。

另外，上述玻璃料糊剂可以用于密封材料。

以下参照实施方式具体描述本公开的各方面。

实施例

玻璃料的制造

制造了具有下表1中所示的组成比的玻璃料。将各成分的原料在V型混合机中充分混合3小时。在此，碳酸钡(BaCO₃)用作BaO的原料，磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)用作P₂O₅的原料。表1中列出了用于制造玻璃料的其余成分。将混合的材料在800-1000℃下充分熔融一小时，并在急冷辊中迅速冷却以获得碎玻璃。

使用球磨机控制通过上述过程获得的碎玻璃的初始粒度，然后使用喷射磨机将其粉碎约一小时，然后使玻璃粉末通过325目筛(ASTM C285-88)以控制玻璃粉末的粒度，使得剩下不到1g的玻璃料末。

在实施例1至3中，仅使用碎玻璃制造玻璃料，在实施例4和5中，使用与无机填料混合的碎玻璃制造玻璃料。

[表1]

糊剂的制造

为了制造有机载体，将α-松油醇和乙基纤维素以适当的比例混合。然后，将混合物与如上所述制造的玻璃料以适当的比例混合以制造糊剂。为了均匀混合，使用三辊磨。

真空玻璃组件样品的制造

准备两块钢化玻璃，并将实施例1至5以及比较例1和2的糊剂施加至各钢化玻璃的外部，以制造总共七个玻璃组件样品。在350℃下对玻璃组件进行抽空过程和密封过程。于是，总共制造了七个玻璃组件样品。

实验例

测量在实施例和比较例中制造的玻璃料、糊剂和样品的性质，并将测量结果列于下表2中。

1.玻璃化转变温度(Tg)

使用TMA仪器(TMA-Q400 TA instrument)以10℃/min的升温速率测量玻璃化转变点。

2.热膨胀系数(CTE(×10^-7/℃))

使用TMA仪器(TMA-Q400 TA instrument)以10℃/min的升温速率测量热膨胀系数。

3.半球温度

使用高温显微镜以10℃/min的升温速率测量粉末状玻璃料收缩至最大程度并具有半球形时的温度。

4.耐水性

将样品放入装有90℃蒸馏水的恒温浴中，并且在将样品放入恒温浴48小时时，观察蒸馏水的颜色和重量的变化。测量样品浸没后蒸馏水的重量。然后，蒸馏水重量的增加和减少的比率表示为：○表示小于1％，×表示1％以上。

5.煅烧可靠性

将粉末状的玻璃料填充到金属模具中，压制成形，在温度以10℃/min的升温速率升高至600℃的同时进行煅烧，然后观察析晶(◎：无析晶且光泽度优异，○：无析晶且光泽度良好，×：析晶且无光泽度。)

[表2]

上表2显示，本公开的实施例中的半球温度为340℃以下。因此，实施例中的玻璃料可以在低温下煅烧。另外，实施例中玻璃料的热膨胀系数为70至140。因此，实施例中的玻璃料的热膨胀系数与钢化玻璃基材的热膨胀系数匹配。此外，实施例中的玻璃料可确保优异的耐水性和煅烧过程中的可靠性。

在比较例中，玻璃料包括Ag₂O-V₂O₅-TeO₂组成体系。与实施例中的玻璃料不同，比较例中的玻璃料具有高软化点并且显示出较差的密封性能。因此，比较例中的玻璃料无法确保耐水性和煅烧过程中的可靠性。

以上参照实施方式的多个说明性实施方式对其进行了说明。然而，本公开不意图限制本文阐述的实施方式和附图，并且本领域技术人员可以在不脱离本公开的技术精神的情况下设计出许多其他修改和实施方式。此外，尽管在实施方式的描述中未明确说明，但是基于本公开中的构成的效果和可预测的效果将包括在本公开的范围内。

Claims

1.一种玻璃料，其包含：

15-35重量％的氧化钒(V₂O₅)；

30-50重量％的二氧化碲(TeO₂)；

1-5重量％的氧化铜(CuO)；

1-5重量％的氧化钡(BaO)；

10-30重量％的氧化银(Ag₂O)和氧化铋(Bi₂O₃)中的一种或多种；

1-10重量％的氧化锌(ZnO)；和

5-30重量％的氧化锡(SnO)和三氧化钼(MoO₃)中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的玻璃料，其中，V₂O₅含量和TeO₂含量满足以下关系式：

[关系式]

V₂O₅(重量％)/TeO₂(重量％)≤1。

3.如权利要求1所述的玻璃料，其中，包含2-7重量％的ZnO。

4.如权利要求1所述的玻璃料，其中，所述玻璃料还包含无机填料。

5.如权利要求1所述的玻璃料，其中，所述玻璃料在煅烧后的热膨胀系数(CTE)为70×10^-7/℃至140×10^-7/℃。

6.一种玻璃料糊剂，其包含：

100重量％的权利要求1至5中任一项所述的玻璃料；和

10-100重量％的有机载体。

7.一种真空玻璃组件，其包含：

第一玻璃基材；

第二玻璃基材，其与所述第一玻璃基材隔开并面对所述第一玻璃基材；和

密封材料，其沿着所述第一玻璃基材或所述第二玻璃基材的边缘布置，并且构造为粘合所述第一玻璃基材和所述第二玻璃基材并密封所述第一玻璃与所述第二玻璃之间的空间，

其中，所述密封材料由于施加并煅烧权利要求6所述的糊剂而形成。