CN103648999A - 玻璃组合物、包含其的玻璃料、包含其的玻璃膏、及利用其的电气电子零件 - Google Patents

玻璃组合物、包含其的玻璃料、包含其的玻璃膏、及利用其的电气电子零件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种在和现有的低熔点铅玻璃同等以下的烧成温度可软化流动的无铅玻璃组合物。另外，本发明的目的在于，提供一种除该特性外，具有良好的热稳定性及良好的化学稳定性的无铅玻璃组合物。本发明的无铅玻璃组合物，其特征在于，在将成分以氧化物表示时至少含有Ag2O、V2O5、和TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。优选的是，含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、和15～50质量％的TeO2。

Description

玻璃组合物、包含其的玻璃料、包含其的玻璃膏、及利用其的电气电子零件
技术领域
本发明涉及一种玻璃组合物，特别涉及一种在比目前低的烧成温度而软化流动的玻璃组合物。另外，本发明涉及一种包含该玻璃组合物的玻璃料、包含该玻璃组合物的玻璃膏、及利用该玻璃组合物的电气电子零件。
背景技术
晶体振荡器、IC封装、及图像显示装置(例如，等离子显示面板及液晶显示面板)那样的电气电子零件通过涂布密封用玻璃料及密封用玻璃膏并烧成从而进行封装及密封(以下，总称为密封)。另外，在太阳能电池板、图像显示装置、叠层电容器、晶体振荡器、LED(发光二极管)、及多层电路板等多数电气电子零件中，通过将玻璃粉末和金属粒子混合而成的导电性玻璃膏印刷在基材上并烧成，从而形成图案化的电极和/或配线(以下，称为电极/配线)。
密封用玻璃料为所谓低熔点玻璃组合物(例如，具有低屈服点及低软化点的玻璃组合物)和氧化物填充材料的混合物，导电性玻璃膏为低熔点玻璃组合物、金属粒子(例如，银粒子、铜粒子、铝粒子等)、氧化物填充材料、树脂粘合剂、及溶剂的混合物。密封用玻璃料及导电性玻璃膏所使用的玻璃组合物发挥在烧成时通过软化流动而使将密封的构件彼此密接，或使电极/配线密接在基材上的作用。作为玻璃组合物，曾经使用低温软化流动且热性、化学性稳定的铅玻璃(作为主要成分含有氧化铅的玻璃)。
但是，在电气电子设备业界，近年来，全世界强烈要求绿色采购、绿色设计，期望更安全的材料。例如，在欧州，关于电子、电气设备中的特定有害物质的使用制限的由欧州联盟(EU)制定的指令(RoHS指令)于2006年7月1日开始实施。铅(Pb)被指定为RoHS指令的禁止物质，作为主要成分含有PbO的玻璃存在不能够对应RoHS指令的问题。因此，不含铅成分的玻璃组合物(无铅玻璃)、使用其的密封用玻璃料及导电性玻璃膏正进行着各种研究。
例如，专利文献1(特开2010-184852号公报)公开了一种低熔点玻璃组合物，其特征在于，以玻璃组合物中的成分的氧化物换算，含有V2O545～65重量％、P2O510～20重量％、TeO210～25重量％、Fe2O35～15重量％、MnO2、ZnO、WO3、MoO3、BaO合计0～10重量％，实质上不含有铅、铋、锑。根据专利文献1，可提供具有380℃以下的软化点的低熔点玻璃组合物，可以将使用其的密封用玻璃料及导电性玻璃膏的烧成温度设为400℃以下。
专利文献2(特开2009-209032号公报)公开了一种玻璃组合物，其特征在于，以玻璃组合物中的成分的氧化物换算，含有V2O533～45重量％、P2O522～30重量％、MnO5～15重量％、BaO10～20重量％、R2O0～8重量％(R为碱金属元素)、Sb2O3、TeO2、ZnO、SiO2、Al2O3、Nb2O5、La2O3合计0～10重量％，实质上不含有铅和铋。根据专利文献2，即使不使用铅和铋，也能提供实用性高的可在低温(500℃以下)进行软化的玻璃组合物。
专利文献3(特开2006-342044号公报)公开了一种钒磷酸系玻璃，其特征在于，以氧化物换算的摩尔％表示，作为玻璃组成含有10～60％的V2O5、5～40％的P2O5、1～30％的Bi2O3、0～40％的ZnO、0～40％的TeO2、0～20％的R2O(R为Li、Na、K、Cs)、0～30％的R’O(R’为Mg、Ca、Sr、Ba)。根据专利文献3，该钒磷酸系玻璃在500℃以下显示良好的流动性，并且没有关于磷酸盐玻璃特有的耐候性的问题。
专利文献4(特开2004-250276号公报)公开了一种密封加工用无铅低熔点玻璃，其中，由16～80重量％的V2O5、0～40重量％的ZnO、4～50重量％的BaO、0～60重量％的TeO2的4成分的金属氧化物构成。根据专利文献4，该无铅低熔点玻璃显示可以与含有铅的低熔点玻璃匹敌的热特性及优异的密封性能。
专利文献5(特开2003-192378号公报)公开了作为网眼形成氧化物的B2O3为20～80重量％、作为网眼修饰氧化物的BaO为0～60重量％、作为中间氧化物的ZnO为0～60重量％的密封加工用无铅低熔点玻璃，及作为网眼形成氧化物的V2O5为30～70重量％、作为网眼修饰氧化物的BaO为50～80重量％、作为中间氧化物的ZnO为0～50重量％的密封加工用无铅低熔点玻璃。根据专利文献5，该无铅低熔点玻璃显示可以与PbO-B2O3系低熔点玻璃匹敌的优异特性。
专利文献6(特开2008-251324号公报)公开了一种导电性膏，其以含有分散剂的有机介质、含有添加于上述有机介质中的钒、磷、锑及钡的玻璃料、及银粒子作为基本构成，其中，上述玻璃料的组成以氧化物换算由V2O5：50～65质量％、P2O5：15～27质量％、Sb2O3：5～25质量％、BaO：1～15质量％构成，上述银粒子包含鳞片状粒子和粒状粒子，上述鳞片状粒子的平均粒径为2～5μm，上述粒状粒子的平均粒径为0.1～3μm，上述鳞片状粒子和上述粒状粒子的配合比例以质量比计为50：50～90：10，上述玻璃料相对上述银粒子含有5～30质量％。根据专利文献6，作为玻璃料不包含铅、铋及碱金属，可以提供导电性优异的银系导电性膏。
专利文献7(特开2006-332032号公报)公开了一种厚膜导电性组合物，其中，使导电性银粉末、含锌添加剂、无铅玻璃料分散在有机介质中。根据专利文献7，优选的玻璃料中，作为玻璃组合物中的氧化物成分包含0.1～8重量％的SiO2、0～4重量％的Al2O3、8～25重量％的B2O3、0～1重量％的CaO、0～42重量％的ZnO、0～4重量％的Na2O、0～3.5重量％的Li2O、28～85重量％的Bi2O3、0～3重量％的Ag2O、0～4.5重量％的CeO2、0～3.5重量％的SnO2、0～15重量％的BiF3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-184852号公报
专利文献2：特开2009-209032号公报
专利文献3：特开2006-342044号公报
专利文献4：特开2004-250276号公报
专利文献5：特开2003-192378号公报
专利文献6：特开2008-251324号公报
专利文献7：特开2006-332032号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述，无铅玻璃组合物及使用其的玻璃料及玻璃膏有各种提案，但从适合软化流动的烧成温度的观点来看，依然存在比低熔点铅玻璃高的问题。作为具体的烧成温度，强烈期待至少可以在350℃以下烧成的玻璃组合物。期待可在更优选为320℃以下，进一步优选为300℃以下烧成的玻璃组合物。
另一方面，在为了降低烧成温度而使玻璃的屈服点及软化点降低至和低熔点铅玻璃的屈服点及软化同等以下的现有的无铅玻璃组合物中，存在玻璃的热稳定性降低，或玻璃的耐湿性降低的问题。另外，在导电性玻璃膏中存在如下问题：现有的无铅玻璃组合物的一部分在烧成中和金属粒子发生化学反应而有时在该金属粒子表面生成氧化物被膜，作为结果，形成的电极/配线的电阻率比期待要高。
因此，本发明的目的在于解决上述课题，第一要义为提供一种在和低熔点铅玻璃的情况同等以下的烧成温度可软化流动的无铅玻璃组合物。其次，除该特性外，提供一种具有良好的热稳定性的无铅玻璃组合物。另外，除这些特性外，提供一种具有良好的化学稳定性的无铅玻璃组合物。另外，本发明的另一目的在于提供一种包含该无铅玻璃组合物的玻璃料、包含该玻璃组合物的玻璃膏、及利用该玻璃组合物的电气电子零件。
用于解决课题的手段
(I)本发明的一方式提供一种玻璃组合物，为无铅的玻璃组合物，其中，在将成分以氧化物表示时至少含有Ag2O、V2O5、和TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。另外，本发明中的“无铅，不含铅成分”是指允许在指定值以下的范围含有前述RoHS指令(2006年7月1日实施)中的禁止物质。
(II)本发明的另一方式提供一种玻璃组合物，为无铅的玻璃组合物，其中，在将成分以氧化物表示时含有10质量％以上60质量％以下的Ag2O、5质量％以上65质量％以下的V2O5、和15质量％以上50质量％以下的TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
本发明在上述本发明的玻璃组合物(I)、(II)中，可以施加以下的改良及变更。
(i)Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。换言之，Ag2O含有率相对于V2O5含有率的比“(Ag2O含有率)/(V2O5含有率)”为2.6以下。
(ii)Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40质量％以上80质量％以下。
(iii)所述玻璃组合物，作为玻璃组合物的成分还含有25质量％以下的P2O5、BaO、K2O、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及ZnO中的一种以上。
(iv)本发明的密封用玻璃料包含50体积％以上100体积％以下的上述玻璃组合物，除了构成所述玻璃组合物的氧化物以外，包含热0体积％以上50体积％以下的膨胀系数调整用氧化物填充材料。
(v)本发明的密封用玻璃膏包含上述玻璃组合物、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的热膨胀系数调整用氧化物填充材料、和溶剂。
(vi)本发明的导电性玻璃膏包含上述玻璃组合物、金属粒子、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的金属粒子的粒成长抑制用氧化物填充材料、溶剂。
(vii)所述氧化物填充材料为SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上。
(viii)所述溶剂为丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇，还包含硝化纤维素作为树脂粘合剂。
(ix)所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金。
(x)所述金属粒子，平均粒径为0.5μm以上10μm以下，且具有球状和/或鳞片状的形状。
(xi)所述金属粒子为平均粒径为0.5μm以上3μm以下的粒子群和平均粒径为5μm以上10μm以下的粒子群的混合物。
(III)本发明的另一方式提供一种电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相的密封部，其中，所述密封部包含50体积％以上100体积％以下的所述玻璃相，所述玻璃相在将其成分以氧化物表示时含有10质量％以上60质量％以下的Ag2O、5质量％以上65质量％以下的V2O5、和15质量％以上50质量％以下的TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
(IV)本发明的再另一方式提供一种电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相和金属粒子的电极/配线，其中，所述电极/配线包含5体积％以上30体积％以下的所述玻璃相和70体积％以上95体积％以下的所述金属粒子，所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金，所述玻璃相在将其成分以氧化物表示时含有10质量％以上60质量％以下的Ag2O、5质量％以上65质量％以下的V2O5、和15质量％以上50质量％以下的TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
本发明在上述本发明的电气电子零件(III)、(IV)中，可以施加以下的改良及变更。
(xii)所述电极/配线的电阻率不足10-5Ωcm。
(xiii)在所述玻璃相中，Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。换言之，在所述玻璃相中，Ag2O含有率对于V2O5含有率的比“(Ag2O含有率)/(V2O5含有率)”为2.6以下。
(xiv)在所述玻璃相中，Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40质量％以上80质量％以下。
(xv)所述玻璃相，作为玻璃组合物的成分还含有25质量％以下的P2O5、BaO、K2O、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及ZnO中的一种以上。
(xvi)所述电气电子零件为太阳能电池板、图像显示装置、个人数字助理、叠层电容器、晶体振荡器、LED、IC封装、或多层电路板。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在和低熔点铅玻璃的情况同等以下的烧成温度软化流动，且同时具有良好的热稳定性和化学稳定性的无铅玻璃组合物。另外，通过对该无铅玻璃组合物添加混合氧化物填充材料及金属粒子等，能够提供可享有该无铅玻璃组合物的效果的密封用玻璃料、密封用玻璃膏、及导电性玻璃膏。另外，通过利用该无铅玻璃组合物，能够提供在和低熔点铅玻璃的情况同等以下的烧成温度进行密封及电极/配线的形成的电气电子零件(即，考虑绿色设计，同时减低制造成本的电气电子零件)。
附图说明
图1是在对本发明中的代表性的玻璃组合物的差热分析(DTA)的升温过程中得到的图的一个例子；
图2是表示形成的电极/配线的电阻率和烧成保持时间的关系的图；
图3是表示导电性玻璃膏的烧成过程中的构造变化的示意图；
图4是表示形成的电极/配线的电阻率和玻璃组合物粉末的配合比率的关系的图；
图5是表示晶体振荡器的制作封装的工序例的剖面示意图；
图6是表示太阳能电池板的一个例子的示意图，(a)是受光面的平面示意图，(b)是背面的平面示意图，(c)是(a)中的Ａ-Ａ线上的剖面示意图；
图7是表示背面电极型太阳能电池板的剖面的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并未限定于在此提出的实施方式中，在不脱离发明的技术思想的范围内可以适当进行组合及改良。
(玻璃组合物)
通常，在无铅玻璃组合物中，若使特性温度(玻璃转变点、屈服点、软化点等)低温化，则会产生热性、化学稳定性劣化的问题(例如，玻璃变得容易结晶化，耐湿性劣化)。本发明人等对虽为实质上不包含铅的玻璃组合物，但能够在和低熔点铅玻璃的情况同等以下的烧成温度软化流动(玻璃软化点的低温化)，且同时具有良好的热稳定性和良好的化学稳定性的玻璃的组成进行深入研究。结果，本发明人等发现在新的玻璃组合物中满足上述要求，而完成本发明。
如前述，本发明的无铅玻璃组合物，其特征在于，作为主要成分为至少含有Ag2O(氧化银(I))、V2O5(五氧化二钒)、和TeO2(二氧化碲)的系，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。由此，能够将该玻璃的软化点低温化至320℃以下。
Ag2O成分有助于无铅玻璃组合物的软化点的低温化。TeO2成分也有助于软化点的低温化。本发明的无铅玻璃组合物的软化点大概与Ag2O和TeO2的含有率对应。V2O5成分抑制金属Ag从玻璃中的Ag2O成分析出，有助于玻璃的热稳定性的提高。另外，通过V2O5成分的添加从而抑制金属Ag从Ag2O成分析出，因此，可以增大Ag2O成分的配合量且助长软化点的低温化，并且提高玻璃的化学稳定性(例如，耐湿性)。
在此，对本发明中的玻璃转变点、屈服点、软化点、结晶化温度的定义进行说明。图1是在对本发明中的代表性的玻璃组合物的差热分析(DTA)的升温过程中得到的图的一个例子。DTA测定使用α-氧化铝作为参照试料，在大气中以5℃/min的升温速度进行。参照试料及测定试料的质量分别设为650mg。在本发明中，如图1所示，将第一吸热峰的开始温度定义为玻璃转变点Tg(相当于粘度＝1013.3poise)，将该第一吸热峰的峰温度定义为屈服点Td(相当于粘度＝1011.0poise)，将第二吸热峰的峰温度定义为软化点Ts(相当于粘度＝107.65poise)，将第一发热峰的开始温度定义为结晶化温度Tc。另外，各自的温度设为利用切线法求出的温度。本说明书中记载的各特性温度(例如，软化点Ts)基于上述定义。
作为更具体的玻璃组成，优选为在将成分以氧化物表示时含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、15～50质量％的TeO2，Ag2O、TeO2、和V2O5的合计含有率为75质量％以上。由此，能够将该无铅玻璃组合物的软化点(DTA中的升温过程的第二吸热峰的峰温度)低温化至320℃以下，并且能够确保充分的热稳定性。
在使用利用玻璃组合物的玻璃料及玻璃膏，进行无加压下的密封及电极/配线的形成时的烧成温度，通常设定为比该玻璃组合物的软化点Ts高30～50℃左右。在此时的烧成中，优选为玻璃组合物不结晶化。换言之，为了健全地进行密封及电极/配线的形成，作为玻璃组合物的热稳定性的指标，优选为软化点Ts和结晶化温度Tc的温度差为50℃左右以上。另外，在加压环境下进行密封的情况下的烧成温度可以为软化点Ts左右。
Ag2O的含有率更优选为V2O5的含有率的2.6倍以下。由此，能够确保比现有的低熔点无铅玻璃良好的耐湿性(实用上充分的耐湿性)。若Ag2O含有率比V2O5含有率的2.6倍大，则由Ag2O成分带来的玻璃的软化点Ts的低温化效果变小，并且玻璃变得容易结晶化。
另外，更优选为Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40质量％以上80质量％以下。通过这样，能够得到更高的耐湿性。详细如后述。
另外，本发明的玻璃组合物除上述的组成外还可以含有25质量％以下的P2O5(五氧化二磷)、BaO(氧化钡)、K2O(氧化钾)、WO3(三氧化钨)、MoO3(三氧化钼)、Fe2O3(氧化铁(III))、MnO2(二氧化锰)、Sb2O3(三氧化锑)、及ZnO(氧化锌)中的一种以上。这些追加的氧化物有助于本发明的玻璃的耐湿性提高及结晶化的抑制。
(密封用玻璃料及密封用玻璃膏)
本发明的密封用玻璃料包含上述本发明的玻璃组合物，和除构成该玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料。本发明的密封用玻璃膏包含上述本发明的玻璃组合物、构成该玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。密封用玻璃膏还可以包含树脂粘合剂。另外，密封用玻璃料中及密封用玻璃膏中的玻璃组合物和氧化物填充材料的配合比例优选为玻璃组合物为50～100体积％，氧化物填充材料为0～50体积％。
作为氧化物填充材料，优选使用SiO2(二氧化硅)、ZrO2(氧化锆)、Al2O3(α-氧化铝)、Nb2O5(五氧化铌)、ZrSiO4(锆石)、Zr2(WO4)(PO4)2(磷酸钨酸锆，ZWP)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、及锂霞石(LiAlSiO4)中一种以上。作为溶剂，优选使用丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇。作为树脂粘合剂，优选使用硝化纤维素。另一方面，作为溶剂使用α-松油醇，不使用纤维素系的树脂粘合剂的密封用玻璃膏也优选。
在使用本发明的密封用玻璃料及密封用玻璃膏进行密封的情况下，对被密封物即电气电子零件的密封之处进行该玻璃料及该玻璃膏的堆焊及涂布，在比所含有的玻璃组合物的软化点Ts高30～50℃左右的温度进行烧成(无加压的情况)。本发明的密封用玻璃料及密封用玻璃膏通过所含有的玻璃组合物的软化点的低温化而可以使烧成温度低温化，伴随此，能够防止不期望的和被密封物的化学反应。另外，也可减低对被密封物即电气电子零件的多余的热负荷，因此，有助于该电气电子零件的质量维持。
(导电性玻璃膏)
本发明的导电性玻璃膏包含前述的本发明的玻璃组合物、金属粒子、构成该玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。导电性玻璃膏还可以包含树脂粘合剂。另外，导电性玻璃膏中的固体成分(玻璃组合物、金属粒子、氧化物填充材料)的配合比例优选为玻璃组合物为5～30体积％、金属粒子为70～95体积％、氧化物填充材料为0～20体积％。
作为氧化物填充材料，优选使用SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中一种以上。作为溶剂优选使用丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇。作为树脂粘合剂，优选使用硝化纤维素。另一方面，作为溶剂使用α-松油醇，而不使用纤维素系的树脂粘合剂的导电性玻璃膏也优选。
作为金属粒子，优选使用银、银合金(例如Ag-Cu合金)、铝、铝合金(例如Al-Cu合金、Al-Si合金)、铜、或铜合金(例如Cu-Ag合金、Cu-Al合金)。金属粒子，优选为平均粒径为0.5～10μm，具有球状和/或鳞片状的形状。另外，金属粒子优选为平均粒径为0.5～3μm的粒子群和平均粒径为5～10μm的粒子群的混合物。另外，本发明中的球状并不限于正球体，包含椭圆球体及雨滴体等部分具有球形曲面的球状。本发明中的平均粒径设为通过激光衍射/散射式粒度分布计的测定获得的中值粒径(D50)。
在使用本发明的导电性玻璃膏形成电气电子零件的电极/配线的情况下，对电气电子零件的基材将该玻璃膏印刷成规定的图案，在比所含有的玻璃组合物的软化点Ts高30～50℃左右的温度进行烧成(在无加压的情况下)。另外，在使用的金属粒子为容易氧化的金属的情况下，为了防止金属粒子的氧化，优选为将烧成氛围设为惰性气体。
本发明的导电性玻璃膏通过所含有的玻璃组合物的软化点的低温化可以使烧成温度低温化，伴随此，能够防止不期望的和所含有的金属粒子的化学反应(也包含金属粒子的氧化)及和不期望的基材的化学反应。结果，使用本发明的导电性玻璃膏而形成的电极/配线可实现不足10-5Ωcm(10-6Ωcm等级)的非常低的电阻率。另外，也可减低对电气电子零件的多余的热负荷，因此，有助于该电气电子零件的质量维持。
(电气电子零件)
本发明的电气电子零件只要具有由前述本发明的玻璃料及玻璃膏密封的密封部和/或形成的电极/配线就不作特别限定。作为较好的事例，可举出：太阳能电池板、图像显示装置(例如，等离子显示面板、液晶显示面板、有机EL显示面板)、携带信息终端(例如，移动电话、智能手机、平板PC)、叠层电容器、晶体振荡器、LED、IC封装、及多层电路板。另外，本发明中的电极/配线也包含作为芯片焊接(Au-Sn合金焊锡等的代替)的利用。
实施例
以下，基于具体的实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并非限定于在此提出的实施例，包括其变形例。
［实施例1］
在本实施例中，制作具有各种组成的玻璃组合物，调查该玻璃组合物的软化点和耐湿性。
(玻璃组合物的制作)
制作具有后述表1～表4所示的组成的玻璃组合物(AVT-01～83、PBS-01～04、BBZ-01、VBZ-01)。表中的组成以各成分的氧化物换算中的质量比率表示。作为起始原料，使用(株)高纯度化学研究所制的氧化物粉末(纯度99.9％)。在一部分的试料中，作为Ba源及P源使用Ba(PO3)2(磷酸钡、Rasa Industries(株)制)。
以表中所示的质量比混合各起始原料粉末，放入白金坩埚。在原料中的Ag2O的比率为40质量％以上的情况下使用氧化铝坩埚。在混合时，考虑避免对原料粉末的多余的吸湿，使用金属制汤匙，在坩埚内混合。
将放入原料混合粉末的坩埚设置于玻璃熔融炉内，进行加热、熔解。以10℃/min的升温速度升温，在设定温度(700～900℃)搅拌正在熔解的玻璃的同时保持1小时。然后，将坩埚从玻璃熔融炉取出，将玻璃浇铸至预先加热至150℃的石墨铸模中。其次，将浇铸的玻璃移动至预先加热至应力除去温度的应力除去炉中，通过保持1小时而除去应力后，以1℃/min的速度冷却至室温。将冷却至室温的玻璃粉碎，而制作具有表中所示的组成的玻璃组合物的粉末。
表1
表1玻璃组合物的名目成分(其一)
Figure BDA0000446708130000131
表2
表2玻璃组合物的名目成分(其二)
表3
表3玻璃组合物的名目成分(其三)
Figure BDA0000446708130000151
表4
表4玻璃组合物的名目成分(其四)
Figure BDA0000446708130000152
(玻璃膏的制作)
将如上述那样制作的玻璃组合物粉末(平均粒径3.0μm以下)、树脂粘合剂、和溶剂混合制作玻璃膏。作为树脂粘合剂使用硝化纤维素，作为溶剂使用丁基卡必醇醋酸酯。另外，本实施例中的玻璃膏目的在于耐湿性的评价，因此，没有混合构成玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料。
(软化点的评价)
对上述得到的各玻璃组合物粉末，通过差热分析(DTA)测定软化点Ts。DTA测定将参照试料(α-氧化铝)及测定试料的质量分别设为650mg，在大气中以5℃/min的升温速度进行，以第二吸热峰的峰温度作为软化点Ts予以求出(参照图1)。将结果并记于表5～表8。
(耐湿性的评价)
使用上述制作的玻璃膏，通过印刷法在硅(Si)基板上涂布成20mm见方形状。在150℃干燥后的涂布厚度约为20μm。将干燥后的涂布试料设置于电炉内，在比所包含的玻璃组合物的软化点高约50℃的温度进行保持5分钟的大气中热处理。
其次，对各试料，进行以下2种耐湿性试验。(Ａ)在温度85℃、相对湿度85％的环境下实施保持1000小时的试验(高温高湿保存试验)。(Ｂ)在温度120℃、相对湿度100%、压力202kPa的环境下实施保持50小时的试验(饱和型压力锅试验：PCT)。以目视观察各耐湿性试验后的试料外观，评价耐湿性。将软化流动的玻璃试料的外观未看见变化的评价为“合格”，将确认失透、腐蚀、自基板的剥离等变化的评价为“不合格”。将结果并记于表5～表8。
表5
表5玻璃组合物的软化点、耐湿性(其一)
Figure BDA0000446708130000171
表6
表6玻璃组合物的软化点、耐湿性(其二)
Figure BDA0000446708130000181
表7
表7玻璃组合物的软化点、耐湿性(其三)
Figure BDA0000446708130000191
表8
表8玻璃组合物的软化点、耐湿性(其四)
Figure BDA0000446708130000192
如表1～表8所示，本发明的AVT-01～75(在将成分以氧化物表示时至少含有Ag2O、V2O5、和TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上的无铅玻璃组合物)通过DTA评价的结果确认软化点为320℃以下。另外，AVT-68～75虽在DTA测定中观察到在第二吸热峰结束后伴随结晶化的发热峰，但认为若在加压环境下的密封中利用则为充分可能。
AVT-01～67(在将成分以氧化物表示时含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、15～50质量％的TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上的无铅玻璃组合物)确认具有320℃以下的软化点，并且具有充分的热稳定性。
在上述组成范围中，AVT-01～44(Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下的无铅玻璃组合物)除上述特性外还表现出良好的耐湿性，即使实施高温高湿保存试验(温度85℃、相对湿度85％、保持1000小时)，表面状态也没有变化。
另外，在上述组成范围中，特别是AVT-01～29(Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40质量％以上80质量％以下的无铅玻璃组合物)除上述特性外，耐湿性更良好，即使实施饱和型压力锅试验(温度120℃、相对湿度100％、压力202kPa、保持50小时)，表面状态也没有变化。
另一方面，偏离本发明的规定的玻璃组合物即AVT76～83，“软化点超过320℃”。现有的低熔点铅玻璃组合物即PBS-01～PBS-04，根据本发明定义的软化点较高超过370℃，耐湿性也为不合格。另外，现有的无铅玻璃组合物即BBZ-01及VBZ-01，根据本发明定义的软化点超过390℃，耐湿性也为不合格。
［实施例2］
在本实施例中，使用实施例1准备的玻璃组合物制作导电性玻璃膏，对使用该导电性玻璃膏形成的电极/配线的电阻率及与各种基板的密合性进行调查。
(导电性玻璃膏的制作)
将实施例1准备的玻璃组合物粉末(试料名ATV-01～83、PBS-01～04、BBZ-01、VBZ-01，平均粒径3.0μm以下)、银粒子、树脂粘合剂、和溶剂混合制作导电性玻璃膏。作为银粒子使用福田金属箔粉工业(株)制的AGC-103(球状粒子，平均粒径1.4μm)，作为树脂粘合剂使用硝化纤维素，作为溶剂使用丁基卡必醇醋酸酯。导电性玻璃膏中的玻璃组合物粉末的含有率相对银粒子设为10体积％。另外，膏中的固体成分(银粒子、玻璃组合物粉末)的含有率设为80～85质量％。另外，为了观察与基板的密合性(玻璃组合物的软化流动性)，本实施例中的导电性玻璃膏不混合构成玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料。
(电极/配线的形成)
使用上述准备的导电性玻璃膏，通过印刷法在硅基板(Si基板)上涂布1mm×20mm的图案10个。在150℃干燥后的涂布厚度约为20μm。将干燥后的样品设置在电炉中，在大气中300℃、320℃及350℃分别实施保持5分钟的热处理，形成电极/配线。另外，通过与上述相同的方法，在铝基板(Al基板，A1050)、不锈钢基板(SUS基板，SUS304)、氧化铝基板(Al2O3基板)、及聚酰亚胺基板(PI基板，80mm×300mm×0.085mm，可连续使用的温度为420℃)上分别形成电极/配线。
(电阻率的评价)
通过四端子法，对形成于Si基板上的电极/配线进行电阻率的测定。将所测定的电阻率(平均)为1～5×10-6Ωcm的评价为“优秀”，将5～10×10-6Ωcm的评价为“合格”，将10-5Ωcm等级的评价为“一般”(与现有技术同等的意思)，将10-4Ωcm等级以上的评价为“不合格”。将结果示于表9～表12。
(密合性的评价)
密合性的评价通过剥离试验进行。对形成于各基板上的电极/配线贴合剥离带，将在剥离该带时电极/配线未从基板剥离且未断线的评价为“合格”，将电极/配线中产生剥离和/或断线的评价为“不合格”。将结果并记于表9～表12。另外，在表中，对合格的试料，在3种烧成温度(300℃，320℃，350℃)内，标记合格的最低温度，在350℃烧成中也将不合格的试料标记为“不合格”。
表9
表9形成的电极/配线的电阻率、及与基板的密合性(其一)
Figure BDA0000446708130000221
表10
表10形成的电极/配线的电阻率、及与基板的密合性(其二)
Figure BDA0000446708130000231
表11
表11形成的电极/配线的电阻率、及与基板的密合性(其三)
Figure BDA0000446708130000241
表12
表12形成的电极/配线的电阻率、及与基板的密合性(其四)
Figure BDA0000446708130000242
如表9～表12所示，使用本发明的玻璃组合物的导电性玻璃膏，其玻璃组合物的软化点比现有的低(在比现有的更低温软化流动)，因此，可以在比现有的更低温烧成中形成电极/配线。另外，由于可以低温烧成，因此，能够进一步抑制不期望的玻璃组合物和金属粒子的化学反应，因此，促进经由液相的金属粒子彼此的烧结而实现具有不足10-5Ωcm(10-6Ωcm等级)的非常低的电阻率的电极/配线。换而言之，本发明的玻璃组合物及使用其的玻璃膏，其使用中的化学稳定性高。
本发明的导电性玻璃膏证实：作为形成电极/配线的基材，除硅外，对金属(例如，铝及不锈钢)、氧化物(例如，氧化铝)、耐热性树脂(例如，聚酰亚胺)表现出良好的密合性，可以适用广泛种类的基材。详细而言，判明在比所含有的玻璃组合物的软化点高十数℃的烧成温度表现充分的密合性。
在使用软化点较低(不足280℃)的玻璃组合物的导电性玻璃膏的一部分中，在该玻璃组合物的结晶化温度为350℃以下的情况下，在350℃的烧成电极/配线中的玻璃相开始结晶化，因此，有密合性和电阻率劣化的倾向。但是，即使在该情况下，在300～320℃的烧成中也能得到良好的密合性和较低的电阻率。
另一方面，使用偏离本发明的规定的玻璃组合物(AVT-76～83)、现有的低熔点铅玻璃组合物(PBS-01～PBS-04)、及现有的无铅玻璃组合物(BBZ-01、VBZ-01)的导电性玻璃膏，在至350℃的烧成温度的条件下，在电极/配线的电阻率和/或与各种基板的密合性中为不合格。这被认为是由玻璃组合物的软化点较高或流动性较差。
另外，上述中，作为金属粒子使用纯银粒子进行实验，但除此以外，在使用银合金粒子、铝粒子、铝合金粒子、铜粒子、及铜合金粒子的情况下(一部分在氩气氛围中烧成)，也另行确认得到相同的结果。
［实施例3］
在本实施例中，对适合本发明的玻璃膏使用的树脂粘合剂进行研究。具体而言，制作不同玻璃组合物及树脂粘合剂的导电性玻璃膏，调查对烧成后的电极/配线的电阻率带来的影响。
(导电性玻璃膏的制作)
通过与实施例2相同的顺序制作导电性玻璃膏。作为玻璃组合物粉末(平均粒径3.0μm以下)使用AVT-17(Ts＝315℃)和AVT-18(Ts＝286℃)，作为银粒子使用福田金属箔粉工业(株)制的AGC-103(球状粒子，平均粒径1.4μm)，作为溶剂使用丁基卡必醇醋酸酯。作为树脂粘合剂使用乙基纤维素(EC)和硝化纤维素(NC)。导电性玻璃膏中的玻璃组合物粉末的含有率相对银粒子设为10体积％。另外，膏中的固体成分(银粒子、玻璃组合物粉末)的含有率设为80～85质量％。另外，本实施例中使用的导电性玻璃膏也未混合构成玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料。
(电极/配线的形成)
使用上述准备的导电性玻璃膏，与实施例2同样，通过印刷法在Si基板上涂布1mm×20mm的图案10个。在150℃干燥后的涂布厚度约为20μm。将干燥后的样品设置在电炉中，在大气中实施300℃或350℃的热处理，形成电极/配线。这时，对烧成保持时间进行各种变更。
(电阻率的评价)
通过四端子法对形成于Si基板上的电极/配线测定平均电阻率。图2是表示形成的电极/配线的电阻率和烧成保持时间的关系的图表。如图2所示，由作为树脂粘合剂使用乙基纤维素(EC)的导电性玻璃膏(AVT-17)形成的电极/配线，伴随烧成保持时间的增大其电阻率低下。换言之，烧成时间越短电阻率越高。这被认为是由于在本实施例的烧成温度(350℃)下，不能够迅速地使乙基纤维素燃烧分解，一部分会残留。
另一方面，由作为树脂粘合剂使用硝化纤维素(NC)的导电性玻璃膏(AVT-17、AVT-18)形成的电极/配线，在任何烧成温度(350℃、300℃)下，相对烧成保持时间电阻率几乎没有变动。这被认为是由于硝化纤维素(NC)的树脂粘合剂在本实施例的烧成温度迅速地燃烧分解。
如前述，本发明的玻璃组合物及使用其的玻璃膏，可以进行比现有的更低的温度的烧成。由此，即使在玻璃膏使用的树脂粘合剂及溶媒中，选择在比现有的更低的温度燃烧分解的物质也很重要。在本发明中，玻璃膏使用的树脂粘合剂及溶媒不作特别限定，但较好是使用在300℃左右以下的温度会消失的纤维素系粘合剂(例如，硝化纤维素)及萜烯系的高粘度溶媒(例如，α-松油醇)等。
［实施例4］
在本实施例中，对导电性玻璃膏中的金属粒子的尺寸(平均粒径)、形状、及金属粒子和玻璃组合物粉末的配合比率进行研究。
图3是表示导电性玻璃膏的烧成过程中的构造变化的示意图。图3(a)表示涂布导电性玻璃膏后，使其干燥的状态。如图3(a)所示，玻璃组合物粉末31和金属粒子32经由树脂粘合剂33而均等分散。
图3(b)表示在升温过程中玻璃组合物粉末软化流动(熔解)后的状态。如图3(b)所示，熔解的玻璃(液相)35浸入树脂粘合剂燃烧分解的空隙34中而湿润金属粒子32。
图3(c)表示通过熔解的玻璃(液相)的毛细管力而引起的金属粒子彼此的致密化(粒子的再排列)的状态。这时，存在于金属粒子32间的空隙34消失，这是由于现象向使系的表面能最小的方向进展。通过再排列实现的致密化的程度根据液相35的量(即玻璃组合物粉末31的量)及金属粒子32的粒径、形状等而变化。
图3(d)表示金属粒子彼此的烧结进行的状态。这时的温度通常比金属粒子32彼此固相烧结的温度低，但通过夹杂有液相35而金属粒子32的金属离子的扩散变得容易且在形成颈部36的同时进行烧结(液相烧结)。
(金属粒子的尺寸及形状)
作为玻璃组合物粉末使用AVT-02(Ts＝313℃)和AVT-18(Ts＝286℃)，通过与实施例2相同的顺序制作导电性玻璃膏。这时，在将玻璃组合物粉末对银粒子的配合比率固定在10体积％的条件下，使银粒子的尺寸及形状进行各种变化。使用准备的导电性玻璃膏，与实施例2同样，形成电极/配线并对该电极/配线的电阻率进行测定。
结果，在银粒子的平均粒径为0.5～10μm且具有球形状的情况下，得到电阻率低的(10-6Ωcm等级的)电极/配线。另外，即使在银粒子的平均粒径为0.5～10μm且具有鳞片形状的情况下，也得到电阻率低的(10-6Ωcm等级的)电极/配线。另外，即使在银粒子为平均粒径0.5～3μm的粒子和平均粒径5～10μm的粒子的混合物的情况下，同样地也能得到电阻率低的(10-6Ωcm等级的)电极/配线。
(金属粒子和玻璃组合物粉末的配合比率)
作为玻璃组合物粉末使用AVT-02(Ts＝313℃)和AVT-18(Ts＝286℃)，通过与实施例2相同的顺序制作导电性玻璃膏。这时，使玻璃组合物粉末对银粒子的配合比率在5～40体积％变化。膏中的固体成分(银粒子、玻璃组合物粉末)的配合比率设为80～85质量％。
使用准备的导电性玻璃膏，与实施例2同样，形成电极/配线并对该电极/配线的电阻率进行测定。用于形成电极/配线的烧成在于大气中350℃保持5分钟的条件下进行。
图4是表示形成的电极/配线的电阻率和玻璃组合物粉末的配合比率的关系的图表。如图4所示，在玻璃组合物粉末的配合比率为5～30体积％的范围内，能得到电极/配线的电阻率为10-6Ω·cm等级的电极/配线。另一方面，若玻璃组合物粉末的配合比率超过30体积％，则电极/配线的电阻率变为10-5Ω·cm等级。从该结果可知：本发明的导电性玻璃膏中的玻璃组合物粉末的配合比率相对金属粒子优选为5～30体积％的范围。
在使用导电性玻璃膏形成的电极/配线中，若是作为金属粒子的烧结助剂起作用的玻璃组合物的配合比率增加，则液相的量会增加而同样使金属粒子湿润，因此，使金属离子的扩散容易而具有助长金属粒子的烧结的效果。另一方面，液相量的增大使金属粒子彼此的接触点的数目减少，因此，存在导电路径的实效剖面积减少而使电阻率增大的缺点。在图4的结果中，若玻璃组合物的配合比率低于10体积％，则电极/配线的电阻率有增大的倾向，这认为是由于液相量过少，而金属粒子的烧结在局部无法充分进行。
［实施例5］
在本实施例中，对作为本发明的电子零件适用于晶体振荡器的封装的情况下进行研究。
图5是表示制作晶体振荡器的封装的工序例的剖面示意图。首先，如图5(a)所示，在形成于基板51的配线52上涂布(印刷)导电性玻璃膏53，并使其干燥(例如，150℃左右)。其次，如图5(b)所示，与印刷导电性玻璃膏53的位置对准并配置晶体振荡器54，在电炉等中进行烧成而予以连接(例如，软化点＋30～50℃左右)。接着，如图5(c)所示，在基板51周围印刷密封用玻璃膏55，并使其干燥(例如，150℃左右)。接着，如图5(d)所示，与印刷密封用玻璃膏55的位置对准并配置盖部56，在电炉等中进行烧成予以密封(例如，软化点＋30～50℃左右)。这时，为了避免盖部56和基板51发生位置偏离而可以用夹具(未图示)夹住。另外，根据需要，可以在烧成中使用真空泵(未图示)，对盖部56内部的空气进行排气。
在图5所示的制造方法中，使玻璃软化流动的烧成工序进行两次，因此，用于密封用玻璃膏55的玻璃组合物优选为具有比用于导电性玻璃膏53的玻璃组合物低的软化点，以避免在先前的烧成工序形成的电极/配线在后续的烧成工序时再次软化流动。更具体而言，优选将在用于导电性玻璃膏53的玻璃组合物的软化点以下的温度可烧成(可密封)的玻璃组合物用于密封用玻璃膏55。
(玻璃组合物的特性温度的评价)
在本实施例中，除前述的实施例1外，为了对具有更期待的特性(低特性温度、高热稳定性、高化学稳定性)的玻璃组合物进行摸索，而进一步制作玻璃组合物(AVT-84～107)并进行调查。对制作的各玻璃组合物粉末，通过与实施例1相同的方法(DTA)对玻璃转变点Tg、屈服点Td、及软化点Ts进行测定。将玻璃组合物(AVT-84～107)的组成示于表13，将玻璃组合物(AVT-84～107)的特性温度(Tg、Td、Ts)示于14。
表13
表13玻璃组合物的名目成分
Figure BDA0000446708130000301
表14
表14玻璃组合物的特性温度和密封实验结果
Figure BDA0000446708130000311
如表14所示，在本实施例中，成功制作具有比实施例1的玻璃组合物更低的特性温度的玻璃组合物。特别是在AVT-96～99、101、103、104中，得到260℃以下的软化点Ts，其中，AVT-98得到Ts＝208℃的惊异的结果。另外，对表14中并记的密封实验结果进行后述。
(导电性玻璃膏的制作)
接受上述玻璃特性温度的测定结果，制作用于将晶体振荡器54连接在配线52上的导电性玻璃膏53。作为用于导电性玻璃膏的玻璃组合物，选定虽偏离本发明的规定，但具有与现有的低熔点铅玻璃组合物同等的软化点的AVT-76(Ts＝335℃)。
按与实施例2相同的顺序，在AVT-76的玻璃组合物粉末(平均粒径3.0μm以下)中混合银粒子(福田金属箔粉工业(株)，AGC-103)、树脂粘合剂(硝化纤维素)、溶剂(丁基卡必醇醋酸酯)并使其膏化。导电性玻璃膏中的玻璃组合物粉末的配合比率相对银粒子设为10体积％，固体成分(银粒子、玻璃组合物粉末)的配合比率设为80质量％。
(密封用玻璃膏的制作)
下面，制作用于密封盖部56和基板51的密封用玻璃膏55。作为用于密封用玻璃膏的玻璃组合物，使用AVT-84～107。在各自的玻璃组合物粉末(平均粒径3.0μm以下)中混合树脂粘合剂(硝化纤维素)、溶剂(丁基卡必醇醋酸酯)、热膨胀系数调整用氧化物填充材料并进行膏化。作为氧化物填充材料，混合30～50体积％的五氧化铌(Nb2O5)及磷酸锆钨(ZWP)。
(晶体振荡器封装的制作)
根据图5所示的工序制作晶体振荡器封装。首先，使用导电性玻璃膏53，将形成于基板51的配线52和晶体振荡器54连接。干燥条件设为大气中150℃，烧成条件设为在大气中360℃保持5分钟。
其次，使用密封用玻璃膏55，将连接有晶体振荡器54的基板51和盖部56密封。在大气中150℃干燥后，在真空中或者大气中进行15分钟的烧成。烧成温度参照各玻璃组合物的软化点Ts，在真空中进行烧成的情况下以“Ts＋约30℃”为目标，在大气中进行烧成的情况下以“Ts＋约50℃为目标。
(密封部的健全性评价)
通过目视对上述制作的晶体振荡器封装的密封部的健全性进行评价。如表14所示，使用本实施例的玻璃组合物的密封用玻璃膏，由于低的软化点而可以进行比现有的低温烧成的密封。另外，在任何烧成条件下，在烧成后的密封部均未产生失透及结晶化，从而确认可良好地进行气密封装。这意味着具有良好的热稳定性。另外，也另行确认本实施例的玻璃组合物具有良好的耐湿性(即，化学稳定性)。
另外，在上述实施例中，使用电炉进行用于密封的烧成，但本发明并未限定于此，照射YAG激光及蓝宝石激光等电磁波以局部加热密封部的方法也优选。这是利用本发明的玻璃组合物中所包含的V离子良好地吸收波长1200nm以下的电磁波的性质。通过局部加热密封部位，对不耐热的元件也可以进行玻璃密封。例如，关于如有机EL二极管显示器(OLED Display)及有机太阳能电池那样，不适合根据电炉的整体加热的电气电子零件，对在密封的部位涂布的密封用玻璃料及密封用玻璃膏，能够照射蓝宝石激光(波长800nm左右)而进行密封。另外，根据电磁波照射的局部加热还具有能够较低抑制烧成需要的消耗能量的优点。
另外，实施例1记载的AVT-26、29、32、43、46及上述实施例5的AVT-90～92在其成分中包含Fe2O3，该成分的Fe离子也适合吸收微波的能量。因此，这些本发明的玻璃组合物也可以通过微波加热。通过微波加热，可以在短时间使玻璃组合物整体熔融并进行密封，可较好地适用于对温度敏感的电气电子零件(例如，OLED及有机太阳能电池)的密封。另外，通过调整微波的输出，也可以在玻璃相中析出导电性的结晶相。
［实施例6］
在本实施例中，对作为本发明的电子零件适用于太阳能电池板的情况进行了研究。
图6是表示太阳能电池板的一个例子的示意图，(a)是受光面的平面示意图，(b)是背面的平面示意图，(c)是(a)中的Ａ-Ａ线上的剖面示意图。以下，参照图6进行说明。
作为太阳能电池板60的半导体基板61，目前使用最多的是单结晶硅基板或多结晶硅基板。硅的半导体基板61通常为含有硼等的p型半导体。受光面侧为了抑制太阳光的反射而通过蚀刻等形成有凹凸。另外，在受光面通过磷等的掺杂而以亚微米等级的厚度生成n型半导体的扩散层62，并且在扩散层62和p型本体部分的边界形成有pn接合部。另外，在受光面上，通过蒸镀法等形成厚度100nm左右的氮化硅等反射防止层63。
通常，在形成于受光面的受光面电极/配线64及形成于背面的输出电极/配线66的形成中，使用包含玻璃组合物粉末和银粒子的导电性玻璃膏，在形成于背面的集流电极/配线65的形成中，使用包含玻璃组合物粉末和铝粒子的导电性玻璃膏。各自的导电性玻璃膏通过网版印刷法等，通过涂布法(例如，丝网印刷、辊式涂布机方式、分配器方式等)涂布于半导体基板61的表面上。
在使导电性玻璃膏干燥后，在大气中烧成(目前为500～800℃左右)，形成各自的电极/配线。这时，在现有的太阳能电池板60中，由于烧成温度较高，因此，在形成于背面的集流电极/配线65和输出电极/配线66的重叠部分形成合金相，其引起应力集中而导致在半导体基板61产生裂痕的问题。
(太阳能电池板的制作)
用于电极/配线的形成的含银玻璃膏，作为玻璃组合物粉末使用AVT-01(平均粒径3.0μm以下)，与实施例2同样地进行制作。另一方面，含铝玻璃膏，作为玻璃组合物粉末使用AVT-01(平均粒径3.0μm以下)，作为铝粒子使用(株)高纯度化学研究所制(球状粒子，平均粒径3μm)，作为树脂粘合剂使用聚乙二醇，作为溶剂使用α-松油醇。含铝玻璃膏中的玻璃组合物粉末的配合比率相对铝粒子设为10体积％。另外，膏中的固体成分(铝粒子、玻璃组合物粉末)的配合比率设为70质量％。
准备在受光面形成扩散层62和反射防止层63的半导体基板61。接着，使用上述制作的含铝玻璃膏，如图6(b)及图6(c)所示，在半导体基板61的背面通过丝网印刷进行涂布，在大气中150℃干燥。接着，使用上述制作的含银玻璃膏，如图6(a)～图6(c)所示，对半导体基板61的受光面和上述形成集流电极/配线65的背面，通过丝网印刷进行涂布，在大气中150℃干燥。然后，对印刷的半导体基板61在大气中350℃进行保持10分钟的烧成。由此，形成受光面电极/配线64、集流电极/配线65、及输出电极/配线66，而制作本发明的太阳能电池板60。
另外，也另行制作将上述受光面电极/配线64配置于背面的背面电极型(背接触式)太阳能电池板制作。图7是表示背面电极型太阳能电池板的剖面的一个例子的示意图。背面电极型太阳能电池板70的制作，首先，准备在半导体基板的背面形成扩散层62和钝化膜71，在受光面形成反射防止膜63的半导体基板61。然后，利用与上述相同的方法通过在背面涂布、烧成导电性玻璃膏从而形成电极/配线72(与受光面电极/配线64相当的电极/配线)和输出电极/配线66，而制作背面电极型太阳能电池板70。
对上述制作的太阳能电池板60，进行各种试验评价。在受光面中，确认受光面电极/配线64和半导体基板61电连接。在背面中，确认在半导体基板61和集流电极/配线65及输出电极/配线66之间得到欧姆接触。即使在背面电极型太阳能电池板70中，也同样地确认。另外，对制作的太阳能电池板60、70的发电效率进行试验评价后，得到和使用现有的导电性玻璃膏的现有的太阳能电池板同等以上的发电效率(18.0％)。
另外，对形成于背面的集流电极/配线65和输出电极/配线66的重叠部分进行调查后，未形成合金相。这被认为由于本发明的太阳能电池板的烧成温度(350℃)相对现有的烧成温度(500～800℃)大幅降低，从而未到达合金相的形成。结果，解决了由于合金相的形成而在半导体基板61产生裂痕的问题。
在上述实施例中，作为本发明的电气电子零件以晶体振荡器和太阳能电池板为代表进行了说明，但本发明并未限定于这些，当然可以应用于图像显示装置、携带信息终端、IC封装、叠层电容器、LED、多层电路板等多数的电气电子零件中。
符号说明
31…玻璃组合物粉末、32…金属粒子、33…树脂粘合剂、34…空隙、35…熔解的玻璃(液相)、36…颈部、51…基板、52…配线、53…导电性玻璃膏、54…晶体振荡器、55…密封用玻璃膏、56…盖部、60…太阳能电池板、61…半导体基板、62…扩散层、63…反射防止层、64…受光面电极/配线、65…集流电极/配线、66…输出电极/配线、70…背面电极型太阳能电池板、71…钝化膜、72…电极/配线。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.无铅的玻璃组合物，其特征在于，
在将成分以氧化物表示时含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、和15～50质量％的TeO2，
Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上且不足100质量％，
作为余量，含有超过0质量％且25质量％以下的P2O5、BaO、K2O、WO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及ZnO中的一种以上。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，
Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。
3.如权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于，
Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40～80质量％。
4.密封用玻璃料，其特征在于，
包含50～100体积％的权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物，
包含0～50体积％的构成所述玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料。
5.如权利要求4所述的密封用玻璃料，其特征在于，
所述氧化物填充材料为SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上。
6.密封用玻璃膏，包含权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。
7.如权利要求6所述的密封用玻璃膏，其特征在于，
所述氧化物填充材料为SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上，
所述溶剂为丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇，
还包含硝化纤维素作为树脂粘合剂。
8.导电性玻璃膏，包含权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物、金属粒子、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。
9.如权利要求8所述的导电性玻璃膏，其特征在于，
所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金，
所述氧化物填充材料为SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上，
所述溶剂为丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇，
还包含硝化纤维素作为树脂粘合剂。
10.如权利要求8或9所述的导电性玻璃膏，其特征在于，
所述金属粒子，平均粒径为0.5～10μm，且具有球状和/或鳞片状的形状。
11.如权利要求8或9所述的导电性玻璃膏，其特征在于，
所述金属粒子是平均粒径为0.5～3μm的粒子群和平均粒径为5～10μm的粒子群的混合物。
12.电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相的密封部，其特征在于，
所述密封部包含50～100体积％的所述玻璃相，
所述玻璃相在将成分以氧化物表示时含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、和15～50质量％的TeO2，
Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上且不足100质量％，
作为余量，含有超过0质量％且25质量％以下的P2O5、BaO、K2O、WO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及ZnO中的一种以上。
13.电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相和金属粒子的电极/配线，其特征在于，
所述电极/配线包含5～30体积％的所述玻璃相和70～95体积％的所述金属粒子，
所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金，
所述玻璃相在将其成分以氧化物表示时含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、和15～50质量％的TeO2，
Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上且不足100质量％，
作为余量，含有超过0质量％且25质量％以下的P2O5、BaO、K2O、WO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及ZnO中的一种以上。
14.如权利要求13所述的电气电子零件，其特征在于，
所述电极/配线的电阻率不足10-5Ωcm。
15.如权利要求12～14中任一项所述的电气电子零件，其特征在于，
在所述玻璃相中Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。
16.如权利要求15所述的电气电子零件，其特征在于，
Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40～80质量％。

Claims (19)

1.玻璃组合物，其为无铅的玻璃组合物，其特征在于，
在将成分以氧化物表示时至少含有Ag2O、V2O5、和TeO2，
Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，
含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、和15～50质量％的TeO2。
3.如权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，
Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。
4.如权利要求3所述的玻璃组合物，其特征在于，
Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40～80质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，
所述玻璃组合物还含有25质量％以下的P2O5、BaO、K2O、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及ZnO中的一种以上。
6.密封用玻璃料，其特征在于，
包含50～100体积％的权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，
包含0～50体积％的构成所述玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料。
7.如权利要求6所述的密封用玻璃料，其特征在于，
所述氧化物填充材料为SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上。
8.密封用玻璃膏，包含权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。
9.如权利要求8所述的密封用玻璃膏，其特征在于，
所述氧化物填充材料为SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上，
所述溶剂为丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇，
还包含硝化纤维素作为树脂粘合剂。
10.导电性玻璃膏，包含权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物、金属粒子、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。
11.如权利要求10所述的导电性玻璃膏，其特征在于，
所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金，
所述氧化物填充材料为SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上，
所述溶剂为丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇，
还包含硝化纤维素作为树脂粘合剂。
12.如权利要求10或11所述的导电性玻璃膏，其特征在于，
所述金属粒子，平均粒径为0.5～10μm，且具有球状和/或鳞片状的形状。
13.如权利要求10或11所述的导电性玻璃膏，其特征在于，
所述金属粒子为平均粒径为0.5～3μm的粒子群和平均粒径为5～10μm的粒子群的混合物。
14.电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相的密封部，其特征在于，
所述密封部包含50～100体积％的所述玻璃相，
所述玻璃相，在将成分以氧化物表示时含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、和15～50质量％的TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
15.电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相和金属粒子的电极/配线，其特征在于，
所述电极/配线包含5～30体积％的所述玻璃相和70～95体积％的所述金属粒子，
所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金，
所述玻璃相在将成分以氧化物表示时含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、和15～50质量％的TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
16.如权利要求15所述的电气电子零件，其特征在于，
所述电极/配线的电阻率不足10-5Ωcm。
17.如权利要求14～16中任一项所述的电气电子零件，其特征在于，
在所述玻璃相中Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。
18.如权利要求17所述的电气电子零件，其特征在于，
Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40～80质量％。
19.如权利要求14～18中任一项所述的电气电子零件，其特征在于，
所述玻璃相还含有25质量％以下的P2O5、BaO、K2O、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及ZnO中的一种以上。
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